本發(fā)明屬于食品包裝材料領(lǐng)域，具體涉及一種耐低溫、抗刺穿的抗菌復(fù)合薄膜及其在食品包裝中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、食品包裝材料涉及范圍廣，需求量大，是日常生活中必不可少的一部分。根據(jù)消費者使用需求的不同，近年來推出了越來越多樣化的包裝產(chǎn)品。如果我們聚焦于食品包裝領(lǐng)域，會發(fā)現(xiàn)食品包裝的要求主要有以下幾點：1.保鮮：保鮮也就是常說的防水、防氧化、防腐，使用高阻隔材料可以大幅減少氧氣以及水蒸氣的滲透，保留食品的香味；防腐劑可以有效抑制微生物的生長；2.安全性：食品包裝不允許使用任何有毒有害物質(zhì)，包括交聯(lián)的相關(guān)中間物質(zhì)，因為存在一定的脫落風(fēng)險；3.耐溫性：冷鏈物流的發(fā)展使得生鮮運輸普遍化，同時部分產(chǎn)品在食用之前需要連同袋子一起加熱蒸煮，如自熱米飯、部隊干糧等，所以對于對應(yīng)材料在低溫或高溫下的力學(xué)性能變化有一定的要求；4.外觀：消費者對于產(chǎn)品的第一印象就是外觀，這要求產(chǎn)品需要有美觀、清晰的印刷，同時有光滑的表面；5.可熱封性：食品包裝要求密封性，需要材料可以在較低溫度下熱封，較低熔點的密封層可以減少能量損耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。單一材料的性能不可能滿足所有的要求，共擠復(fù)合工藝可以將不同膜層疊加在一起，實現(xiàn)材料的多功能化，是目前應(yīng)用最多的復(fù)合膜生產(chǎn)工藝之一。

2、中國專利cn101100123a公開了一種七層共擠高阻隔包裝膜，包括七層，其中，第一層為印刷層，由茂金屬聚乙烯lldpe、低密度聚乙烯ldpe、爽滑劑fsu三種原料構(gòu)成；第二層為遮光層，由聚乙烯白色母料、線性低密度聚乙烯lldpe、低密度聚乙烯ldpe三種原料構(gòu)成；第三層為粘合層，由粘合劑tie構(gòu)成；第四層為阻隔層由乙烯-乙烯醇共聚物evoh構(gòu)成；第五層為粘合層，由粘合劑tie構(gòu)成；第六層為遮光層，由線性低密度聚乙烯lldpe、低密度聚乙烯ldpe、聚乙烯黑色母料三種原料構(gòu)成；第七層為熱封層，由茂金屬聚乙烯lldpe、低密度聚乙烯ldpe、爽滑劑fsu三種原料構(gòu)成。該專利主要是基于高阻隔材料的研究，且使用的是單獨的粘合層，與本專利技術(shù)方案有著本質(zhì)的區(qū)別，是兩種不一樣的復(fù)合膜和探究思路。

3、中國專利cn103465584b公開了一種低溫冷凍多層共擠膜及其制備方法，為五層共擠薄膜，從外層到內(nèi)層依次為第一pe層、第二pe層、第三pa層、第四pe層和第五pe層，所述五層共擠薄膜從外層到內(nèi)層的厚度比依次為1.5-2:1.25-1.75:1-2:1.25-1.75:1.5-2；該專利使用的五層共擠方案，每一層厚度及配方均不同，同時制備出的復(fù)合膜功能也存在較大差異，且沒有體現(xiàn)抗刺穿和抗菌的作用。

4、中國專利cn116178821b公開了一種抗菌保鮮復(fù)合薄膜及其制備方法，按重量份數(shù)計，包括以下各原料組分，100份聚乙烯和0.01-5份復(fù)合抗菌劑；所述復(fù)合抗菌劑按照如下方法制備：將疏水性單官能可聚合性單體、疏水性多官能可聚合單體、油溶性引發(fā)劑與乳化劑混合均勻，獲得油相；所述油相中加入水形成乳液，升溫進行聚合反應(yīng)；在所述聚合反應(yīng)開始10min-1h后，加入季銨鹽修飾無機填料；聚合反應(yīng)結(jié)束，冷卻，除去水分，即得；所述疏水性單官能可聚合性單體與所述疏水性多官能度可聚合單體的重量比為100:0.05-2；所述季銨鹽修飾無機填料為季銨鹽官能團和含碳碳不飽和雙鍵官能團共修飾無機填料；該專利使用廣譜抗菌性能的季銨鹽接枝到交聯(lián)微球的表面，添加到復(fù)合薄膜中，接枝方式和反應(yīng)機理與本技術(shù)完全不同，且使用的是雙螺桿擠出造粒加吹膜。

5、中國專利cn111393751b公開了一種環(huán)?？咕芰媳∧ぜ捌渲苽浞椒?，包括以下質(zhì)量份的原料：聚丙烯80-110份，硬脂酸鈣10-20份，聚乙烯醇20份～40份，生物降解材料10-20份，碳酸鈣5-8份，硅烷偶聯(lián)劑1-2份，固化劑2-5份，增塑劑7-10份，抗菌劑9-12份，滑石粉2-4份，羧甲基纖維素3-5份；所述抗菌劑為改性氧化銅-二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合納米纖維。首先，該專利使用的是聚丙烯作為薄膜基體，加入抗菌纖維、增塑劑、增韌劑以及其他填充劑，重在通過助劑改善pp膜本身的性能；其次，該專利使用的是三組分氧化物復(fù)合抗菌劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為滿足上述包裝要求，本發(fā)明提供一種復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜無需使用額外的防腐劑即能實現(xiàn)抗菌效果，并可以只依靠薄膜本身同時滿足耐低溫、抗刺穿、高阻隔、抗菌的特性。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種耐低溫、抗穿刺的抗菌復(fù)合薄膜，為至少七層共擠復(fù)合薄膜，從外到內(nèi)的第一層-第七層依次包括pa(聚酰胺)層、pe(聚乙烯)層、pp/poe(聚丙烯-乙烯辛烯共聚物)層、evoh(聚乙烯-乙烯醇共聚物)層、pe(聚乙烯)層、pa(聚酰胺)層和pe(聚乙烯)層，厚度比為(1-1.5)：(1.5-2.5)：(1-1.5)：(0.5-1)：(1.5-2.5)：(1-1.5)：(2-2.5)，復(fù)合薄膜的總厚度為150μm-350μm。

4、優(yōu)選的，第一層pa層所用原料為pa6(聚酰胺6)，密度1.12-1.20g/cm3，熔點215-225℃，相對粘度在2.85±0.3，含水量＜0.1％。

5、優(yōu)選的，第二層pe層所用原料為hdpe(高密度聚乙烯)、ldpe(低密度聚乙烯)、lldpe(線性低密度聚乙烯)和tie(粘合樹脂)，質(zhì)量比為(30-40％)：(10-20％)：(40-60％)：(1-5％)，共混后熔融擠出而成。

6、優(yōu)選的，第三層pp/poe層所用原料為共聚pp和poe，質(zhì)量比為(30-40％)：(60-70％)，共混后熔融擠出而成。

7、優(yōu)選的，第四層evoh層中乙烯鏈段(e)的質(zhì)量百分比為30-45％，乙烯醇基鏈段(va)的質(zhì)量百分比為55-70％。

8、優(yōu)選的，第五層pe層所用原料為mlldpe(茂金屬線性低密度聚乙烯)、ldpe、lldpe和tie，質(zhì)量比為(5-10％)：(60-70％)：(20-30％)：(1-5％)，共混后熔融擠出而成。

9、優(yōu)選的，第六層pa層所用原料為pa6，密度1.12-1.20g/cm3，熔點215-225℃，相對粘度在2.85±0.3，含水量＜0.1％。

10、優(yōu)選的，第七層pe層所用原料為mlldpe、ldpe、lldpe、tie和納米氧化鋅抗菌劑，質(zhì)量比為(5-10％)：(55-65％)：(20-30％)：(4-6％)：(1-3％)，共混后熔融擠出而成。所述的納米氧化鋅抗菌劑由以下步驟制成：將納米氧化鋅和谷氨酸在水中進行分散，通過球磨機球磨8-12h(至粒徑為20-100nm)，然后加入多孔氧化鋁(粒徑為20-80μm)作為催化載體混合并在140-160℃下干燥，即得。所述納米氧化鋅、谷氨酸和多孔氧化鋁之間的質(zhì)量比為(8-12)：1：(35-45)。

11、本發(fā)明耐低溫、抗穿刺的抗菌復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟：分別將7種原料通過7個擠出機熔融擠出，在共擠模頭匯合，再經(jīng)過吹塑、冷卻、牽引、烘干、收卷最終得到成品。

12、本發(fā)明具有以下積極有益效果：

13、1.本發(fā)明膜之間的粘合使用天然粘合樹脂，無需使用任何溶劑，且使用基料及助劑均為無毒無害，符合綠色、安全、食品級接觸的要求。

14、2.本發(fā)明復(fù)合薄膜制備工藝簡單，操作簡便，七層膜材均可通過共擠復(fù)合擠出，抗菌材料使用球磨機混合研磨、分散即可，無需額外工藝，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

15、3.為避免孩童誤食，本發(fā)明復(fù)合薄膜無需添加額外的防腐防霉劑，通過抗菌劑與第七pe層熔融擠出即可，抗菌劑接觸到細菌時，釋放的鋅離子可以與細菌細胞內(nèi)蛋白質(zhì)的基團反應(yīng)，從而破壞其蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致細胞中的蛋白酶失活進而殺死細菌；破壞之后，鋅離子會從細菌中游離出來，重復(fù)殺菌過程，具備長效防腐防霉作用。

16、4.本發(fā)明復(fù)合薄膜耐低溫性能好。實際生產(chǎn)中，人們通常會使用液氮、冷凍浸漬液等方法進行水果保鮮，以此抑制生物呼吸作用、減緩腐化和氧化速率，對于材料的耐低溫性能要求較高。本發(fā)明所用復(fù)合材料均具有良好的耐低溫特性，脆化溫度低。本發(fā)明復(fù)合薄膜在-80℃液氮速凍之后，轉(zhuǎn)移至凍庫中保存1-14天，持續(xù)測試材料的力學(xué)性能變化，發(fā)現(xiàn)材料在超低溫環(huán)境下，仍然具有較高的拉伸強度和斷裂伸長率，沒有出現(xiàn)斷崖式下降，以此可以判斷該膜材可應(yīng)用在液氮速凍以及其他的冷凍保存場景。

17、5.本發(fā)明復(fù)合薄膜耐穿刺能力強，通過多層復(fù)合，使用高耐穿刺的材料pa作為外層和中間層，同時制備pp/poe緩沖層，可以大幅提高在真空熱封過程中的抗沖擊性能和耐穿刺性能。

18、6.本發(fā)明復(fù)合薄膜熱封溫度低。由于pe作為最里層的材料，復(fù)合膜在110℃以下即可完成熱封，且熱封強度高，密封性好，應(yīng)用在實際生產(chǎn)中可以減少能量消耗，起到節(jié)能和節(jié)約成本的作用。

19、7.本發(fā)明復(fù)合薄膜具有高阻隔性。使用高阻氧的材料如pa、evoh，可以有效保留食品氣味不散失；使用高隔潮材料pe，可以有效防止水分流失。

20、選用材料依據(jù)

21、1.pa具有優(yōu)良的韌性、抗拉、抗撕裂、抗沖擊以及耐穿刺性能；耐溫性好，無毒無味無嗅；阻隔性能好，保香性好，耐油；透明度高，光澤佳，印刷性好，容易著墨，方便印刷，是綜合性能最好的材料之一。膜層順序主要從pa可印刷性、耐低溫性、耐穿刺性好等角度考慮，使用pa作為最外層材料。

22、2.pe在包裝領(lǐng)域通常有hdpe、ldpe、lldpe、mlldpe四種。耐低溫性能優(yōu)良，熱封性能好，價格低廉，其中hdpe抗沖擊強度高，ldpe質(zhì)地柔軟，韌性優(yōu)良，防紫外性能好，阻水防潮效果好。膜層順序分別從pe熱封性能好和耐低溫性能優(yōu)良、價格低廉等角度考慮，使用pe作為最里層和中間層材料。

23、3.pp/poe復(fù)合材料：共聚pp相比于普通pp具有較高的抗拉強度、屈服強度和沖擊強度，但其低溫韌性較差；使用poe對pp進行改性可以大幅提高復(fù)合材料的低溫韌性，poe還可以提供優(yōu)異的粘著力，可以充當(dāng)粘合劑增強與其他層的粘合強度，同時pp與poe同屬聚烯烴家族，相容性非常好，加入poe可以進一步提高膜層的光澤度和透明度。膜層順序從pp/poe粘著力強、抗沖擊強度較高等角度考慮，使用pp/poe作為中間層的緩沖材料。

24、4.evoh具有非常好的阻隔性能，對氣體有優(yōu)異的阻隔作用，是最常用的保香材料之一。但是由于其防潮性能不佳，水分會對其阻隔性能有較大影響，所以膜層順序應(yīng)在pa或pe層之后。

25、5.納米氧化鋅由于顆粒的細小化，使得納米氧化鋅粉體產(chǎn)生了本體材料所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等。納米氧化鋅是常見的抗菌劑，通過釋放鋅離子與蛋白質(zhì)接觸從而殺死細菌。然而，未修飾的氧化鋅量子點在接枝高分子聚合物時，生物相容性和穩(wěn)定性方面存在一定的問題，且由于氧化鋅量子點表面活性較強，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，分散性變差，抗菌效果會因此而大打折扣。所以使用谷氨酸接枝納米氧化鋅，其優(yōu)勢在于，谷氨酸修飾的納米氧化鋅相比于未修飾的，具有更好的生物相容性和穩(wěn)定性，其原理在于，谷氨酸表面的氨基與羧基能夠與氧化鋅量子點形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵合，這種修飾不僅提高了量子點的生物相容性，還增強其在分散介質(zhì)中的水溶性，可以獲得高分散性量子點水溶液，充分分散后使用多孔氧化鋁進行負載，后干燥，得到多孔負載的納米抗菌劑，其結(jié)構(gòu)為空心多孔納米結(jié)構(gòu)，tem圖如圖2所示，谷氨酸修飾的納米氧化鋅原理簡圖如圖3所示。