專利名稱：新型非線性光學晶體硼酸鈹氧鋇的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型光電子功能材料，具體地說是涉及一種新型的非線性光學材料，即硼酸鈹氧鋇，其分子式為Ba2Be2B2O7，簡稱為TBO。
目前，在非線性光學材料領域中，已經(jīng)得到普遍應用的有KDP系列，KTP(KTiOPO4)和LiNbO3系列，BBO(β-BaB2O4),LBO(LiB3O5)等等，能夠直接產(chǎn)生深紫外倍頻波輸出的非線性光學晶體有KBBF(KBe2BO3F2)和SBBO(Sr2Be2B2O7)等，其中BBO,LBO,KBBF,SBBO等均是由中國科學院福建物質(zhì)結構研究所發(fā)明和發(fā)展起來的。
BBO和LBO是兩種非線性光學性能優(yōu)異的晶體并已經(jīng)得到了廣泛應用，但是BBO中的陰離子基團是(B3O6)3-，此種基團具有較大局域化范圍的共軛π軌道，使其吸收邊紅移，限制了該晶體不能實現(xiàn)深紫外區(qū)的倍頻波輸出。LBO中的(B3O7)5-基團是相互連接的，消除了懸掛鍵，從而使其吸收邊紫移，但其雙折射率太小，限制了它的相匹配范圍，同樣也不能實現(xiàn)深紫外區(qū)的倍頻波輸出。
KBBF(Chuangtian Chen,Zuyan Xu,et al.Appl.Phys.Lett.68(21),2930～2932.1996.L.Mei,X.Huang,Y.Wang,et al.Zeitschrift fur Kristallographie 210,93～95.1995.)的晶體結構是由平面三角形狀的(BO3)基團，四面體狀的(BeO3F)及陽離子K+所組成，(BO3)基團的三個終端氧與Be相聯(lián)，在空間中形成無限二維網(wǎng)絡結構，層與層之間以靜電引力相互作用，K離子處于層狀網(wǎng)絡之間。KBBF的倍頻效應從微觀上來說主要來自于(BO3)基團，(BO3)基團沿著垂直于晶體的c軸方向平行排列，十分整齊，而且其終端氧與Be相連接，消除了懸掛鍵，其吸收邊可以紫移至150～160nm，使其不僅能夠?qū)崿F(xiàn)Nd∶YAG激光的五倍頻輸出，而且還可以實現(xiàn)六倍頻輸出，但是KBBF是一種層狀結構的晶體，層與層之間是靠微弱的靜電力相互吸引而結合的，使得該晶體在生長過程中碰到了極大的困難，因此尚未得到普遍應用。
SBBO(Chuangtian Chen,Yebin Wang,et al.NATURE,VOL 373,322～324,1995.)晶體基本上保持了KBBF的網(wǎng)絡結構，平面三角形狀的(BO3)基團的終端氧與(BeO4)四面體中的鈹原子相連接，組成了(Be2B2O6)∞二維網(wǎng)絡，兩層之間由與鈹原子相配位的橋氧連接，從而實現(xiàn)了層與層之間以共價鍵相互結合，大大加強了層與層之間的作用力，顯著降低了KBBF的層狀習性，SBBO晶體不僅保持了KBBF的優(yōu)越非線性光學性能，而且具有較大的倍頻系數(shù)，可以產(chǎn)生短于200nm的直接倍頻波輸出。
SBBO分子設計成功后，我們發(fā)現(xiàn)該晶體的光學均勻性較差并且難以通過控制晶體生長條件加以解決，而且在晶體生長過程中也遇到了較大的困難，為了克服SBBO這些不利條件，我們繼續(xù)致力于探索與SBBO類似結構的非線性光學晶體，希望能夠發(fā)現(xiàn)一種新材料，能夠解決SBBO的光學均勻性問題。
由于SBBO晶體中產(chǎn)生非線性光學效應的主要結構因子是陰離子基團(BO3)3-，而與陽離子Sr2+的關系不大，于是，我們考慮利用同屬第ⅡA主族的元素鋇來代替鍶。經(jīng)過仔細的固相合成，晶體生長，以及單晶結構測定，證明我們的這種取代是成功的，TBO(Ba2Be2B2O7)基本保持了SBBO晶體的結構特點，(Be2B2O6)∞同樣形成了二維無限網(wǎng)絡，(BO3)的三個終端氧與(BeO4)中的鈹相連接，層與層之間是由與Be配位的橋氧以共價鍵的方式相結合，而且TBO的光學均勻性比較好，因此這一結果基本上達到了我們設計Ba2Be2B2O7的目標。
TBO(Ba2Be2B2O7)是通過高溫固相反應方式合成的，其化學反應方程式如下
按照化學計量比準確稱取BaCO3,H3BO3,BeO，在研缽中研磨，混合均勻，而后轉移至鉑坩堝中，以1℃/分的速度升至1050℃恒溫燒結48小時后，通過在高倍顯微鏡下觀察，確證已經(jīng)生成多晶TBO產(chǎn)物，經(jīng)過粉末倍頻測試，TBO的粉末倍頻效應大約為KDP的1.8倍左右。
在進行TBO單晶體的生長時，我們采用的是頂部熔鹽籽晶法，利用BaB2O4和BaO及少量的NaF，或者是直接利用BaO-B2O3(可以BaCO3和H3BO3直接代替)及少量NaF以合適的配比作為助熔劑進行晶體生長，TBO∶BaO∶B2O3=(9～16)∶(52～59)∶(30～33)(摩爾比)，同時加入大約20％TBO質(zhì)量的NaF作為稀釋劑，以鉑坩堝為容器，用電阻爐加熱，用DWK-702單機控溫，將固相合成比較完好的粉末TBO樣品與助熔劑混合均勻，升溫至大約1050℃熔化，恒溫數(shù)小時后，以1～2℃/天的速率緩慢降溫，進行晶體生長，目前已成功地生長出7×7×2mm3的TBO單晶體。
通過單晶結構分析確認，該晶體所屬空間群P62c(No.190)，單胞參數(shù)為a=b=8.2892,c=8.0482；α=β=90°,γ=120°；V=479.4()3；Z=3。它的結構圖見

圖1-1，圖1-2和圖1-3。
TBO基本上保持TSBBO的類似結構特點，(BO3)基團基本上保持平面，其三個終端氧與四面體基團(BeO4)中的鈹原子相聯(lián)，組成一個無限平面網(wǎng)絡(Be2B2O6)∞結構，層與層之間以(BeO4)基團中的不在網(wǎng)絡平面上的橋氧以共價鍵的方式相結合，結構分析表明，氧原子的位置都是統(tǒng)計分布的，Be原子的位置也是統(tǒng)計分布的，它們在相應位置上的占有率為50％。
TBO屬于D3h點群，根據(jù)Kleiman對稱性條件，TBO的倍頻系數(shù)只有d22，經(jīng)過TBO的粉末倍頻測試可知其粉末倍頻系數(shù)大約為KDP的1.8倍，我們按照上述結構模型所得到的理論計算值為d22=1.6d36(KDP)，兩者的符合還是比較好的。
此外，TBO晶體的物理化學性能穩(wěn)定，與SBBO相比，其光學均勻性較好，不易潮解，硬度大，機械性能好，目前，已可以在1.8μm到210nm范圍內(nèi)實現(xiàn)相位匹配，而且TBO與SBBO的結構與性能相近似。由此，可以預測，TBO將可能在各種非線性光學領域中獲得應用，例如諧波發(fā)生器件，光參量和光放大器件，光波導器件等等。
圖1是TBO晶體結構示意圖，其中圖1-1和圖1-2是表示B,Be,O晶格層狀結構沿X軸方向的投影圖(層與層之間的氧是統(tǒng)計分布的，其占有率為50％)，圖1-3是Be,B,O沿Z軸方向的投影圖。
圖2是TBO的X-射線粉末衍射圖，其中圖2-1是TBO單晶樣品研磨成粉末后的衍射圖，圖2-2是通過高溫固相合成的TBO的粉末衍射圖。
實施例1:TBO的高溫固相合成(1)主要化學試劑BaCO3分析純AR(上?；W校實驗工廠)H3BO3分析純AR(汕頭市光華化學廠)BeO化學純CP(汕頭市光華化學廠)(2)固相合成的基本操作過程Ba2Be2B2O7合成的化學反應方程式為
按照配比BaCO3∶H3BO3∶BeO=0.5∶0.5∶0.5(摩爾比)=98.6696g∶30.9165g∶12.5058g(質(zhì)量比)，首先準確稱取BaCO3和H3BO3，在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，然后在真空操作箱內(nèi)稱取相應量的BeO，與前面二者混合均勻，將混合物小心完全的轉移至Φ60×60的鉑坩堝中，用角匙壓實加蓋，放入馬福爐，緩慢升溫至1050℃，開始燒結，恒溫48小時后，將燒結爐關閉電源，自動降至室溫后取出研磨混合，壓片放回爐中繼續(xù)燒結48小時，如此反復兩次后，即可得到合成的比較完好的TBO粉末樣品，此時取一些合成物質(zhì)在顯微鏡下觀察，已經(jīng)形成了許多微小的晶粒，樣品的粉末倍頻系數(shù)大約為KDP的1.8倍，其X-射線粉末衍射圖如圖2-2所示，該圖與TBO晶體研磨后的X-射線粉末衍射分析結果是一致的。
實施例2:TBO的晶體生長因為TBO是一種非同成分熔化的化合物，對于TBO的晶體生長，我們采用的是頂部熔鹽籽晶法，在晶體生長過程中用DWT-702控溫儀控溫，利用電阻絲加熱的單晶生長爐進行晶體生長。準確稱取生長配料，TBO∶BaO∶B2O3=14∶53∶33(摩爾比)，其中TBO是利用實施例1中的高溫固相合成的產(chǎn)物，BaO可以用相當量的BaCO3代替，B2O3可以用相當量的H3BO3來代替，此外混合樣品中還要加入20％TBO質(zhì)量的NaF作為稀釋劑，在坩堝中研磨混合均勻后，轉移至Φ40×40的鉑坩堝中，升溫至1060℃，把生長料熔化，而后自動降溫，反復2～4次，保證各種原料混合均勻，最后再升溫至1060℃左右熔化，轉速為10～20轉/分，以1～2℃/天的速率降溫，進行晶體生長，待降溫至1020℃左右我們得到了7×7×2mm3的TBO單晶體。
權利要求
1．一種新型非線性光學晶體硼酸鈹氧鋇(簡稱TBO)，其特征在于它的分子式為Ba2Be2B2O7；空間群P62c；單胞參數(shù)為a=b=82892,c=8.0482；α=β=90°,γ=120°；單胞體積為V=479.4()3；Z=3。
2．一種權利要求1的硼酸鈹氧鋇單晶的制備方法，用頂部熔鹽籽晶法進行單晶生長，其特征在于熔體原料組分及配比為TBO∶9～16摩爾，BaO∶52～59摩爾，B2O3∶30～33摩爾；同時加入大約20％TBO原料質(zhì)量的NaF作稀釋劑；生長溫度為1060℃→1020℃，晶體轉速為10～20轉/分，降溫速率為1～2℃/天。
3．一種權利要求1的硼酸鈹氧鋇單晶的用途，其特征在于該晶體用于諧波發(fā)生器件，光參量和光放大器件及光波導器件等。
全文摘要
一種新型非線性光學晶體硼酸鈹氧鋇(簡稱TBO),它的分子式為Ba
文檔編號C30B29/10GK1225952SQ9810474
公開日1999年8月18日 申請日期1998年2月11日 優(yōu)先權日1998年2月11日
發(fā)明者陳創(chuàng)天, 戚華, 曾文榮, 吳柏昌, 王業(yè)斌 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結構研究所