籠合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種籠合物，所述籠合物的化學(xué)式為Ba8CuxGe46-x，其中，x為摩爾系數(shù)，且0.5≤x≤6；且所述籠合物為單晶，該籠合物具有較高的熱電優(yōu)值。同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述籠合物的制備方法和應(yīng)用。利用本發(fā)明的籠合物的制備方法，利用助熔劑法進(jìn)行籠合物的制備，可得到熱電性能優(yōu)異的單晶籠合物，獲得的單晶籠合物尺寸較大，元素分布均勻，且該制備方法重復(fù)率高，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，可用于大規(guī)模的生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】籠合物及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱電材料，特別是涉及一種籠合物及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱電材料可以實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換。由熱電材料制作的熱電器件具有 無(wú)噪聲、無(wú)磨損、體積小等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于提高傳統(tǒng)能源利用率具有重要的意義。
[0003] 熱電材料的性能由熱電優(yōu)值（ZT值）決定：ZT = S2O Τ/κ，其中，S為塞貝克系數(shù)， σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，T為絕對(duì)溫度。由此可見(jiàn)，要得到高的ZT值，需要材料具有較高 的塞貝克系數(shù)、較高的電導(dǎo)率以及較低的熱導(dǎo)率，但是這些參數(shù)存在較強(qiáng)的相關(guān)性，難以協(xié) 同調(diào)控。上世紀(jì)90年代，G. Slack提出"聲子玻璃電子晶體"概念，認(rèn)為好的熱電材料應(yīng)該 像玻璃一樣具有較低的熱導(dǎo)率，同時(shí)像晶體一樣具有較高的電導(dǎo)率。
[0004] 籠合物具有載流子濃度受控可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)、具有良好的熱電材料潛力。然而，目前的 籠合物的合成多以熔融方式（電弧爐電弧熔融或感應(yīng)爐感應(yīng)熔融）或固相反應(yīng)的方式進(jìn) 行，得到的籠合物為多晶。多晶樣品中雜質(zhì)、邊界較多，降低了載流子的遷移率，造成材料的 ZT值難以提升。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種具有較高ZT值的籠合物，以及該籠合物的制備方法和應(yīng)用。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種籠合物，所述籠合物的化學(xué)式為Ba8CuxGe 46_x，其中，X為摩爾系數(shù)，且 0. 5彡X彡6 ;且所述籠合物為單晶。
[0008] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述籠合物屬于立方晶系，空間點(diǎn)群為Pm3n。
[0009] -種所述的籠合物的制備方法，包括以下步驟：
[0010] SlOO :按照所述籠合物中各組分的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取含有Ba元素、Cu元素和Ge元 素的反應(yīng)原料；
[0011] S200 :將所述稱(chēng)取的反應(yīng)原料放入坩堝，并添加助熔劑；或先利用所述稱(chēng)取的反 應(yīng)原料制備出多晶前驅(qū)體，再將所述多晶前驅(qū)體放入坩堝，并添加助熔劑；
[0012] S300 :將所述添加有助熔劑的坩堝抽真空后密封；
[0013] S400 :將所述密封的坩堝置于高溫爐中，升溫至900°C?1200°C后，保溫12h? 72h，然后降溫至250°C?700°C，得到籠合物與助熔劑的混合物；
[0014] S500 :在250°C?700°C下取出所述坩堝，將所述籠合物與所述助熔劑分離；
[0015] S600 :將所述坩堝冷卻至室溫，取出所述籠合物。
[0016] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，S200中，利用所述稱(chēng)取的反應(yīng)原料制備出多晶前驅(qū)體包括 以下步驟：
[0017] 將所述稱(chēng)取的反應(yīng)原料放入坩堝，將所述坩堝抽真空后密封，再放入高溫爐中于 950°C?1050°C下燒結(jié)4h?8h，得到多晶前驅(qū)體；
[0018] 或?qū)⑺龇Q(chēng)取的反應(yīng)原料放入坩堝，置于感應(yīng)電爐或電弧爐中，通入惰性氣體或 還原氣體，在950°C?1050°C下熔融4?8小時(shí)，得到多晶前驅(qū)體。
[0019] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)原料為Ba、Cu、Ge的單質(zhì)，或者是Ba6Ge 25K合物與 Cu和Ge的單質(zhì)。
[0020] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，S400中，以5°C /min?KTC /min的速度升溫至900°C? 1200 0C ；
[0021] 以0· 2°C /h?5°C /h的速率降溫至250°C?700°C ;或者先以5°C /h?KTC /h 的速率降溫至850°C?950°C后，再以0. 2°C /h?5°C /h的速率降溫至250°C?700°C。
[0022] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述助熔劑為Sn或In。
[0023] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，S200中，所述添加的助熔劑的摩爾量與所述稱(chēng)取的反應(yīng)原 料中Ba元素的摩爾量之比為（1?8) : 1。
[0024] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，S300中，采用氫氧焰、氧炔焰、煤氣氧氣火焰或氬氣等離子 火焰對(duì)所述坩堝進(jìn)行密封。
[0025] -種所述的籠合物在熱電發(fā)電器件或熱電制冷器件中的應(yīng)用。
[0026] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0027] 本發(fā)明的籠合物為單晶結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的多晶Ba-Cu-Ge基籠合物相比，單晶結(jié)構(gòu)的 Ba-Cu-Ge基籠合物中雜質(zhì)含量和晶體中的邊界明顯減少，從而提高了載流子的遷移速率； 同時(shí)，由于籠合物中填充原子的尺寸、質(zhì)量直接影響材料的晶格參數(shù)，因此，填充原子對(duì)材 料的熱導(dǎo)率影響較大，本發(fā)明采用Ba原子作為填充原子，降低了材料的熱導(dǎo)率；由于熱電 優(yōu)值與載流子的遷移速率成正比，而與熱導(dǎo)率成反比，因此，本發(fā)明的籠合物具有較高的熱 電優(yōu)值。
[0028] 本發(fā)明的籠合物的制備方法，利用助熔劑法進(jìn)行籠合物的制備，可得到熱電性能 優(yōu)異的單晶材料，獲得的單晶尺寸較大，元素分布均勻，且該制備方法重復(fù)率高，制備過(guò)程 簡(jiǎn)單，可用于大規(guī)模的生產(chǎn)。
[0029] 本發(fā)明的籠合物廣泛應(yīng)用于熱電發(fā)電器件或熱電制冷器件中。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例2得到的籠合物的X射線(xiàn)粉末衍射圖譜；
[0031] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2得到的籠合物的單晶衍射圖譜；
[0032] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2得到的籠合物的勞厄照相圖；
[0033] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3和實(shí)施例6所得到的籠合物的熱電優(yōu)值隨溫度的變化曲 線(xiàn)。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0035] 本發(fā)明提供了一種籠合物，化學(xué)式為Ba8CuxGe 46_x，其中，X為摩爾系數(shù)，且 0. 5彡X彡6 ;且該籠合物為單晶。
[0036] 上述的籠合物屬于立方晶系，空間點(diǎn)群為Pndn。Ge原子和Cu原子通過(guò)共價(jià)鍵形 成基本的立方結(jié)構(gòu)框架以提供較好的熱電性能，單位晶胞中有由Ge原子和Cu原子構(gòu)成籠 狀空隙，而B(niǎo)a原子則填充在Ge原子和Cu原子構(gòu)成的籠狀空隙中。
[0037] 與傳統(tǒng)的多晶Ba-Cu-Ge基籠合物相比，單晶結(jié)構(gòu)的Ba-Cu-Ge基籠合物雜質(zhì)含量 和晶體中的邊界明顯減少，從而提高了載流子的遷移速率；同時(shí)，由于籠合物中填充原子 的尺寸、質(zhì)量直接影響材料的晶格參數(shù)，因此，填充原子對(duì)材料的熱導(dǎo)率影響較大，本發(fā)明 采用Ba原子作為填充原子，降低了材料的熱導(dǎo)率；由于熱電優(yōu)值與載流子的遷移速率成正 t匕，而與熱導(dǎo)率成反比，因此，本發(fā)明的籠合物具有較高的熱電優(yōu)值。
[0038] 本發(fā)明的籠合物廣泛應(yīng)用于熱電發(fā)電器件或熱電制冷器件中。
[0039] 本發(fā)明還提供了上述籠合物的制備方法，利用助熔劑法進(jìn)行籠合物的制備，可得 到熱電性能優(yōu)異的單晶材料，獲得的單晶尺寸較大，元素分布均勻，且該制備方法重復(fù)率 高，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，可用于大規(guī)模的生產(chǎn)。
[0040] 作為一種可實(shí)施方式，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：
[0041] SlOO :按照Ba8CuxGe46_x(0. 5 < X < 6)中各組分的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取含有Ba元素、 Cu元素和Ge元素的反應(yīng)原料。
[0042] 本步驟中稱(chēng)取的反應(yīng)原料可為Ba、Cu、Ge的單質(zhì)，也可為Ba6Ge25K合物與Cu和Ge 的單質(zhì)。
[0043] S200 :將稱(chēng)取的反應(yīng)原料放入坩堝，并添加助熔劑。
[0044] 作為優(yōu)選，坩堝為鍍碳的石英管或未鍍碳的石英管。
[0045] 助熔劑的作用為降低反應(yīng)原料的熔化溫度，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。作為優(yōu)選，本發(fā)明中 選用的助熔劑的熔點(diǎn)低于反應(yīng)原料中熔點(diǎn)最低的組分的熔點(diǎn)。較佳地，本發(fā)明選用異質(zhì)助 熔劑Sn,其在高溫下不會(huì)與SlOO中稱(chēng)取的反應(yīng)原料發(fā)生反應(yīng)，且具有相對(duì)較低的熔點(diǎn)，利 于后續(xù)步驟中與反應(yīng)產(chǎn)物的分離。
[0046] 此外，本發(fā)明還可選用In作為助熔劑，也可采用其他熔點(diǎn)較低的金屬作為助熔 劑。
[0047] 優(yōu)選地,助烙劑的摩爾量與反應(yīng)原料中Ba元素的摩爾量之比為（1?8) : 1。
[0048] S300 :將S200中添加有反應(yīng)原料和助熔劑的坩堝抽真空后密封。
[0049] 抽真空密封的作用是防止反應(yīng)過(guò)程中的空氣對(duì)助熔劑造成干擾，如空氣中的氧氣 在高溫下會(huì)將反應(yīng)原料氧化，從而導(dǎo)致反應(yīng)最終得不到所需的單晶結(jié)構(gòu)。
[0050] 較佳地，本發(fā)明采用氫氧焰、氧炔焰、煤氣氧氣火焰或氬氣等離子火焰對(duì)石英坩堝 進(jìn)行密封。
[0051] S400 :將S300中密封的坩堝置于高溫爐中，升溫至900°C?1200°C后，保溫12h? 72h，然后降溫至250°C?700°C，得到籠合物與助熔劑的混合物。
[0052] 其中，得到的籠合物為單晶結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為Ba8CuxGe 46_x，X為摩爾系數(shù)，且 0· 5 < X < 6。
[0053] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的高溫爐是指能夠承受KKKTC以上高溫的反應(yīng)爐。
[0054] 較佳地，S400中的升溫速率和降溫速率分別為：以5°C /min?10°C /min的速度 升溫至900°C?1200°C ;以0· 2°C /h?5°C /h的速率降溫至250°C?700°C。
[0055] 作為另一種可實(shí)施方式，S400中，以5°C /min?10°C /min的速度升溫至900°C? 1200°C，保溫12h?72h ;然后分兩個(gè)步驟降溫：
[0056] 步驟L以5°C /h?10°C /h的速率降溫至850°C?950°C ;
[0057] 步驟2.以0· 2°C /h?5°C /h的速率降溫至250°C?700°C。
[0058] 需要說(shuō)明的是，當(dāng)升溫過(guò)程中的最高溫度為900°C?950°C時(shí)，則步驟1的降溫過(guò) 程中以5°C /h?10°C /h的速率降溫至850°C?950°C范圍內(nèi)低于升溫過(guò)程中的最高溫度 的溫度值。
[0059] S500 :在250°C?700°C下取出坩堝，將籠合物與助熔劑分離。
[0060] 在250°C?700°C下，助熔劑為熔融態(tài)，而籠合物為晶體狀，因而，能夠較容易的實(shí) 現(xiàn)助熔劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離。作為優(yōu)選，利用離心機(jī)將籠合物和助熔劑分離。
[0061] 需要說(shuō)明的是，此處的分離是指將助熔劑離心到坩堝的內(nèi)側(cè)壁上，進(jìn)而與坩堝中 的晶體分離，在將籠合物與助熔劑分離的過(guò)程中，為防止空氣氧化，坩堝仍處于密封的狀 態(tài)。
[0062] S600 :將分離助熔劑后的坩堝冷卻至室溫，取出籠合物。
[0063] 上述方法是直接將利用反應(yīng)原料進(jìn)行單晶的生長(zhǎng)，無(wú)需利用多晶前驅(qū)體即可完成 籠合物單晶的制備，節(jié)約了生長(zhǎng)成本，同時(shí)該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，重復(fù)率較高，所獲得的晶 體尺寸也較大，晶體熱電性能ZT值可以達(dá)到0. 6以上。
[0064] 作為另一種實(shí)施方式，上述S200也可采用如下方式代替：
[0065] S20(T :利用SlOO中稱(chēng)取的反應(yīng)原料制備出多晶前驅(qū)體；將多晶前驅(qū)體放入坩 堝，并添加助熔劑。
[0066] 多晶前驅(qū)體可通過(guò)高溫固相法進(jìn)行制備：將SlOO中稱(chēng)取的反應(yīng)原料放入坩堝，將 該坩堝抽真空后密封，再放入高溫爐中于950°C?1050°C下燒結(jié)4h?8h，得到多晶前驅(qū)體。 [0067] 多晶前驅(qū)體也可通過(guò)熔融的方式進(jìn)行制備：將SlOO中稱(chēng)取的反應(yīng)原料放入坩堝， 將該坩堝置于感應(yīng)電爐或電弧爐中，通入惰性氣體或還原氣體，在950°C?1050°C下熔融 4?8小時(shí)，得到多晶前驅(qū)體。其中，惰性氣體可為氬氣，還原氣體可為氮?dú)浠旌蠚怏w。
[0068] 通過(guò)S20(T制備出多晶前驅(qū)體后，再按照S300?S600的步驟進(jìn)行，最終得到所 需的單晶籠合物。
[0069] 需要說(shuō)明的是，制備多晶前驅(qū)體采用的坩堝與制備單晶籠合物采用的坩堝為不是 同一個(gè)?甘禍。
[0070] 為了更好地理解本發(fā)明，下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的籠合物及其制備方法 進(jìn)一步說(shuō)明。
[0071] 實(shí)施例1
[0072] (1)將塊狀的Ba單質(zhì)、Cu單質(zhì)和Ge單質(zhì)按照摩爾比為8:0. 5:45. 5的比例進(jìn)行稱(chēng) 重，同時(shí)，將顆粒狀的助熔劑Sn按照與Ba單質(zhì)摩爾比為1:1的比例進(jìn)行稱(chēng)重；
[0073] (2)將稱(chēng)取的Ba單質(zhì)、Cu單質(zhì)、Ge單質(zhì)和助熔劑Sn放入未鍍碳的石英管中；
[0074] (3)將步驟⑵中的石英管抽真空（真空度為l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰對(duì)抽 完真空的石英管進(jìn)行密封；
[0075] (4)將密封的石英管置于高溫爐中，以5°C /min的速率升溫至1200°C，并保 溫12h ;然后以5°C /h的速率降溫至900°C ;再以0.2°C /h的速率降溫至700°C，得到 Ba8Cua5Ge45.5單晶籠合物和助熔劑Sn的混合物；
[0076] (5)在700°C下將石英管取出，并用離心機(jī)將石英管中的晶體和助熔劑分離。
[0077] (6)將石英管自然冷卻至室溫，敲碎石英管，獲得尺寸為20mmX 16mmX 14mm的 Ba8Cua 5Ge45.5單晶籠合物。
[0078] 實(shí)施例2
[0079] (1)將塊狀的Ba單質(zhì)、Cu單質(zhì)和Ge單質(zhì)按照摩爾比為8:3:43的比例進(jìn)行稱(chēng)重， 同時(shí)，將顆粒狀的助熔劑Sn按照與Ba單質(zhì)摩爾比為3:1的比例進(jìn)行稱(chēng)重；
[0080] (2)將稱(chēng)取的Ba單質(zhì)、Cu單質(zhì)、Ge單質(zhì)和助熔劑Sn放入未鍍碳的石英管中；
[0081] (3)將步驟⑵中的石英管抽真空（真空度為l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰對(duì)抽 完真空的石英管進(jìn)行密封；
[0082] (4)將密封的石英管置于高溫爐中，以5°C /min的速率升溫至1KKTC，并保溫 24h ;然后以10°C /h的速率降溫至850°C;再以1°C /h的速率降溫至600°C;得到Ba8Cu3Ge43 單晶籠合物和助熔劑Sn的混合物；
[0083] (5)在600°C下將石英管取出，并用離心機(jī)將石英管中的晶體和助熔劑分離。
[0084] (6)將石英管自然冷卻至室溫，敲碎石英管，獲得尺寸為19mmX15mmX12mm的 Ba8Cu3Ge43單晶籠合物。
[0085] 參見(jiàn)圖1，為本實(shí)施例得到的籠合物的X射線(xiàn)粉末衍射圖譜，該圖譜在29°、30° 和3Γ度的峰位均具有明顯的衍射峰，說(shuō)明得到的材料屬于立方晶系，空間點(diǎn)群為PmS n ,
[0086] 參見(jiàn)圖2和圖3,分別為本實(shí)施例得到的籠合物的單晶衍射圖譜與勞厄照相圖，通 過(guò)這兩幅圖可得知該籠合物為單晶結(jié)構(gòu)。
[0087] 本發(fā)明其他實(shí)施例中得到的籠合物的衍射結(jié)果均與本實(shí)施例一致，說(shuō)明得到的材 料均為單晶，且屬于立方晶系，并具有Pn^n的空間點(diǎn)群。
[0088] 實(shí)施例3
[0089] (1)將塊狀的Ba單質(zhì)、Cu單質(zhì)和Ge單質(zhì)按照摩爾比為8:6:40的比例進(jìn)行稱(chēng)重， 同時(shí)，將助熔劑Sn按照與Ba單質(zhì)摩爾比為8:1的比例進(jìn)行稱(chēng)重；
[0090] (2)將稱(chēng)取的Ba單質(zhì)、Cu單質(zhì)、Ge單質(zhì)和助熔劑Sn放入鍍碳的石英管中；
[0091] (3)將步驟⑵中的石英管抽真空（真空度為l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰對(duì)抽 完真空的石英管進(jìn)行密封；
[0092] (4)將密封的石英管置于高溫爐中，以5°C /min的速率升溫至900°C，并保溫72h ; 然后以2°C /h的速率降溫至250°C ;得到Ba8Cu6Ge4tl單晶籠合物和助熔劑Sn的混合物；
[0093] (5)在250°C下將石英管取出，并用離心機(jī)將石英管中的晶體和助熔劑分離。
[0094] (6)將石英管自然冷卻至室溫，敲碎石英管，取出晶體，獲得尺寸為 18mm X 14mm X 13mm 的 Ba8Cu6Ge4tl 單晶籠合物。
[0095] 圖4中的黑色方塊為本實(shí)施例所得到的籠合物的熱電優(yōu)值（ZT)隨溫度的變化圖， 由圖可知，籠合物在773K時(shí)ZT值達(dá)到0. 65,具有較優(yōu)的熱電性能。
[0096] 實(shí)施例4
[0097] (1)將塊狀的Ba6Ge25化合物、Cu單質(zhì)和Ge單質(zhì)按照摩爾比為8:12:64的比例進(jìn) 行稱(chēng)重，將其放入到石英管中；
[0098] (2)將助熔劑In按照與Ba單質(zhì)摩爾比為8:1的比例進(jìn)行稱(chēng)重；并將其添加到步 驟（1)的石英管中；
[0099] (3)將步驟⑵中的石英管抽真空（真空度為l(T3t〇rr以下），并利用氬氣等離子 火焰對(duì)抽完真空的石英管進(jìn)行密封；
[0100] (4)將密封的石英管置于高溫爐中，以KTC /min的速率升溫至1050°C，并保溫 7? ;然后以KTC /h的速率降溫至500°C，得到Ba8Cu2Ge44單晶籠合物和助熔劑In的混合 物；
[0101] (5)在500°C下將石英管取出，并用離心機(jī)將石英管中的晶體和助熔劑分離。
[0102] (6)將石英管自然冷卻至室溫，敲碎石英管，獲得尺寸為18mmX15mmX12mm的 Ba8Cu2Ge44單晶籠合物。
[0103] 實(shí)施例5
[0104] (1)將塊狀的Ba單質(zhì)、Cu單質(zhì)和Ge單質(zhì)按照摩爾比為8:1:45的比例進(jìn)行稱(chēng)重， 將其放入到開(kāi)放式坩堝中；
[0105] (2)將步驟（1)中的開(kāi)放式坩堝置于感應(yīng)電爐中，氬氣氣氛下，在950°C熔融4h，制 備出Ba 8CuGe45多晶籠合物，并將制備出的Ba8CuGe45多晶籠合物放入石英管中；
[0106] (3)按照Ba、Sn摩爾比為1:1的比例稱(chēng)取助熔劑Sn ;將稱(chēng)取的助熔劑Sn加入到裝 有Ba8CuGe45多晶籠合物的石英管中；
[0107] (4)將步驟（3)中的石英管抽真空（真空度為l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰對(duì)抽 完真空的石英管進(jìn)行密封；
[0108] (5)將密封的石英管置于高溫爐中，以KTC /min的速率升溫至1200°C，并保溫 12h ;然后以8°C /h的速率降溫至850°C ;再以3°C /h的速率降溫至700°C ;得到Ba8CuGe45 單晶籠合物和助熔劑Sn的混合物；
[0109] (6)在700°C下將石英管取出，并用離心機(jī)將石英管中的晶體和助熔劑分離。
[0110] (7)分離晶體和助熔劑后，將石英管自然冷卻至室溫，敲碎石英管，獲得尺寸為 1 BmmX IlmmX Ilmm 的 Ba8CuGe45 單晶籠合物。
[0111] 實(shí)施例6
[0112] (1)將塊狀的Ba單質(zhì)、Cu單質(zhì)和Ge單質(zhì)按照摩爾比為8:4:42的比例進(jìn)行稱(chēng)重， 將其放入到開(kāi)放式坩堝中；
[0113] (2)將步驟（1)中的開(kāi)放式坩堝置于感應(yīng)電爐中，通入氬氣，在950°C下熔融5h，制 備出Ba 8Cu4Ge42多晶籠合物，并將制備出的Ba8Cu 4Ge42多晶籠合物放入石英管中；
[0114] (3)按照Ba、Sn摩爾比為1:3的比例稱(chēng)取助熔劑Sn ;將稱(chēng)取的助熔劑Sn加入到裝 有Ba8Cu4Ge42多晶籠合物的石英管中；
[0115] (4)將步驟（3)中的石英管抽真空（真空度為l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰對(duì)抽 完真空的石英管進(jìn)行密封；
[0116] (5)將密封的石英管置于高溫爐中，以8°C /min的速率升溫至1KKTC，并保溫 48h ;然后以5°C /h的速率降溫至950°C;再以0. 2°C /h的速率降溫至500°C，得到Ba8Cu4Ge42 單晶籠合物和助熔劑Sn的混合物；
[0117] (6)在500°C下將石英管取出，并用離心機(jī)將石英管中的晶體和助熔劑分離。
[0118] (7)分離晶體和助熔劑后，將石英管自然冷卻至室溫，敲碎石英管，獲得尺寸為 1 7mm X 1 2mm X Ilmm 的 Ba8Cu4Ge42 單晶籠合物。
[0119] 圖4中白色圓圈為本實(shí)施例所得到的籠合物的熱電優(yōu)值（ZT)隨溫度的變化曲線(xiàn)， 由圖可知，籠合物在773K時(shí)ZT值超過(guò)0. 63,具有較優(yōu)的熱電性能。
[0120] 實(shí)施例7
[0121] (1)將塊狀的Ba單質(zhì)、Cu單質(zhì)和Ge單質(zhì)按照摩爾比為8:3:43的比例進(jìn)行稱(chēng)重， 將其放入到開(kāi)放式坩堝中；
[0122] (2)將步驟（1)中的開(kāi)放式坩堝置于感應(yīng)電爐中，通入氬氣，950°C下熔融8h，制備 出Ba 8Cu3Ge43多晶籠合物，并將制備出的Ba8Cu 3Ge43多晶籠合物放入石英管中；
[0123] (3)按照Ba、Sn摩爾比為1:4的比例稱(chēng)取助熔劑Sn ;將稱(chēng)取的助熔劑Sn加入到裝 有Ba8Cu3Ge43多晶籠合物的石英管中；
[0124] (4)將步驟（3)中的石英管抽真空（真空度為l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰對(duì)抽 完真空的石英管進(jìn)行密封；
[0125] (5)將密封的石英管置于高溫爐中，以KTC /min的速率升溫至1200°C，并保溫 12h ;然后以5°C /h的速率降溫至850°C ;再以3°C /h的速率降溫至650°C，得到Ba8Cu3Ge43 單晶籠合物和助熔劑Sn的混合物；
[0126] (6)在650°C下將石英管取出，并用離心機(jī)將石英管中的晶體和助熔劑分離。
[0127] (7)分離晶體和助熔劑后，將石英管自然冷卻至室溫，敲碎石英管，獲得尺寸為 1 BmmX IlmmX Ilmm 的 Ba8Cu3Ge43 籠狀單晶。
[0128] 實(shí)施例8
[0129] (1)將塊狀的Ba單質(zhì)、Cu單質(zhì)和Ge單質(zhì)按照摩爾比為8:6:40的比例進(jìn)行稱(chēng)重， 將其放入到開(kāi)放式坩堝中；
[0130] (2)將步驟（1)中的開(kāi)放式坩堝置于電弧爐中，通入氬氣，在950°C下熔融6h，制備 出Ba 8Cu6Ge4tl多晶籠合物，并將制備出的Ba8Cu 6Ge4tl多晶籠合物放入石英管中；
[0131] (3)按照Ba、Sn摩爾比為1:8的比例稱(chēng)取助熔劑Sn ;將稱(chēng)取的助熔劑Sn加入到裝 有Ba8Cu6Ge4tl多晶籠合物的石英管中；
[0132] (4)將步驟（3)中的石英管抽真空（真空度為l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰對(duì)抽 完真空的石英管進(jìn)行密封；
[0133] (5)將密封的石英管置于高溫爐中，以KTC /min的速率升溫至900°C，并保溫 72h ;然后以0. 2°C /h的速率降溫至250°C，得到Ba8Cu6Ge4tl單晶籠合物和助熔劑Sn的混合 物；
[0134] (6)在250°C下將石英管取出，并用離心機(jī)將石英管中的晶體和助熔劑分離。
[0135] (7)分離晶體和助熔劑后，將石英管自然冷卻至室溫，敲碎石英管，獲得尺寸為 1 BmmX 1 2mm X IOmm 的 Ba8Cu6Ge4tl 單晶籠合物。
[0136] 實(shí)施例9
[0137] (1)將塊狀的Ba6Ge25化合物、Cu單質(zhì)和Ge單質(zhì)按照摩爾比為8:24:52的比例進(jìn) 行稱(chēng)重，將其放入到第一石英管中；
[0138] (2)將步驟（1)中的第一石英管抽真空（真空度為l(T3t〇rr以下），并利用煤氣氧 氣火焰第一石英管進(jìn)行密封；
[0139] (3)將密封的第一石英管置于高溫爐中，加熱至950°C，保溫12h后自然降溫，制備 出Ba 8Cu4Ge42多晶籠合物；敲碎第一石英管得到Ba8Cu 4Ge42多晶籠合物，并將其放入到第二 石英管中；
[0140] (4)按照Ba、Sn摩爾比為1:6的比例稱(chēng)取助熔劑Sn ;將稱(chēng)取的助熔劑Sn加入到裝 有Ba8Cu4Ge42多晶籠合物的第二石英管中；
[0141] (5)將步驟（4)中的第二石英管抽真空（真空度為l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰 對(duì)抽完真空的第二石英管進(jìn)行密封；
[0142] (6)將密封的第二石英管置于高溫爐中，以KTC /min的速率升溫至950°C，并保 溫48h ;然后以5°C /h的速率降溫至300°C，得到Ba8Cu4Ge42單晶籠合物和助熔劑Sn的混合 物；
[0143] (7)在300°C下將第二石英管取出，并用離心機(jī)將第二石英管中的晶體和助熔劑 分離。
[0144] (8)分離晶體和助熔劑后，將第二石英管自然冷卻至室溫，敲碎第二石英管，獲得 尺寸為14mm X 13mm X IOmm的Ba8Cu4Ge42單晶籠合物。
[0145] 實(shí)施例10
[0146] ⑴將塊狀的Ba6Ge25化合物、Cu單質(zhì)和Ge單質(zhì)按照摩爾比為8:30:46的比例進(jìn) 行稱(chēng)重，將其放入到第一石英管中；
[0147] (2)將步驟（1)中的第一石英管抽真空（真空度為l(T3t〇rr以下），并利用煤氣氧 氣火焰第一石英管進(jìn)行密封；
[0148] (3)將密封的第一石英管置于高溫爐中，加熱至1050°C，保溫12h后自然降溫，制 備出Ba 8Cu5Ge41多晶籠合物；并敲碎第一石英管得到Ba8Cu 5Ge41多晶籠合物，并將其放入到 第二石英管中；
[0149] (4)按照Ba、Sn摩爾比為1:4的比例稱(chēng)取助熔劑Sn ;將稱(chēng)取的助熔劑Sn加入到裝 有Ba8Cu5Ge41的第二石英管中；
[0150] (5)將步驟（4)中的第二石英管抽真空（真空度為l(T3t〇rr以下），并利用氧炔焰 對(duì)抽完真空的第二石英管進(jìn)行密封；
[0151] (6)將密封的第二石英管置于高溫爐中，以KTC /min的速率升溫至1KKTC，并保 溫54h ;然后以3°C /h的速率降溫至300°C，得到Ba8Cu5Ge41單晶籠合物和助熔劑Sn的混合 物；
[0152] (7)在300°C下將第二石英管取出，并用離心機(jī)將第二石英管中的晶體和助熔劑 分離。
[0153] (8)分離晶體和助熔劑后，將第二石英管自然冷卻至室溫，敲碎第二石英管，獲得 尺寸為12mmX IlmmX IOmm的Ba8Cu5Ge41單晶籠合物。
[0154] 以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并 不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專(zhuān)利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種籠合物，其特征在于，所述籠合物的化學(xué)式為Ba8CuxGe 46_x，其中，x為摩爾系數(shù)， 且0. 5彡X彡6 ;且所述籠合物為單晶。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的籠合物，其特征在于，所述籠合物屬于立方晶系，空間點(diǎn)群為 Pm3n。
3. -種權(quán)利要求1或2所述的籠合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： SlOO :按照所述籠合物中各組分的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取含有Ba元素、Cu元素和Ge元素的 反應(yīng)原料； S200 :將所述稱(chēng)取的反應(yīng)原料放入坩堝，并添加助熔劑；或先利用所述稱(chēng)取的反應(yīng)原 料制備出多晶前驅(qū)體，再將所述多晶前驅(qū)體放入坩堝，并添加助熔劑； S300 :將所述添加有助熔劑的坩堝抽真空后密封； S400 :將所述密封的坩堝置于高溫爐中，升溫至900°C?1200°C后，保溫12h?72h，然 后降溫至250°C?700°C，得到籠合物與助熔劑的混合物； S500 :在250°C?700°C下取出所述坩堝，將所述籠合物與所述助熔劑分離； S600 :將所述坩堝冷卻至室溫，取出所述籠合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，S200中，利用所述稱(chēng)取的反應(yīng)原料制 備出多晶前驅(qū)體包括以下步驟： 將所述稱(chēng)取的反應(yīng)原料放入坩堝，將所述坩堝抽真空后密封，再放入高溫爐中于 950°C?1050°C下燒結(jié)4h?8h，得到多晶前驅(qū)體； 或?qū)⑺龇Q(chēng)取的反應(yīng)原料放入坩堝，置于感應(yīng)電爐或電弧爐中，通入惰性氣體或還原 氣體，在950°C?1050°C下熔融4?8小時(shí)，得到多晶前驅(qū)體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)原料為Ba、Cu、Ge的單質(zhì)， 或者是Ba6Ge25化合物與Cu和Ge的單質(zhì)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，S400中，以5°C /min?10°C /min的 速度升溫至900°C?1200°C ; 以0? 2°C /h?5°C /h的速率降溫至250°C?700°C ;或者先以5°C /h?10°C /h的速 率降溫至850°C?950°C后，再以0. 2°C /h?5°C /h的速率降溫至250°C?700°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述助熔劑為Sn或In。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，S200中，所述添加的助熔劑的摩爾量 與所述稱(chēng)取的反應(yīng)原料中Ba元素的摩爾量之比為（1?8) : 1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，S300中，采用氫氧焰、氧炔焰、煤氣氧 氣火焰或氬氣等離子火焰對(duì)所述坩堝進(jìn)行密封。
10. -種權(quán)利要求1或2所述的籠合物在熱電發(fā)電器件或熱電制冷器件中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C30B9/12GK104328500SQ201410424124
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】徐靜濤, 劉永福, 秦海明, 蔣俊, 江浩川 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所