一種通過(guò)預(yù)制裂紋制備氮化鎵單晶襯底的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)預(yù)制裂紋制備氮化鎵單晶襯底的方法。本發(fā)明采用把預(yù)制裂紋、MOCVD、HVPE和應(yīng)力控制自分離等技術(shù)融合在一起，對(duì)異質(zhì)襯底的邊緣進(jìn)行處理，然后優(yōu)化MOCVD生長(zhǎng)工藝，與具體的預(yù)制裂紋法相配合，在GaN/異質(zhì)襯底的界面的邊緣處引入縫隙作為預(yù)制裂紋；通過(guò)應(yīng)力控制技術(shù)實(shí)現(xiàn)平面內(nèi)應(yīng)力從邊緣到中心的梯度變化；在一定梯度應(yīng)力作用下，GaN與異質(zhì)襯底完全自分離，從而獲得大尺寸完整的GaN單晶襯底。本發(fā)明獲得自支撐GaN單晶襯底，表面光滑無(wú)裂紋，晶體質(zhì)量高。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了原位的GaN與異質(zhì)襯底的自分離，不需要另外的復(fù)雜的激光剝離或沉積金屬犧牲層等設(shè)備技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單，易于控制，極大地提高了本發(fā)明的實(shí)用性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種通過(guò)預(yù)制裂紋制備氮化鎵單晶襯底的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電材料和器件領(lǐng)域，具體涉及一種通過(guò)預(yù)制裂紋制備氮化鎵單晶襯底的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮化鎵GaN基III/V族氮化物是重要的直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料，在藍(lán)、綠、紫、紫外光及白光發(fā)光二極管LED、短波長(zhǎng)激光二極管LD、紫外光探測(cè)器和功率電子器件等光電子器件和電子器件以及特殊條件下的半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]由于極高的熔解溫度和較高的氮?dú)怙柡驼魵鈮海沟弥苽浯竺娣eGaN單晶非常困難，不得不在大失配的藍(lán)寶石或碳化硅等襯底上異質(zhì)外延生長(zhǎng)GaN基器件。雖然這種基于緩沖層技術(shù)的異質(zhì)外延技術(shù)取得了巨大的成功，但是這種方法并不能充分發(fā)揮GaN基半導(dǎo)體材料優(yōu)越的性能，其主要問(wèn)題是:1.由于GaN和藍(lán)寶石之間有較大的晶格失配和熱應(yīng)力失配，由此造成1O9CnT2的失配位錯(cuò)，嚴(yán)重影響晶體質(zhì)量，降低LED的發(fā)光效率；2.藍(lán)寶石是絕緣體，常溫下電阻率大于1O11 Ω cm,這樣就無(wú)法制作垂直結(jié)構(gòu)的器件，通常只能在外延層上表面制作N型和P型電極，因此使有效發(fā)光面積減小，同時(shí)增加了器件制備中的光刻和刻蝕工藝過(guò)程，使材料的利用率 降低；3.藍(lán)寶石的導(dǎo)熱性能不好，在100°C熱導(dǎo)率約為0.25W/cm K，這對(duì)于GaN基器件的性能影響很大，特別是在大面積大功率器件中，散熱問(wèn)題非常突出；4.在GaN基激光器的制作中，由于藍(lán)寶石硬度很高，并且藍(lán)寶石晶格與GaN晶格之間存在一個(gè)30度的夾角，所以難于獲得GaN基LD外延層的解理面，也就不能通過(guò)解理的方法得到GaN基LD的腔面，因此GaN單晶襯底對(duì)于GaN基激光器的制作也具有特別重要意義?；谝陨显?，進(jìn)一步提高和研制新型GaN基半導(dǎo)體激光器、大功率高亮度半導(dǎo)體照明用LED、高功率微波器件等，其必經(jīng)之路是使用低缺陷密度和可控光學(xué)、電學(xué)特性的GaN單晶同質(zhì)襯底材料。
[0004]目前生長(zhǎng)GaN單晶襯底的方法包括高溫高壓法、氨熱法、鈉助熔劑法和氫化物氣相沉積(Hydride vapor~phase epitaxy)HVPE等方法。前三種方法,高溫高壓法、氨熱法和鈉助溶劑法，或者需要高溫高壓設(shè)備，或者需要鈉鉀等活性熔融體，危險(xiǎn)性大，研究單位少。在開(kāi)始十多年時(shí)間都只能獲得10毫米量級(jí)大小晶體，基本不能夠作為襯底使用，主要是用于材料基本性質(zhì)的研究。HVPE生長(zhǎng)技術(shù)由于其設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低、生長(zhǎng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，可以生長(zhǎng)均勻、大尺寸GaNAl2O3厚膜復(fù)合襯底。然后，通過(guò)激光剝離等方法除去藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底，可以得到自支撐GaN單晶襯底，是目前GaN單晶襯底的主流制備技術(shù)。
[0005]HVPE制備GaN單晶襯底，面臨的最主要問(wèn)題是如何將GaN單晶厚膜與藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底分離。針對(duì)GaN單晶厚膜與襯底的分離，主要有:激光剝離(laser lift-off)的方法，即用激光加熱藍(lán)寶石襯底與GaN單晶厚膜界面，使GaN單晶厚膜分離；犧牲襯底(Sacrificial Substrate)的方法，主要思路是通過(guò)使用可通過(guò)化學(xué)腐蝕或刻蝕的方法去除的襯底，如金屬、GaAs或Si襯底，得到自支撐GaN單晶襯底；自分離技術(shù)(self-s印aration)，主要思路是通過(guò)各種緩沖層、插入層或納米圖形層，結(jié)合生長(zhǎng)條件調(diào)節(jié)使應(yīng)力集中于這些插入層處，在降溫階段使GaN單晶厚膜自發(fā)的從藍(lán)寶石襯底上剝離下來(lái)。但這些方法都存在設(shè)備復(fù)雜，分離困難，GaN單晶厚膜容易破碎，成品率低等缺點(diǎn)，使GaN單晶襯底的價(jià)格居聞不下。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種更低成本地通過(guò)預(yù)制裂紋自分離制備大面積GaN單晶襯底的方法。
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)預(yù)制裂紋制備氮化鎵單晶襯底的方法。
[0008]本發(fā)明的氮化鎵單晶襯底的制備方法，包括以下步驟:[0009]I)在異質(zhì)襯底上，采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉淀MOCVD方法生長(zhǎng)GaN單晶薄膜，并與預(yù)制裂紋法相配合，在GaN單晶薄膜與異質(zhì)襯底的界面的邊緣處引入縫隙作為預(yù)制裂紋；2)在具有預(yù)制裂紋的GaN/異質(zhì)襯底上，利用氫化物氣相沉積HVPE方法生長(zhǎng)GaN單晶厚膜，在生長(zhǎng)過(guò)程中，采用應(yīng)力控制技術(shù)，控制GaN單晶厚膜生長(zhǎng)到一定厚度，使GaN單晶厚膜中的內(nèi)應(yīng)力達(dá)到最大；
[0010]3)當(dāng)使GaN單晶厚膜中的內(nèi)應(yīng)力達(dá)到最大時(shí)，停止生長(zhǎng)，并開(kāi)始降溫，控制降溫過(guò)程中的溫度梯度和溫度分布，利用GaN單晶厚膜與異質(zhì)襯底之間的熱膨脹系數(shù)差，使在GaN單晶厚膜中的應(yīng)力分布從邊緣向中心遞度減??；
[0011]4)GaN單晶厚膜中遞度變化的應(yīng)力導(dǎo)致GaN與異質(zhì)襯底的界面在邊緣處首先出現(xiàn)剪切力，在界面的邊緣處的預(yù)制裂紋在此剪切力作用下不斷向內(nèi)擴(kuò)展，使GaN從邊緣向中心自動(dòng)分離，從而獲得自分離的自支撐GaN單晶襯底。
[0012]其中，在步驟I)中，預(yù)制裂紋法是指利用光刻、刻蝕、掩蓋和腐蝕等化學(xué)物理方法，在異質(zhì)襯底與GaN單晶薄膜的界面的邊緣處引入縫隙，形成V型或U型的切口，切口的底面平行于界面，可以作為下一步分離的裂紋源。預(yù)制裂紋法包括橫向外延法、懸掛外延法、襯底圖形化法和外加擋板法，可以一種方法單獨(dú)使用或兩種以上方法聯(lián)合使用。橫向外延法是指利用常規(guī)的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法PECVD、光刻或刻蝕法在異質(zhì)襯底的四周表面形成掩膜，掩膜沿異質(zhì)襯底的邊緣向內(nèi)寬度20~1000微米，高度20~500納米；然后，調(diào)整MOCVD生長(zhǎng)工藝，使異質(zhì)襯底未掩膜區(qū)域生長(zhǎng)的GaN超過(guò)掩膜的厚度，其邊緣在掩膜上橫向生長(zhǎng)，橫向生長(zhǎng)的寬度要小于掩膜的寬度；M0CVD生長(zhǎng)結(jié)束后，用腐蝕的方法全部去除掩膜，從而在GaN單晶薄膜與異質(zhì)襯底的界面的邊緣處形成預(yù)制裂紋。懸掛外延法是指先用MOCVD生長(zhǎng)0.5~2微米左右GaN，然后在表面中心大面積區(qū)域形成掩膜，只在邊緣20~1000微米區(qū)域沒(méi)有掩膜；用濕法腐蝕或反應(yīng)稱(chēng)合等離子體(Inductively Coupled Plasma)ICP刻蝕邊緣沒(méi)有掩膜保護(hù)的GaN，一直刻蝕到異質(zhì)襯底的界面處，調(diào)整刻蝕工藝使刻蝕邊緣陡直；腐蝕去除表面的掩膜，繼續(xù)MOCVD生長(zhǎng)GaN單晶薄膜，厚度I~10微米，調(diào)整工藝使側(cè)壁懸掛生長(zhǎng)呈倒三角狀，從而在GaN單晶薄膜與異質(zhì)襯底的界面的邊緣處形成預(yù)制裂紋。襯底圖形化法是指在異質(zhì)襯底的邊緣區(qū)域進(jìn)行圖形化處理，圖形的形狀可以是圓形、三角形、柱狀、多邊形等多種形狀，目的是使這部分區(qū)域不易MOCVD外延生長(zhǎng)出GaN，圖形化區(qū)域的寬度沿異質(zhì)襯底的邊緣向內(nèi)20~1000微米；然后在圖形化處理過(guò)的異質(zhì)襯底上MOCVD生長(zhǎng)GaN單晶薄膜，厚度I~10微米，調(diào)整工藝使生長(zhǎng)截面呈倒三角狀，從而在GaN單晶薄膜與異質(zhì)襯底的界面的邊緣處形成預(yù)制裂紋。外加擋板法是指用采用能耐高溫耐腐蝕的材料制作成環(huán)狀擋板；將環(huán)狀擋板放置在異質(zhì)襯底上，覆蓋異質(zhì)襯底的四周表面；外延生長(zhǎng)一定厚度GaN單晶薄膜后去除擋板，在界面的邊緣處形成預(yù)制裂紋。在這些方法中，MOCVD生長(zhǎng)工藝都需要隨具體情況調(diào)整。
[0013]在步驟2)中，應(yīng)力控制技術(shù)包括漸變調(diào)制、周期調(diào)制、低溫插入層及氯化氫反刻蝕等生長(zhǎng)過(guò)程中降低應(yīng)力的方法。其中漸變調(diào)制和周期調(diào)制技術(shù)的詳情可見(jiàn)專(zhuān)利N0.201010527353.9。低溫插入層是通用技術(shù)，即在生長(zhǎng)過(guò)程中在低溫下短時(shí)間生長(zhǎng)GaN，然后再升到高溫繼續(xù)生長(zhǎng)；低溫插入層可單層插入也可多層插入。氯化氫反刻蝕法是在生長(zhǎng)GaN過(guò)程中暫停生長(zhǎng)，單獨(dú)通入HCl氣體對(duì)GaN表面進(jìn)行刻蝕，然后再繼續(xù)GaN生長(zhǎng)的方法。其中一定厚度是指GaN單晶厚膜的厚度達(dá)到異質(zhì)襯底的厚度的0.2~1.5倍。
[0014]在步驟3)中，溫度遞度的范圍為10~200°C /min ;溫度分布的范圍為0.01~50 °C /mnin
[0015]在步驟4)中，在GaN單晶厚膜與異質(zhì)襯底的界面的邊緣處的預(yù)制裂紋在剪切力作用下不斷向內(nèi)擴(kuò)展，使GaN從邊緣向中心自動(dòng)分離，獲得自分離大尺寸的自支撐GaN單晶襯底，分離下來(lái)的GaN單晶襯底的厚度0.1~1.0mm，殘留在異質(zhì)襯底上的GaN的厚度0.01~0.3mmο
[0016]本發(fā)明提出把預(yù)制裂紋、M0CVD、HVPE和應(yīng)力控制自分離等法融合在一起的自支撐2英寸GaN襯底制備法。通過(guò)預(yù)制裂紋法，包括橫向外延法、懸掛外延法、襯底圖形化法、外加擋板法等，對(duì)藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底的邊緣進(jìn)行處理，然后優(yōu)化MOCVD生長(zhǎng)工藝，與具體的預(yù)制裂紋法相配合，最終在GaN/異質(zhì)襯底的界面的邊緣處引入縫隙作為預(yù)制裂紋(平行于界面)，其特點(diǎn)是在受到較大的應(yīng)力作用時(shí)容易沿平行于界面的方向擴(kuò)展。這種較大的應(yīng)力主要來(lái)源HVPE生長(zhǎng)GaN單晶厚膜的晶格失配應(yīng)力及降溫過(guò)程中的熱應(yīng)力。在隨后HVPE厚膜生長(zhǎng)及降溫過(guò)程中，通過(guò)應(yīng)力控制技術(shù)實(shí)現(xiàn)平面內(nèi)應(yīng)力從邊緣到中心的梯度變化。由于在的界面的邊緣處已經(jīng)制備有預(yù)制裂紋，可以起脫層裂紋源的作用，在一定梯度應(yīng)力作用下容易沿平行界面擴(kuò)展，導(dǎo)致GaN與異質(zhì)襯底的完全自分離，從而獲得大尺寸完整的GaN單晶襯底。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0017]本發(fā)明采用一種更低成本的通過(guò)預(yù)制裂紋法導(dǎo)致自分離的GaN單晶襯底的制備方法，成功獲得自分離2英寸透明的自支撐GaN單晶襯底，表面光滑無(wú)裂紋，晶體質(zhì)量高，厚度達(dá)到320 μ m。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了原位的GaN與異質(zhì)襯底的自分離，不需要另外的復(fù)雜的激光剝離或沉積金屬犧牲層等設(shè)備技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單，易于控制，極大地提高了本發(fā)明的實(shí)用性。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明采用橫向外延法在異質(zhì)襯底與GaN單晶薄膜的界面的邊緣處形成預(yù)制裂紋的工藝流程的示意圖；
[0019]圖2為本發(fā)明采用懸掛外延法在異質(zhì)襯底與GaN單晶薄膜的界面的邊緣處形成預(yù)制裂紋的工藝流程的示意圖；
[0020]圖3為本發(fā)明采用外加擋板法在異質(zhì)襯底與GaN單晶薄膜的界面的邊緣處形成預(yù)制裂紋的工藝流程的示意圖；
[0021]圖4為采用本發(fā)明的預(yù)制裂紋法獲得的2英寸自支撐GaN單晶襯底的效果圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例一
[0024]本實(shí)施例采用橫向外延法的氮化鎵單晶襯底的制備方法，包括以下步驟:
[0025]I)在異質(zhì)襯底上，采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉淀MOCVD方法生長(zhǎng)GaN單晶薄膜，并與預(yù)制裂紋法相配合，在GaN單晶薄膜與c面藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底的界面的圓形邊緣處引入縫隙作為預(yù)制裂紋:
[0026]a)采用常規(guī)的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法PECVD、光刻和刻蝕技術(shù)在藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底I的四周表面形成二氮化硅SiO2掩膜21:首先，用丙酮、酒精和去離子水清洗商用藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底的表面，將清洗過(guò)藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底放入PECVD反應(yīng)室中沉積SiO2薄膜，厚度20~500納米；然后，利用光刻及腐蝕去除SiO2薄膜，表面除邊緣區(qū)域的其他SiO2薄膜都腐蝕去除，在異質(zhì)襯底圓周邊緣一定寬度內(nèi)形成SiO2掩膜21，掩膜21沿異質(zhì)襯底I的邊緣向內(nèi)寬度20~1000微米，如圖1 (a)所示；
[0027]b)放入MOCVD反應(yīng)室中進(jìn)行一次生長(zhǎng)，形成GaN單晶薄膜3:首先升溫到低于600°C的溫度生長(zhǎng)低溫的緩沖層，緩沖層的厚度在10~60納米之間；然后再升到900~1100°C之間高溫生長(zhǎng)GaN，當(dāng)GaN的厚度超過(guò)SiO2掩膜的高度時(shí)，通過(guò)控制V/III比以提高GaN橫向生長(zhǎng)速度，使GaN在SiO2掩膜表面橫向生長(zhǎng)，覆蓋邊緣區(qū)域的SiO2掩膜，形成GaN單晶薄膜3,如圖1 (b)所示；
[0028]c)腐蝕去除Si02掩膜形成預(yù)制裂紋=MOCVD生長(zhǎng)結(jié)束后，放入HF酸中，用HF酸腐蝕的方法去除全部Si02掩膜，從而在GaN與藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底的界面的邊緣處形成預(yù)制裂紋2,如圖1 (c)所示；
[0029]2)進(jìn)行HVPE生長(zhǎng)之前進(jìn)行表面處理，包括有機(jī)清洗和氧化層的去除；然后，放入HVPE反應(yīng)室中進(jìn)行二次生長(zhǎng)，形成GaN單晶厚膜4:控制GaN單晶薄膜繼續(xù)生長(zhǎng)，生長(zhǎng)過(guò)程中需采用漸變調(diào)制加周期調(diào)制方法的應(yīng)力控制技術(shù)防止GaN單晶厚膜中裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)保證高的晶體質(zhì)量和表面質(zhì)量，應(yīng)力會(huì)隨厚度的增加而逐漸增大，控制HVPE生長(zhǎng)的GaN單晶厚膜4的厚度達(dá)到藍(lán)寶石襯底厚度的0.2~1.5倍，如圖1 (d)所示；
[0030]3)當(dāng)GaN單晶厚膜生長(zhǎng)到應(yīng)力最大的厚度時(shí)，開(kāi)始降溫過(guò)程:嚴(yán)格控制降溫過(guò)程中的溫度梯度和溫度分布，使降溫的溫度遞度控制到10~200°C /min，徑向溫度分布控制到0.01~50°C /mm，利用GaN單晶厚膜與異質(zhì)襯底之間的熱膨脹系數(shù)差，使在GaN單晶厚膜中的應(yīng)力分布從邊緣向中心遞度減??；
[0031]4)GaN單晶厚膜中的遞度變化的應(yīng)力將導(dǎo)致GaN與異質(zhì)襯底的界面在邊緣處首先出現(xiàn)剪切力，在界面邊緣處預(yù)制的裂紋在此剪切力作用不斷向內(nèi)擴(kuò)展，使GaN從邊緣向中心自動(dòng)分離，獲得自分離的2英寸自支撐GaN單晶襯底。
[0032]采用本實(shí)施例，已獲得自分離的2英寸完整無(wú)裂紋的GaN單晶襯底，如圖4所示。
[0033]實(shí)施例二
[0034]本實(shí)施例采用懸掛外延法的氮化鎵單晶襯底的制備方法，包括以下步驟:
[0035]l)a)用丙酮、酒精和去離子水清洗商用藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底的表面；將清洗過(guò)藍(lán)寶石的襯底放入MOCVD設(shè)備反應(yīng)室中，在藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底表面外延生長(zhǎng)氮化鎵31，厚度
0.5~2微米，如圖2 (a)；[0036]b)隨后放入PECVD反應(yīng)室中沉積SiO2薄膜，薄膜的厚度20~500納米；然后，利用光刻及HF酸，將在異質(zhì)襯底圓周邊緣20~1000微米區(qū)域的SiO2薄膜腐蝕除去，而在表面中心大面積區(qū)域保留SiO2，形成掩膜22，如圖2 (b)所示；
[0037]c)采用ICP刻蝕邊緣沒(méi)有SiO2保護(hù)的GaN，一直刻蝕到GaN與藍(lán)寶石的界面處，調(diào)整刻蝕工藝使刻蝕邊緣陡直，刻蝕圓環(huán)區(qū)域?qū)挾葹?0~1000微米，如圖2 (c)所示；
[0038]d)采用HF酸腐蝕去除SiO2掩膜，如圖2 Cd)所示；
[0039]e)放入MOCVD反應(yīng)室中進(jìn)行第二次生長(zhǎng)，厚度I~10微米，形成GaN單晶薄膜3，調(diào)整工藝使側(cè)壁懸掛生長(zhǎng)呈倒三角狀，從而在GaN單晶薄膜3與藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底I之間界面邊界處形成預(yù)制裂紋2，如圖2 (e)所示；
[0040]2)在HVPE生長(zhǎng)之前進(jìn)行表面處理，包括有機(jī)清洗和氧化層去除；然后，放入HVPE反應(yīng)室中進(jìn)行HVPE生長(zhǎng)，形成GaN單晶厚膜:控制GaN單晶薄膜繼續(xù)生長(zhǎng)，生長(zhǎng)過(guò)程中需采用漸變調(diào)制加周期調(diào)制的方法的應(yīng)力控制技術(shù)防止GaN單晶厚膜中裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)保證高的晶體質(zhì)量和表面質(zhì)量，應(yīng)力會(huì)隨厚度的增加而逐漸增大，控制HVPE生長(zhǎng)的GaN單晶厚膜的厚度達(dá)到藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底厚度的0.2~1.5倍，如圖2 Cf)所示；
[0041]3)當(dāng)GaN單晶厚膜生長(zhǎng)到應(yīng)力最大的厚度時(shí)，開(kāi)始降溫過(guò)程:嚴(yán)格控制降溫過(guò)程中的溫度梯度和溫度分布，使降溫的溫度遞度控制到10~200°C /min，徑向溫度分布控制到0.01~50°C /mm，利用GaN單晶厚膜與異質(zhì)襯底之間的熱膨脹系數(shù)差，使在GaN單晶厚膜中的應(yīng)力分布從邊緣向中心遞度減?。?[0042]4)GaN單晶厚膜中的遞度變化的應(yīng)力將導(dǎo)致GaN與異質(zhì)襯底的界面在邊緣處首先出現(xiàn)剪切力，在界面邊緣處預(yù)制的裂紋在此剪切力作用不斷向內(nèi)擴(kuò)展，使GaN從邊緣向中心自動(dòng)分離，獲得自分離的2英寸自支撐GaN單晶襯底。
[0043]實(shí)施例三
[0044]本實(shí)施例采用外加擋板法的氮化鎵單晶襯底的制備方法，包括以下步驟:
[0045]I) a)用丙酮、酒精和去離子水清洗商用藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底的表面，將清洗過(guò)藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底放入MOCVD反應(yīng)室中，將圓環(huán)形擋板23置于藍(lán)寶石上，將藍(lán)寶石的邊緣區(qū)域覆蓋住，被覆蓋的圓環(huán)區(qū)域?qū)挾葹?0~1000微米，如圖3 (a)所示；
[0046]b)然后在藍(lán)寶石的表面外延生長(zhǎng)GaN單晶薄膜3，厚度0.5~4微米，如圖3 (b)所示；圓環(huán)狀擋板，可用金屬鑰、石英或石墨等能耐高溫耐腐蝕的材料制作而成，并由兩個(gè)半圓環(huán)組成，以便去除；
[0047]c)取出樣品，將兩個(gè)半圓形擋板小心取出，從而在GaN單晶薄膜與藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底的界面的邊緣處形成預(yù)制裂紋2，如圖3 (c)所示；
[0048]2)在HVPE生長(zhǎng)之前進(jìn)行表面處理，包括有機(jī)清洗和氧化層去除；然后，放入HVPE反應(yīng)室中進(jìn)行HVPE生長(zhǎng)，形成GaN單晶厚膜:控制GaN單晶薄膜繼續(xù)生長(zhǎng)，生長(zhǎng)過(guò)程中需采用漸變調(diào)制加周期調(diào)制的方法的應(yīng)力控制技術(shù)防止GaN單晶厚膜中裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)保證高的晶體質(zhì)量和表面質(zhì)量，應(yīng)力會(huì)隨厚度的增加而逐漸增大，控制HVPE生長(zhǎng)的GaN單晶厚膜的厚度達(dá)到藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底厚度的0.2~1.5倍，如圖2 (f)所示；
[0049]3)當(dāng)GaN單晶厚膜生長(zhǎng)到應(yīng)力最大的厚度時(shí)，開(kāi)始降溫過(guò)程:嚴(yán)格控制降溫過(guò)程中的溫度梯度和溫度分布，使降溫的溫度遞度控制到10~200°C /min，徑向溫度分布控制到0.01~50°C /mm，利用GaN單晶厚膜與異質(zhì)襯底之間的熱膨脹系數(shù)差，使在GaN單晶厚膜中的應(yīng)力分布從邊緣向中心遞度減?。?br> [0050]4)GaN單晶厚膜中的遞度變化的應(yīng)力將導(dǎo)致GaN與異質(zhì)襯底的界面在邊緣處首先出現(xiàn)剪切力，在界面邊緣處預(yù)制的裂紋在此剪切力作用不斷向內(nèi)擴(kuò)展，使GaN從邊緣向中心自動(dòng)分離，獲得自分離的2英寸自支撐GaN單晶襯底。
[0051]通過(guò)上述制備方法獲得的2英寸自支撐GaN單晶襯底，如圖4所示。[0052]最后需要注意的是，公布實(shí)施方式的目的在于幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解:在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實(shí)施例所公開(kāi)的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍以權(quán)利要求書(shū)界定的范圍為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種氮化鎵單晶襯底的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: 1)在異質(zhì)襯底上，采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉淀MOCVD方法生長(zhǎng)GaN單晶薄膜，并與預(yù)制裂紋法相配合，在GaN單晶薄膜與異質(zhì)襯底的界面的邊緣處引入縫隙作為預(yù)制裂紋； 2)在具有預(yù)制裂紋的GaN/異質(zhì)襯底上，利用氫化物氣相沉積HVPE方法生長(zhǎng)GaN單晶厚膜，在生長(zhǎng)過(guò)程中，采用應(yīng)力控制技術(shù)，控制GaN單晶厚膜生長(zhǎng)到一定厚度，使GaN單晶厚膜中的內(nèi)應(yīng)力達(dá)到最大； 3)當(dāng)使GaN單晶厚膜中的內(nèi)應(yīng)力達(dá)到最大時(shí)，停止生長(zhǎng)，并開(kāi)始降溫，控制降溫過(guò)程中的溫度梯度和溫度分布，利用GaN單晶厚膜與異質(zhì)襯底之間的熱膨脹系數(shù)差，使在GaN單晶厚膜中的應(yīng)力分布從邊緣向中心遞度減小； 4)GaN單晶厚膜中遞度變化的應(yīng)力導(dǎo)致GaN與異質(zhì)襯底的界面在邊緣處首先出現(xiàn)剪切力，在界面的邊緣處的預(yù)制裂紋在此剪切力作用下不斷向內(nèi)擴(kuò)展，使GaN從邊緣向中心自動(dòng)分離，從而獲得自分離的自支撐GaN單晶襯底。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，預(yù)制裂紋法是指利用光亥IJ、刻蝕、掩蓋和腐蝕等化學(xué)物理方法，在異質(zhì)襯底與GaN單晶薄膜的界面的邊緣處引入縫隙，形成V型或U型的切口，切口的底面平行于界面；預(yù)制裂紋法包括橫向外延法、懸掛外延法、襯底圖形化法和外加擋板法，以上各方法單獨(dú)使用或兩種以上方法聯(lián)合使用。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述橫向外延法是指利用常規(guī)的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法PECVD、光刻或刻蝕法在異質(zhì)襯底的四周表面形成掩膜，掩膜沿異質(zhì)襯底的邊緣向內(nèi)寬度20~1000微米，高度20~500納米；然后，調(diào)整MOCVD生長(zhǎng)工藝，使異質(zhì)襯底未掩膜區(qū)域生長(zhǎng)的GaN超過(guò)掩膜的厚度，其邊緣在掩膜上橫向生長(zhǎng)，橫向生長(zhǎng)的寬度小于掩膜的寬度；M0CVD生長(zhǎng)結(jié)束后，用腐蝕的方法全部去除掩膜，從而在GaN單晶薄膜與異質(zhì)襯底的界面的邊緣處形成預(yù)制裂紋。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述懸掛外延法是指先用MOCVD生長(zhǎng)0.5~2微米GaN，然后在表面中心區(qū)域形成掩膜，在邊緣20~1000微米區(qū)域沒(méi)有掩膜；用濕法腐蝕或反應(yīng)耦合等離子體ICP刻蝕邊緣沒(méi)有掩膜保護(hù)的GaN，一直刻蝕到異質(zhì)襯底的界面處，調(diào)整刻蝕工藝使刻蝕邊緣陡直；腐蝕去除表面的掩膜，繼續(xù)MOCVD生長(zhǎng)GaN單晶薄膜，厚度I~10微米，調(diào)整工藝使側(cè)壁懸掛生長(zhǎng)呈倒三角狀，從而在GaN單晶薄膜與異質(zhì)襯底的界面的邊緣處形成預(yù)制裂紋。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述襯底圖形化法是指在異質(zhì)襯底的邊緣區(qū)域進(jìn)行圖形化處理，圖形的形狀包括圓形、三角形、柱狀、多邊形，使這部分區(qū)域不易MOCVD外延生長(zhǎng)出GaN，圖形化區(qū)域的寬度沿異質(zhì)襯底的邊緣向內(nèi)20~1000微米；然后在圖形化處理過(guò)的異質(zhì)襯底上MOCVD生長(zhǎng)GaN單晶薄膜，厚度I~10微米，調(diào)整工藝使生長(zhǎng)截面呈倒三角狀，從而在GaN單晶薄膜與異質(zhì)襯底的界面的邊緣處形成預(yù)制裂紋。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述外加擋板法是指用采用耐高溫耐腐蝕的材料制作成環(huán)狀擋板；將環(huán)狀擋板放置在異質(zhì)襯底上，覆蓋異質(zhì)襯底的四周表面；外延生長(zhǎng)GaN單晶薄膜后去除擋板，在界面的邊緣處形成預(yù)制裂紋。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，應(yīng)力控制技術(shù)包括漸變調(diào)制、周期調(diào)制、低溫插入層及氯化氫反刻蝕的生長(zhǎng)過(guò)程中降低應(yīng)力的方法。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，其中所述一定厚度是指GaN單晶厚膜的厚度達(dá)到異質(zhì)襯底的厚度的0.2~1.5倍。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，溫度遞度的范圍為10~2000C /min ;溫度分布的范圍為0.01~50°C /mm。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟4)中，分離下來(lái)的GaN單晶襯底的厚度0.1~1.0mm, 殘留在異質(zhì)襯底上的GaN的厚度0.01~0.3mm。
【文檔編號(hào)】C30B29/40GK103834999SQ201410090016
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月12日
【發(fā)明者】吳潔君, 劉南柳, 李文輝, 康香寧, 張國(guó)義 申請(qǐng)人:北京大學(xué)