專利名稱:一種二次燃燒合成固化高放廢物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次燃燒合成固化高放廢物的制備方法，它屬于環(huán)保領(lǐng)域，主要用于高水平放射性廢物鍶、銫等的有效處理。
背景技術(shù)：
燃燒合成(Combustion Synthesis，簡(jiǎn)稱CS)是一種利用化學(xué)反應(yīng)放熱，使反應(yīng)持 續(xù)進(jìn)行以合成新材料的新技術(shù)，它具有反應(yīng)速度快、設(shè)備簡(jiǎn)單、能源低、操作方便，周期短等 優(yōu)點(diǎn)。燃燒合成自1967年俄國(guó)學(xué)者M(jìn)erzhanov院士發(fā)明后，40年來得到了迅速的發(fā)展， 并在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。采用燃燒合成進(jìn)行放射性廢物的固化是一個(gè)新的思路。 目前，俄羅斯、美國(guó)、法國(guó)、印度、中國(guó)等國(guó)家開展了有關(guān)這方面研究工作，1998年俄國(guó)學(xué)者 I. P. Borovinskaya I. P. Borovinskaya等人在實(shí)驗(yàn)室中采用CS致密化方法，將放射性廢物 固化在類礦石材料中。采用Fe2O3作為氧化劑，利用燃燒合成反應(yīng)制取鈣鈦礦的方法。此種 方法所制得的固化體密度為3. 9g/cm3，對(duì)廢物的包容量為25%。

發(fā)明內(nèi)容
本研究首次采用新型CrO3為氧化劑，并首次采用二次燃燒合成加壓/致密一體 化技術(shù)制備鈦酸鍶固化體，使固化體的性能得到了顯著的提高。如密度高達(dá)4. 2g/cm3 5. 8g/cm3,孔隙率更小(< 0. 2 % )，最大包容量可達(dá)36 %，浸出率浸出率皆小于0. 1 X 10、/ m2 ·(!(沸水中浸煮的浸出率)，比玻璃固化體低2 3數(shù)量級(jí)(玻璃浸出率12士0. 4)。說明 該廢物固化體的化學(xué)穩(wěn)定性好，是目前最理想的廢物固化體，能長(zhǎng)期、穩(wěn)定的固化核廢物。
本發(fā)明的目的是針對(duì)以上的不足，為了提高固化效果及廢物包容量而研制的一種 二次燃燒合成固化高放廢物的制備方法，它采用二次燃燒合成技術(shù)，合成制備鈣鈦礦固化 高放廢物Sr2+核素。先合成包容有Sr2+核素的鈣鈦礦粉料，然后再和鋁熱劑按一定比率混 合。鋁熱反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，其反應(yīng)絕熱溫度達(dá)3735K，目的是取得更高的反應(yīng)溫度，使 合成反應(yīng)在液態(tài)下完成，提高核廢物的包容量(最大包容量可達(dá)36%)，并使所得固化體的 密度更高，孔隙度更小，進(jìn)而可減小固化體包容核素的浸出率，取得更好的固化效果。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的，其反應(yīng)式是
反應(yīng)方程為
2Cr03+3Ti+4Ca0+Ti02+xSr0 = 4CaTi03+xSr0+2Cr+Q ①
鋁熱反應(yīng)
Fe203+2A1 = 2Fe+Al203+Q。 ②
本發(fā)明可以是這樣實(shí)現(xiàn)的其制備方法是，
第一步、取基本原料，采用三氧化鉻CrO3、鈦粉Ti、氧化鈣CaO和二氧化鈦TiO2作為原料，將反應(yīng)所需原料裝入不銹鋼球磨罐，磨至70 μ m以下，過篩后，按三氧化鉻CrO3、鈦 粉Ti、氧化鈣CaO和二氧化鈦TiO2的摩爾比2 3 4 1混粉，根據(jù)各自分子量及含量， 加入不同配比的氧化鍶SrO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過40%，把全部反應(yīng)所需原料，裝入不銹鋼球磨罐，球磨30分鐘，制為粉末料，裝入深色密封瓶備用；
第二步、第一次燃燒合成(CS)，將粉末料取出，其粉末數(shù)量可根據(jù)模具大小而定， 加入10% 30%的高放熱材料5，利用鎢絲在原料粉體局部引燃，合成反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行并持 續(xù)直到反應(yīng)結(jié)束，生成鈣鈦礦固化體粉末；第三步、第二次燃燒合成(CS)及致密化，取鈣鈦礦固化體粉末，其粉末數(shù)量可根 據(jù)模具大小而定，加入10% 30%的高放熱材料5，裝入專用模具內(nèi)，采用普通壓制方法加 壓lOkg/cm2 30kg/cm2，預(yù)壓成壓坯1，而后取出壓坯1，把點(diǎn)火裝置2中點(diǎn)火所結(jié)導(dǎo)線從鋼 模3底部伸入鋼模3內(nèi)與鎢絲相連，將保溫材料4鋪滿鋼模3的底部，把壓坯1放入鋼模3 中，使之與鎢絲充分相接觸，壓坯1周圍再加入10 % 30 %的高放熱材料5，加入放好后，用 保溫材料4填實(shí)鋼模3，壓蓋封閉，放入上沖頭，加壓800kg/cm2-2400kg/cm2，即可引燃反應(yīng) 物，鋼模3內(nèi)燃燒反應(yīng)開始進(jìn)行，反應(yīng)絕熱溫度達(dá)到3000K 4000K，繼續(xù)加壓至反應(yīng)結(jié)束， 得到鈣鈦礦固化體，待容器冷卻后，卸壓并將壓蓋焊實(shí)于鋼模3內(nèi)，卸壓取出壓坯1，即為加 包容了核廢料的廢物固化體。
本發(fā)明還可以是這樣實(shí)現(xiàn)的以三氧化鉻CrO3為氧化劑。
本發(fā)明還可以是這樣實(shí)現(xiàn)的高放熱材料5為鋁熱劑。
本發(fā)明還可以是這樣實(shí)現(xiàn)的所述的高放熱材料5為鋁熱劑，鋁熱劑為Fe2O3和 Al，是按摩爾比1 2混合的。
本發(fā)明還可以是這樣實(shí)現(xiàn)的保溫材料4為粒度介于150 350 μ m的沙子。
本發(fā)明的積極效果是
1、本發(fā)明使反應(yīng)所獲產(chǎn)物密度高(> 4. 2g/cm3)、孔隙率小(< 0. 2% )、維氏硬度 高(> 9500kg/mm2)、浸出率低(< 1. Og/m2 · d)，其固化效果好。
2、本發(fā)明可獲得更高的反應(yīng)溫度，使整個(gè)反應(yīng)得以在液態(tài)下進(jìn)行并使反應(yīng)可在瞬 間完成，更有助于獲得密度更高、成分更均勻的自蔓延陶瓷固化體。
3、本發(fā)明燃燒合成的人造巖石固化體各主要性能較玻璃固化體優(yōu)越，是目前比較 理想的廢物固化體，能長(zhǎng)期穩(wěn)定的固化核廢物。
4、本發(fā)明燃燒合成技術(shù)和燒結(jié)工藝比較，節(jié)省能源，燃燒合成可在處置容器中反 應(yīng)，加壓和致密同時(shí)進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，從而也大大減少了 二次廢物的形成。


圖1是本發(fā)明的試驗(yàn)裝置示意圖。
具體實(shí)施方式
以下用實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
參見圖1，在本實(shí)施例中，采用三氧化鉻CrO3、鈦粉Ti、氧化鈣CaO和二氧化鈦TiO2 作為原料，以三氧化鉻CrO3為氧化劑，其反應(yīng)方程為
2Cr03+3Ti+4Ca0+Ti02+xSr0 = 4CaTi03+xSr0+2Cr+Q。
其制備方法如下
第一步、將上述反應(yīng)所需原料裝入不銹鋼球磨罐，磨至70 μ m以下，過篩后，按三 氧化鉻CrO3、鈦粉Ti、氧化鈣CaO和二氧化鈦TiO2的摩爾比2 3 4 1混粉，根據(jù)各自分子量及含量，可求出質(zhì)量百分含量為27. 79 %、19. 96 %、31. 16 %、11. 09 %，按上述所計(jì)算 的質(zhì)量百分比混粉，加入不同配比的氧化鍶SrO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過40% )，裝入不銹鋼球磨 罐，球磨30分鐘，制為粉料，裝入深色密封瓶備用；
第二步、第一次燃燒合成(CS)，將粉料取出，加入5g高放熱材料5，高放熱材料5 為鋁熱劑，鋁熱劑為Fe2O3和Al，是按摩爾比1 2混合的，其鋁熱反應(yīng)式是Fe203+2A1 = 2Fe+Al203+Q，利用鎢絲在原料粉體局部引燃，合成反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行并持續(xù)直到反應(yīng)結(jié)束，生成 鈣鈦礦固化體粉末；第三步、第二次燃燒合成(CS)及致密化，取30g鈣鈦礦固化體粉末，加入5g高放 熱材料5， 裝入專用模具內(nèi)，采用普通壓制方法加壓(加壓lOkg/cm2 30kg/cm2)，預(yù)壓成 壓坯1，而后取出壓坯1，把點(diǎn)火裝置2中點(diǎn)火所結(jié)導(dǎo)線從鋼模3底部伸入鋼模3內(nèi)與鎢絲 相連，將保溫材料4鋪滿鋼模3的底部，保溫材料4為粒度介于150 350 μ m的沙子，把壓 坯1放入鋼模3中，使之與鎢絲充分相接觸，壓坯1周圍再加入5g高放熱材料5 (高放熱材 料5為鋁熱劑，鋁熱劑是Fe2O3和Al按摩爾比1 2混合的，其鋁熱反應(yīng)式是Fe203+2A1 = 2Fe+Al203+Q)，放好后，將粒度介于150 350 μ m的沙子的保溫材料4填實(shí)鋼模3，如圖1所 示，并用壓蓋封閉，放入上沖頭，加壓800kg/cm2-2400kg/cm2，即可引燃反應(yīng)物進(jìn)行第二次燃 燒合成(CS)，燃燒合成時(shí)，鋼模3內(nèi)燃燒反應(yīng)開始進(jìn)行，首先引發(fā)介質(zhì)中的放熱化學(xué)反應(yīng)， 利用其高速快速放熱將試樣迅速加熱到3200K，并引發(fā)試樣內(nèi)部整體同時(shí)燃燒合成，反應(yīng)絕 熱溫度達(dá)到3000K 4000K，繼續(xù)加壓至反應(yīng)結(jié)束，得到鈣鈦礦固化體，待容器冷卻后，卸壓 取出壓坯1，即為加包容了核廢料的廢物固化體。
權(quán)利要求
一種二次燃燒合成固化高放廢物的制備方法，其特征在于該制備方法的步聚是第一步、取基本原料，采用三氧化鉻CrO3、鈦粉Ti、氧化鈣CaO和二氧化鈦TiO2作為原料，按反應(yīng)方程式2CrO3+3Ti+4CaO+TiO2+xSrO＝4CaTiO3+xSrO+2Cr+Q將所需原料裝入不銹鋼球磨罐，磨至70μm以下，過篩后，按三氧化鉻CrO3、鈦粉Ti、氧化鈣CaO和二氧化鈦TiO2的摩爾比2∶3∶4∶1混粉，根據(jù)各自分子量及含量，加入不同配比的氧化鍶SrO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過40％，把全部反應(yīng)所需原料，裝入不銹鋼球磨罐，球磨30分鐘，制為粉末料，裝入深色密封瓶備用；第二步、第一次燃燒合成，將粉末料取出，其粉末數(shù)量可根據(jù)模具大小而定，按鋁熱反應(yīng)式Fe2O3+2Al＝2Fe+Al2O3+Q加入10％～30％的高放熱材料(5)，利用鎢絲在原料粉體局部引燃，合成反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行并持續(xù)直到反應(yīng)結(jié)束，生成鈣鈦礦固化體粉末；第三步、第二次燃燒合成及致密化，取鈣鈦礦固化體粉末，其粉末數(shù)量可根據(jù)模具大小而定，加入10％～30％的高放熱材料(5)，采用普通壓制方法加壓，在10kg/cm2～30kg/cm2的壓力下預(yù)壓成壓坯(1)，把壓坯(1)放入鋼模(3)中，使之與鎢絲充分相接觸，壓坯(1)周圍再加入10％～30％的高放熱材料(5)，高放熱材料(5)放好后，用保溫材料(4)填實(shí)鋼模(3)，把點(diǎn)火裝置(2)中點(diǎn)火所結(jié)導(dǎo)線從鋼模(3)上部伸入鋼模(3)內(nèi)與鎢絲相連，壓蓋封閉，放入上沖頭，加壓800kg/cm2-2400kg/cm2，即可引燃反應(yīng)物進(jìn)行二次燃燒合成，鋼模(3)內(nèi)燃燒反應(yīng)開始進(jìn)行，反應(yīng)絕熱溫度達(dá)到3000K～4000K，繼續(xù)加壓至反應(yīng)結(jié)束，得到鈣鈦礦固化體，待容器冷卻后，卸壓取出壓坯(1)，即為加包容了核廢料的廢物固化體。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種二次燃燒合成固化高放廢物的制備方法，其特征在于 第二步中的高放熱材料(5)即為Fe203+2A1，合稱為鋁熱劑，該反應(yīng)為鋁熱反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的一種二次燃燒合成固化高放廢物的制備方法，其特征在 于鋁熱劑為Fe2O3和Al，是按摩爾比1 2混合的。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種二次燃燒合成固化高放廢物的制備方法，其特征在于 保溫材料(4)為粒度介于150 350 μ m的沙子。
專利摘要
本發(fā)明提供一種二次燃燒合成固化高放廢物的制備方法，是采用二次燃燒合成，其方法是一、采用CrO3、Ti、CaO和TiO2作為原料，裝入不銹鋼球磨罐，磨至70μm以下，按CrO3、Ti、CaO和TiO2的摩爾比2∶3∶4∶1混粉，加入不同配比的SrO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過40％，球磨30分鐘，為粉料備用；二、第一次CS生成鈣鈦礦固化體粉末；三、將鈣鈦礦粉末預(yù)壓成壓坯1放入鋼模3中，壓坯1周圍放入鋁熱劑進(jìn)行第二次CS，合成時(shí)，首先引發(fā)介質(zhì)中的放熱化學(xué)反應(yīng)，利用其高速、快速放熱將其加熱到高溫，反應(yīng)結(jié)束得鈦酸鍶固化體。本發(fā)明反應(yīng)所獲產(chǎn)物密度高、孔隙率小、包容量大、浸出率低，是目前國(guó)內(nèi)外比較理想的廢物固化體。
文檔編號(hào)G21F9/00GKCN101295551SQ200810050175
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2008年6月27日
發(fā)明者張瑞珠, 郭志猛 申請(qǐng)人:華北水利水電學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2), 非專利引用 (2),