專利名稱：薄膜電容器的形成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜電容器，優(yōu)選用于印刷電路的薄膜電容器的形成，該薄膜電容器能夠埋置在印刷電路板中。特別地，本發(fā)明涉及由可以通過燃燒化學(xué)氣相淀積法淀積的介電材料薄層制備薄膜電容器。
燃燒化學(xué)氣相淀積法(“CCVD”)，一種最新發(fā)明的CVD技術(shù)，可以在敞開氣氛中淀積薄膜。CCVD方法與其它薄膜技術(shù)包括常規(guī)CVD相比具有許多優(yōu)點(diǎn)。CCVD的主要優(yōu)點(diǎn)是在敞開的氣氛中淀積薄膜，而無需任何密閉爐、真空或反應(yīng)室。因此，與基于真空的體系相比，該體系所需的初期投資最高可降低90％。不同于其它技術(shù)需要的特定環(huán)境，燃燒火焰提供來自溶液、蒸汽或氣體源的元素組分淀積所需的環(huán)境。將該前體通常溶解在同時(shí)可以作為燃料使用的溶劑中。淀積也可以在大氣壓下和環(huán)境溫度下在排氣罩、室外或在控制周圍氣體和壓力的室中進(jìn)行。
因?yàn)镃CVD一般使用溶液，所以該技術(shù)顯著的優(yōu)點(diǎn)是，其可以快速和簡(jiǎn)單地改變摻雜劑和化學(xué)計(jì)量，更易于淀積復(fù)雜的膜。CCVD技術(shù)通常使用便宜的、可溶解的前體。此外，在多數(shù)情況下，前體的蒸汽壓在CCVD中不起主要作用，因?yàn)槿芙膺^程提供用于產(chǎn)生所需離子組分的能量。通過調(diào)節(jié)溶液濃度和組分，可以快速和簡(jiǎn)便地淀積很大范圍內(nèi)的化學(xué)計(jì)量成分。因此，CCVD方法可以使淀積膜的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)這二者滿足特定應(yīng)用的要求。
不同于常規(guī)CVD，CCVD方法不必限制于昂貴的、固定的、低壓反應(yīng)室中。因此，淀積火焰或火焰束可以移動(dòng)橫穿襯底以便于涂覆大的和/或復(fù)雜的表面區(qū)域。因?yàn)镃CVD方法不受特定環(huán)境的限制，所以使用者可以連續(xù)地在涂覆區(qū)域中加入原料，無需中斷，因此也可以間歇進(jìn)行。加之，使用者可以通過簡(jiǎn)單地控制火焰在襯底特定區(qū)域上的停留時(shí)間來將淀積限制在這些區(qū)域。最后，CCVD技術(shù)通常使用無鹵素的已明顯降低對(duì)環(huán)境不利影響的化學(xué)前體。
經(jīng)CCVD技術(shù)和作為唯一熱源的預(yù)混合前體的燃燒可以淀積各種不同的材料。這種廉價(jià)和柔性膜的淀積技術(shù)可以拓寬薄膜技術(shù)的應(yīng)用范圍。CCVD方法具有與熱噴涂大致相同的柔韌性，而且產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)的、保形的膜，同常規(guī)CVD有關(guān)的膜一樣。借助于CCVD方法，可以在幾天內(nèi)，以相對(duì)低的成本淀積所希望的相。
CCVD方法優(yōu)選的實(shí)施方案詳細(xì)描述在1996年8月2日申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?8/691,853中，該技術(shù)在此引入以供參考。根據(jù)該申請(qǐng)，CCVD方法是由近超臨界液體和超臨界液體制備蒸汽形成的膜、粉末和納米級(jí)涂層。優(yōu)選地，形成優(yōu)質(zhì)含化學(xué)前體的液體或類液體溶液的流體。將該溶液流體調(diào)整到接近或高于臨界壓力，然后，剛好在通過節(jié)氣閥或噴嘴釋放之前加熱至接近超臨界溫度，其中通過節(jié)氣閥或噴嘴產(chǎn)生一種夾帶非常細(xì)的霧化或蒸發(fā)的溶液流體的氣體。該溶液流體蒸汽燃燒形成火焰或者進(jìn)入火焰或電子槍等離子體，并且在火焰或等離子體中或在襯底表面上前體反應(yīng)為所希望的相。由于等離子體高的溫度，多數(shù)前體將在襯底表面的前面反應(yīng)。襯底放置在火焰或電等離子體附近或之中，并淀積涂層?；蛘?，所形成的材料作為納米級(jí)粉末被收集。
非常細(xì)的霧化、噴霧、蒸發(fā)或氣化可以采用接近或高于臨界壓力和接近臨界溫度的溶液流體來獲得。溶解的化學(xué)前體無需高的蒸發(fā)壓力，但是高蒸發(fā)壓力的前體可以很好或比低蒸發(fā)壓力前體更好地工作。通過剛好在噴嘴或節(jié)氣閥管(霧化裝置)的端部之前或在其端部加熱溶液流體，前體在霧化之前的化學(xué)反應(yīng)或分解的有效時(shí)間被降至最低。該方法可用于由各種金屬有機(jī)物和無機(jī)前體淀積涂層。流體溶液溶劑選自可以使前體在其中形成溶液的任何液體或超臨界流體。
含反應(yīng)劑的流體的超臨界溫度的降低產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)的涂層。許多這樣的流體在STP下作為液體是不穩(wěn)定的，并且必須在壓力罐或在低溫下混合。為了更容易地形成僅在高于周圍環(huán)境的壓力下存在的液體或流體溶液，任選地化學(xué)前體首先溶解在于大氣壓力下穩(wěn)定的第一溶劑中。將該溶液放置在壓力室中，然后加入第二(或主)液體或流體(其中可以混入第一溶液)。該主液體或流體具有低的超臨界溫度，并且導(dǎo)致希望的噴霧程度所需的最高溫度降低。由于形成高濃度第一溶液，所以獲得的低濃度溶液多數(shù)由第二和可能附加的溶液化合物組成。一般，在給定溶液中給定化合物的比例越高，那么該溶液的性能越類似于該化合物。選擇這些附加的液體和流體有助于含化學(xué)前體的溶液非常細(xì)地霧化、蒸發(fā)或氣化。選擇具有低超臨界溫度的最終溶液混合物附加地可以使化學(xué)前體在霧化裝置內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的可能性降至最低，并且減少或消除在釋放區(qū)域加熱溶液的需要。在一些情況中，在釋放區(qū)域之前可以冷卻該溶液，這樣可以維持溶解度和流體的穩(wěn)定性。超臨界流體溶液領(lǐng)域的專業(yè)人員可以確定各種可能的溶液混合物，而無需過分復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)。任選地，具有玻璃窗或具有光纖和監(jiān)視器的壓力容器可允許目測(cè)混合性和溶質(zhì)-溶劑的相容性。相反地，如果在線過濾器被堵塞或發(fā)現(xiàn)沉淀物殘留在主容器中，那么在這些條件下可能出現(xiàn)不相容性。
其它優(yōu)點(diǎn)是，接近或高于它們超臨界點(diǎn)的流體的釋放導(dǎo)致快速膨脹，形成高速氣體蒸汽流。高速氣體流有效地降低在淀積表面之前的氣體擴(kuò)散邊界層，反過來，其提高了膜質(zhì)量和淀積效率。當(dāng)氣流速度高于火焰速度時(shí)，必須使用領(lǐng)示燈或其它點(diǎn)火裝置以形成處于穩(wěn)定狀態(tài)的火焰。在一些情況下，需要二個(gè)或多個(gè)領(lǐng)示燈以確保完全燃燒。另外，代替火焰，前體可以穿過熱氣體、等離子體、激光或其它能量帶。使用等離子體火炬和其它能量帶時(shí)，無需領(lǐng)示燈，并且通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的操作條件便可以獲得高的速度。
含溶質(zhì)的流體在燃燒時(shí)不需要燃料。不可燃的流體如水、N2O或CO2或者難以燃燒的流體如氨氣被用于溶解前體，或者可以作為第二溶液化合物使用。然后，它們擴(kuò)展到為前體提供反應(yīng)環(huán)境的火焰或等離子體火炬中。淀積可以在高于、低于或大氣壓下進(jìn)行。在減壓下等離子體火炬可以更好地工作。火焰在壓力低至10乇下是穩(wěn)定的，并且在高的壓力下可以更好的工作。在低的壓力下可以形成甚至低于500℃的冷火焰。如果這二者可以在敞開的氣氛下操作，那么有利地在控制氣氛下在反應(yīng)室實(shí)施本發(fā)明的方法以避免將大氣中的雜質(zhì)夾帶進(jìn)所獲得的涂層中。許多電學(xué)或光學(xué)涂層應(yīng)用要求涂層中不能存在這樣的雜質(zhì)。這些應(yīng)用通常需要薄膜，但是對(duì)于阻熱層、腐蝕和磨損應(yīng)用來說也可以淀積厚膜。
通過延長(zhǎng)淀積時(shí)間，可以獲得大塊材料，包括單晶。通過較高的淀積溫度提供的快速外延淀積速度(由于較高的擴(kuò)散速度)對(duì)于單晶厚膜或大塊材料來說是必需的。
CCVD是一種使用氧氣的火焰方法。盡管可以通過在火焰的還原部分中使用CCVD淀積來淀積可氧化的材料，但一種淀積可氧化材料的較好的技術(shù)是描述在1998年4月20日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9/067,975中的相關(guān)方法，該申請(qǐng)中的教導(dǎo)在此引入以供參考。
在供參考的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9/067,975中描述的該發(fā)明提供一種化學(xué)氣相淀積的裝置和方法，其中在涂層淀積區(qū)域中的氣氛通過仔細(xì)控制和隔離所加入的用于形成涂層的材料和通過使淀積區(qū)域排出的氣體通過阻擋層區(qū)域來確定的，其中在阻擋層區(qū)域中氣體以大于50英尺/分鐘，優(yōu)選大于100英尺/分鐘的平均速度從所述的淀積區(qū)域流出。穿過阻擋層區(qū)域的快速氣體流基本上不能使周圍大氣中的氣體進(jìn)入淀積區(qū)域，因?yàn)榉駝t它們將與涂層或形成涂層的材料反應(yīng)?？梢酝ㄟ^在液體介質(zhì)中以固定的比例加入涂層前體來仔細(xì)控制用于形成涂層的材料。當(dāng)液體介質(zhì)加入反應(yīng)區(qū)域時(shí)被霧化，并在該反應(yīng)區(qū)域中液體介質(zhì)被蒸發(fā)，涂層前體反應(yīng)形成反應(yīng)的涂層前體。另外，涂層前體可以作為氣體〔或者其本身或者作為與載氣的混合物〕加入。反應(yīng)涂層前體通常包括部分、全部和少部分已反應(yīng)組分，其可以作為等離子體流入淀積區(qū)域中。反應(yīng)涂層前體在淀積區(qū)域中與襯底的表面接觸并淀積在該表面上。在反應(yīng)區(qū)域的周圍可以提供一流動(dòng)的惰性氣體幕簾來避免該區(qū)域中的反應(yīng)涂層材料/等離子體被周圍設(shè)備中使用的材料和周圍大氣的組分污染。
反應(yīng)區(qū)域中，液體介質(zhì)的蒸發(fā)和涂層前體的反應(yīng)需要輸入能量。所需的能量可以由各種不同的來源例如電阻加熱、電感加熱、微波加熱、RF加熱、熱表面加熱和/或與熱惰性氣體混合來提供。
這里，非燃燒方法將被稱為控制氣氛燃燒化學(xué)氣相淀積CCVD。該技術(shù)提供一種相對(duì)控制的能量輸入速度，具有高的涂層淀積速度。在一些優(yōu)選的情況下，液體介質(zhì)和/或用于霧化液體介質(zhì)的第二氣體可以是CACCVD中使用的可燃燒的燃料。特別重要的是CACCVD具有能夠在或高于大氣壓的壓力下形成高質(zhì)量的附著淀積層的能力，因此，無需進(jìn)入復(fù)雜的真空或類似的絕緣套中。出于這些理由，在許多情況下，CACCVD薄膜涂層可以就地涂覆，或者在放置襯底的地方涂覆。
燃燒化學(xué)氣相淀積法CCVD不適合于那些需要無氧環(huán)境的涂層應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)于這些應(yīng)用，采用非燃燒能源例如熱氣體、加熱管、輻射能、微波和激勵(lì)光子以及紅外或激光源的CACCVD是適合的。在這些應(yīng)用中，重要的是所使用的所有液體和氣體均是無氧的?？梢詫⑼繉忧绑w加入于液體例如氨或丙烷中的溶液或懸浮液中，其中氨和丙烷分別適合于淀積氮化物或碳化物。
CACCVD方法和裝置可以控制淀積區(qū)域中的氣氛，因此可以在溫度敏感或真空敏感的襯底上形成敏感涂層，該襯底可以比采用常規(guī)真空室淀積技術(shù)處理的襯底大。
CACCVD的另一優(yōu)點(diǎn)是無需在襯底上施加額外的能量便可以涂覆襯底。相應(yīng)地，該體系可以涂覆這樣的襯底，即該襯底事先未承受大多數(shù)先前的體系使襯底經(jīng)受的溫度。例如，在聚酰胺片襯底上可以形成鎳涂層，而不會(huì)引起襯底變形。以前的大氣壓淀積技術(shù)不能提供金屬鎳的化學(xué)氣相淀積層，因?yàn)樵摻饘冁噷?duì)氧有強(qiáng)的親和力，而且，由于水的脫氣和處于熱量和真空下時(shí)尺寸不易穩(wěn)定，聚酰胺片襯底的真空加工是成問題的。
本發(fā)明特別地涉及形成薄膜電容器的方法，其中優(yōu)選該電容器的至少一層是適宜地通過CCVD或CACCVD淀積的。通常，電容器包括一對(duì)導(dǎo)電板和置于導(dǎo)電板之間的介電材料，因此該板帶有電荷。根據(jù)本發(fā)明形成的薄膜電容器包括與導(dǎo)電板層緊密接觸而形成的介電材料的薄層。
一個(gè)薄膜電容器的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)是，在金屬箔或金屬層上形成介電材料層，在介電材料層的反面形成第二金屬層。這樣的三層結(jié)構(gòu)本身就是電容器，并且可以例如作為去耦電容器使用。
使用上文中描述的三層結(jié)構(gòu)，通過在至少導(dǎo)電層之一上形成圖案，特別是介電層上形成的第二金屬層上形成圖案來制成多個(gè)分立電容器。在金屬層上形成圖案可以通過常規(guī)的光蝕技術(shù)以及隨后通過金屬層的蝕刻來進(jìn)行，這樣在介電材料層的一表面上形成分立板的圖案。在這樣的結(jié)構(gòu)中，相對(duì)于對(duì)接的分立電容器板來說，另一金屬層例如金屬箔層作為攜帶電荷的共電容器板使用?；蛘?，這二個(gè)金屬層均可以通過光蝕技術(shù)形成圖案。
同樣可以使用淀積在聚合物膜例如聚酰胺膜上的薄金屬層作為第一層來代替使用金屬箔的第一層。隨后，在其上淀積介電材料層和第二金屬層?？梢园凑丈鲜龇椒ㄔ诘诙饘賹由闲纬蓤D案，以制成分立電容器板。
也可以通過光蝕/蝕刻技術(shù)在介電材料層上形成圖案。例如，作為本發(fā)明的介電材料層被淀積的基于二氧化硅的玻璃也可以使用二氟氫銨、氟硼酸和它們的混合物來蝕刻。
例如在美國(guó)專利號(hào)5,079,069、5,155,655和5,410,107中描述了電容器的結(jié)構(gòu)，這些申請(qǐng)的教導(dǎo)在此引入以供參考。
出于不得不考慮材料的拆卸、耐久性、流通重量(flow weight)和熱膨脹等的理由，用于印刷電路板的薄膜電容器需要較大的面積和一些柔韌性。形成電容器的層狀結(jié)構(gòu)必須具有一些柔韌性。這不同于較小的更硬的硅晶片技術(shù)。因?yàn)槿犴g性是必需的以及因?yàn)檫@里使用的介電材料通常是玻璃質(zhì)，例如二氧化硅，所以介電層非常薄，例如2微米或更薄，優(yōu)選1微米或更薄。
襯底材料也可以進(jìn)行軋制，并可以獲得各種寬度和長(zhǎng)度。材料例如金屬箔和聚合物滿足這些要求，而硅不能。因?yàn)楣枋莿傂缘?，不能脫氣和具有較小的尺寸，所以大多數(shù)技術(shù)均能很容易地淀積硅。CCVD可以使用優(yōu)質(zhì)的涂層涂覆所希望的襯底。
根據(jù)本發(fā)明，在柔性的襯底上形成薄膜電容器，其中該電容器可以嵌入印刷電路板中。在柔性襯底上形成薄的介電材料層。優(yōu)選，通過燃燒化學(xué)氣相淀積法(CCVD)在襯底上淀積介電材料。
在本發(fā)明一實(shí)施方案中，在金屬箔例如銅、鎳或鋁箔上淀積介電層。然后，在介電層的反面淀積第二導(dǎo)電層，通常是金屬層。第二導(dǎo)電層完全可以通過CCVD或CACCVD來淀積?；蛘撸丫?seed)層例如薄的鉑層可以通過CCVD來淀積，然后通過電鍍形成較厚的金屬層，從而構(gòu)成三層電容器結(jié)構(gòu)。這樣的三層電容器結(jié)構(gòu)可以不經(jīng)加工作為電容器例如去耦電容器使用，或者可以進(jìn)一步加工該三層結(jié)構(gòu)，形成多個(gè)電容器元件。這里描述的薄膜電容器結(jié)構(gòu)一般嵌入在介電材料例如環(huán)氧樹脂基聚酯膠片中，這樣便可以在電子電路板中作為電容器層使用。
在本發(fā)明中教導(dǎo)的這類嵌入電容器可以進(jìn)一步使印刷電路板(PCBs)小型化，因?yàn)橹圃鞎r(shí)不再需要必須足夠大以便用機(jī)械手或人進(jìn)行處理以及便于焊接到印刷電路板表面上的軌跡上的分立電容器。
附圖簡(jiǎn)要描述附

圖1表示本發(fā)明裝置的示意圖。
附圖2表示使用近超臨界和超臨界霧化淀積膜和粉末的裝置的示意圖。
附圖3表示在本發(fā)明中使用的噴霧器詳細(xì)的示意圖。
附圖4A、4B和4C是包括或由金屬箔、介電層和淀積金屬層的三層結(jié)構(gòu)形成的電容器的截面圖。
附圖5A和5B是聚合物膜、第一淀積金屬層、介電材料層和第二淀積金屬層組成的四層電容器結(jié)構(gòu)的截面圖。
附圖6是包括金屬箔、阻擋層、介電層、粘附層和淀積金屬層的5-層結(jié)構(gòu)的截面圖。
附圖7是本發(fā)明中用于涂覆涂層的裝置的部分示意圖。
附圖8是附圖7裝置中使用的涂覆頭部分的部分近視圖。
參照下面本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述和附圖更易于理解本發(fā)明。
顯然這里使用的術(shù)語僅是為了描述特定的實(shí)施方案。并不是旨在限制本發(fā)明。應(yīng)該注意到，在說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式“a”、“an”和“the”也包括復(fù)數(shù)情況，除非另有指明。
在整個(gè)申請(qǐng)中，為了更詳細(xì)地描述與本發(fā)明有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的狀況，引用的公開出版物均注明出處，這些公開出版物的公開內(nèi)容在此全部引入以供參考。
本發(fā)明提供一種使用所選擇的材料涂覆襯底的方法。該方法包括，在第一選擇的溫度和第一選擇的壓力下，將一種或多種能夠反應(yīng)(這里，對(duì)于單個(gè)前體來說，試劑從溶液中沉淀出或化學(xué)鍵發(fā)生改變均被認(rèn)為是一種“反應(yīng)”)形成所選擇的材料的試劑溶解在合適的載體中，形成輸送溶液。在真正進(jìn)行淀積之前的某一時(shí)間，將襯底放置在具有第二選擇壓力的區(qū)域中。第二選擇壓力可以是大氣壓，并且通常高于20乇。然后，使用壓力調(diào)節(jié)裝置將輸送溶液加壓至高于第二選擇壓力的第三選擇壓力。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員將注意到，這里有許多合適的壓力調(diào)節(jié)裝置，包括壓縮機(jī)等，但不限于此。接著，加壓的輸送溶液進(jìn)入具有輸入端和相對(duì)的輸出端的流體輸送管，溫度調(diào)節(jié)裝置放置在輸出端，用于調(diào)節(jié)溶液在輸出端的溫度。輸送管的輸出端進(jìn)一步包括用于將輸送管中的流體送入該區(qū)域和在襯底方向上的出口。該出口的形狀類似于在其它噴射和霧化應(yīng)用中使用的噴嘴或節(jié)流閥。之后，使用溫度調(diào)節(jié)裝置加熱該溶液至第二選擇溫度，第二選擇溫度比溶液的臨界溫度，Tc，高或低于50℃內(nèi)，同時(shí)使用壓力調(diào)節(jié)裝置保持第三選擇壓力高于第二選擇壓力和高于在第二選擇溫度下溶液的相應(yīng)液體或臨界壓力，Pc。然后，施壓并加熱的溶液穿過輸送管的出口進(jìn)入該區(qū)域，在襯底的方向上獲得噴霧的溶液噴射液。當(dāng)溶液噴射液進(jìn)入該區(qū)域時(shí)，可以在噴霧的溶液噴射液中混入一種或多種選擇氣體，形成可反應(yīng)的噴射液，之后，可反應(yīng)的噴射液在選擇的激發(fā)點(diǎn)下暴露在能源下。該能源提供足夠的能量使可反應(yīng)噴射液(其包括一種或多種輸送溶液試劑)反應(yīng)，因此形成涂覆材料，并涂覆襯底。
在該方法又一實(shí)施方案中，能源包括火焰源和選擇的激發(fā)點(diǎn)包括點(diǎn)火點(diǎn)。在另一方法方案中，能源包括等離子體火炬和加熱氣體。
在該方法的另一方法方案中，區(qū)域的第二選擇壓力是環(huán)境壓力。
在又一實(shí)施方案中，霧化的溶液噴射液是蒸汽或最大液滴尺寸小于2微米的氣凝膠。
在另一實(shí)施方案中，降低區(qū)域的第二選擇壓力，以產(chǎn)生溫度低于1000℃的燃燒火焰。
在又一實(shí)施方案中，載體是丙烷，輸送溶液包括至少50體積％的丙烷。在另一實(shí)施方案中，輸送溶液進(jìn)一步包括丁醇、甲醇、異丙醇、甲苯或它們的混合物。在又一實(shí)施方案中，選擇載體以使輸溶液在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，在足以完成該方法的時(shí)間內(nèi)基本上無沉淀。
在該方法的另一可供選擇的實(shí)施方案中，使用壓力容器，且在施壓步驟之前、期間或之后，在足以形成液體或超臨界流體(取決于溫度)的選擇壓力下使標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力氣體與輸送溶液接觸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力氣體的輸送溶液在選擇的壓力下在足以完成該方法的時(shí)間內(nèi)基本上無沉淀。在又一實(shí)施方案中，輸送溶液的試劑濃度是0.0005M至0.05M。
在另一實(shí)施方案中，輸送管的輸出端進(jìn)一步包括流體入口，在加壓并加熱的溶液流過輸送管出口之前，經(jīng)流體入口在加壓、加熱溶液中加入流體。這樣的加入形成一種具有降低的超臨界溫度的復(fù)合溶液。
在又一實(shí)施方案中，一種或多種試劑各自的蒸汽壓不低于載體蒸汽壓的約25％。
在又一實(shí)施方案中，輸送管的輸出端包括內(nèi)徑是2至1000微米，優(yōu)選10至250微米的導(dǎo)管。在一更優(yōu)選的實(shí)施方案中輸送管的輸出端包括內(nèi)徑是25至125微米的導(dǎo)管。在又一優(yōu)選實(shí)施方案中，輸送管的輸出端包括內(nèi)徑是50至100微米的導(dǎo)管。
在又一實(shí)施方案中，溫度調(diào)節(jié)裝置包括通過施加來自電流源的選擇電壓的電流電阻加熱輸送管的裝置。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，電壓低于115伏特。在又一優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于電阻加熱輸送管的裝置包括在距出口4毫米內(nèi)布置的接點(diǎn)。
此外，本發(fā)明還提供一種其中選擇載體和一種或多種試劑使第二選擇溫度為環(huán)境溫度的上述方法。
上述方法可以實(shí)施，其中涂覆襯底的材料包括金屬、金屬或準(zhǔn)金屬氧化物或金屬與金屬或準(zhǔn)金屬氧化物的混合物。
在又一實(shí)施方案中，可反應(yīng)噴射液包括具有可燃噴射速度的可燃噴射液，其中可燃噴射速度在點(diǎn)火點(diǎn)時(shí)大于火焰源的火焰速度，并且進(jìn)一步包括一種或多種用于點(diǎn)燃可燃噴射液的點(diǎn)火輔助裝置。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，一種或多種點(diǎn)火輔助裝置各自包括一領(lǐng)示燈。在又一優(yōu)選的實(shí)施方案中高于1馬赫。
在另一實(shí)施方案中，點(diǎn)火點(diǎn)或火焰頭保持在距出口2厘米內(nèi)。
本發(fā)明還提供一種方法，其中在暴露步驟期間，使用襯底冷卻裝置冷卻襯底。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，襯底冷卻裝置包括將水輸送到襯底表面的裝置。然而，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員將認(rèn)識(shí)到也可以使用許多其它合適的冷卻裝置。
在又一實(shí)施方案中，涂覆襯底的材料的厚度小于500納米。在另一實(shí)施方案中，涂覆襯底的材料包括分級(jí)的組合物。在又一實(shí)施方案中，涂覆襯底的材料包括無定形材料。在又一實(shí)施方案中，涂覆襯底的材料包括氮化物、碳化物、膨化物、金屬或其它不含氧的材料。
本發(fā)明還提供一種方法，該方法進(jìn)一步包括選擇的屏蔽氣體圍繞著反應(yīng)性噴射液流動(dòng)，因此減少夾帶的雜質(zhì)并且保持令人滿意的淀積環(huán)境。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二選擇壓力高于20乇。
參照附圖1，優(yōu)選的設(shè)備100包括，壓力調(diào)節(jié)裝置110，例如泵，用于在輸送溶液儲(chǔ)槽112中給輸送溶液T(也稱為“前體溶液”)施加第一選擇壓力，其中輸送溶液T包括合適的載體，該載體中溶解有一種或多種能夠反應(yīng)形成所選擇材料的試劑，其中，在輸送液體T的溫度下，用于施加壓力的裝置110可以保持第一選擇壓力高于輸送溶液相應(yīng)液體的壓力(如果溫度低于Tc)或臨界壓力Pc；流體輸送管120，其具有與輸送溶液儲(chǔ)槽流體連接的輸入端122和相對(duì)的輸出端124，該輸出端可以使輸送管120中的流體流入低于第一選擇壓力的第二選擇壓力區(qū)域130，并且在襯底140的方向上，其中出口126進(jìn)一步包括用于使溶液噴霧形成霧化溶液噴射流N的裝置128(參見附圖2和3，霧化器4)；溫度調(diào)節(jié)裝置150，其與流體輸送管120的輸出端124熱連接布置，用于在輸出端124處在高于或低于溶液超臨界溫度(Tc)50℃的范圍中調(diào)節(jié)溶液溫度；氣體供應(yīng)裝置160，其用于將一種或多種氣體(例如氧氣)(未示出)混入霧化溶液噴霧液N中，形成反應(yīng)性噴霧液；能源170，其在選擇激發(fā)點(diǎn)172處，用于使反應(yīng)性噴霧液反應(yīng)，因此該能源170提供足夠的能量使反應(yīng)性噴霧液在第二選擇壓力的區(qū)域130中反應(yīng)，并且涂覆在襯底140上。
在另一設(shè)備的實(shí)施方案中，能源170包括火焰源和選擇激發(fā)點(diǎn)172包括點(diǎn)火點(diǎn)。在又一實(shí)施方案中，能源170包括等離子體火炬。在又一實(shí)施方案中，出口126進(jìn)一步包括壓力節(jié)流裝置(參見附圖3，節(jié)流閥7)。
在又一設(shè)備實(shí)施方案中，區(qū)域的第二選擇壓力是大氣壓。
在又一實(shí)施方案中，霧化的溶液噴射液是蒸汽或最大液滴尺寸小于2微米的氣凝膠。
在另一實(shí)施方案中，降低區(qū)域的第二選擇壓力，以生產(chǎn)溫度低于1000℃的燃燒火焰。
在又一實(shí)施方案中，載體是丙烷，輸送溶液包括至少50體積％的丙烷。在另一實(shí)施方案中，輸送溶液進(jìn)一步包括丁醇、甲醇、異丙醇、甲苯或它們的混合物。在又一實(shí)施方案中，選擇載體以使輸溶液在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，在足以完成該方法的時(shí)間內(nèi)基本上無沉淀。
在該方法的另一可供選擇的實(shí)施方案中，使用壓力容器(未示出)，且在足以形成液體或超臨界流體(取決于溫度)的選擇壓力下使標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力氣體與輸送溶液接觸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力氣體的輸送溶液在選擇的壓力下在足以完成該方法的時(shí)間內(nèi)基本上無沉淀。在又一實(shí)施方案中，輸送溶液的試劑濃度是0.0005M至0.05M。
在另一實(shí)施方案中，輸送管120的輸出端124進(jìn)一步包括流體入口(參見附圖2，供給管17和19)，在加壓并加熱的溶液流過輸送管120出口126之前，經(jīng)流體入口在加壓、加熱溶液中加入流體。經(jīng)這樣的加入形成一種具有降低的超臨界溫度的復(fù)合溶液。
在又一實(shí)施方案中，一種或多種試劑各自的蒸汽壓不低于載體蒸汽壓的約25％。
在又一實(shí)施方案中，輸送管的輸出端包括內(nèi)徑是2至1000微米，優(yōu)選10至250微米的導(dǎo)管。在一更優(yōu)選的實(shí)施方案中輸送管的輸出端包括內(nèi)徑是25至125微米的導(dǎo)管。在又一優(yōu)選實(shí)施方案中，輸送管的輸出端包括內(nèi)徑是50至100微米的導(dǎo)管。
在又一實(shí)施方案中，溫度調(diào)節(jié)裝置150包括用于通過施加來自電流源的選擇電壓的電流來電阻加熱輸送管的裝置。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，電壓低于115伏特。在又一優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于電阻加熱輸送管的裝置包括在距出口126 4毫米內(nèi)布置的接點(diǎn)152。
此外，本發(fā)明還提供一種其中選擇載體和一種或多種試劑使第二選擇溫度為環(huán)境溫度的上述裝置。
可以使用上述設(shè)備，其中涂覆襯底140的材料包括金屬?；蛘?，涂覆襯底140的材料包括一種或多種金屬。在又一實(shí)施方案中，涂覆襯底140的材料包括至少90％的二氧化硅。
在又一實(shí)施方案中，可反應(yīng)噴射液包括具有可燃噴射速度的可燃噴射液，其中可燃噴射速度在點(diǎn)火點(diǎn)172時(shí)大于火焰源的火焰速度，并且進(jìn)一步包括一種或多種用于點(diǎn)燃可燃噴射液的點(diǎn)火輔助裝置180。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，一種或多種點(diǎn)火輔助裝置各自包括一領(lǐng)示燈。在又一優(yōu)選的實(shí)施方案中可燃噴射速度高于1馬赫。
在另一實(shí)施方案中，點(diǎn)火點(diǎn)172或火焰頭保持在距出口2厘米內(nèi)。
本發(fā)明還提供一種襯底冷卻裝置190用于冷卻襯底140。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，襯底冷卻裝置190包括將水輸送到襯底140表面的裝置。然而，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員將認(rèn)識(shí)到也可以使用許多其它合適的冷卻裝置。
在又一實(shí)施方案中，涂覆襯底的材料的厚度小于500納米。在另一實(shí)施方案中，涂覆襯底的材料包括分級(jí)的組合物。
本發(fā)明還提供一種設(shè)備，該設(shè)備進(jìn)一步包括一裝置，該裝置用于使選擇的屏蔽氣體圍繞著反應(yīng)性噴射液流動(dòng)，因此減少夾帶的雜質(zhì)并且保持令人滿意的淀積環(huán)境。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二選擇壓力高于20乇。
在另一方法實(shí)施方案中，能源包括火焰源和選擇激發(fā)點(diǎn)包括點(diǎn)火點(diǎn)。在又一實(shí)施方案中，能源包括等離子體火炬和熱氣體等。
在另一優(yōu)選的形成粉末的方法實(shí)施方案中，輸送溶液的濃度是0.005M至5M。
為了簡(jiǎn)化操作，有利地在室溫下將前體/溶劑溶液泵送至霧化裝置。僅在溶液釋放到低壓區(qū)域之前加熱溶液作為最后步驟。這樣的延遲加熱使在較高溫度下進(jìn)行的反應(yīng)和難混溶性降低至最低。保持溶液低于超臨界溫度直至霧化從而保持前體在的溶解量在正常的溶解度范圍內(nèi)，并且降低在溶液中明顯出現(xiàn)的溶劑前體濃度梯度的可能性。這些溶解度梯度是超臨界溶劑的溶液濃度對(duì)壓力敏感的結(jié)果。正如所觀察到的一樣，小的壓力梯度(它們是隨著前體-溶劑體系的加入而出現(xiàn)的)可以導(dǎo)致濃度發(fā)生明顯變化。例如，通過將壓力從75atm提高至84atm可以使吖啶在308K下在二氧化碳中的溶解度提高1000倍。參見V.Krukonis《難以粉碎固體的超臨界流體霧化》(“Supercritical Fluid Nucleation of Difficult toComminute Solids”)，在AIChE會(huì)議宣讀，San Francisco，1984年11月25-30。因?yàn)槿芙舛鹊倪@種改變?cè)斐汕绑w從溶液中分離出并且過早沉淀出或反應(yīng)，堵塞線路或過濾器，所以它們可能是有害的。
壓力的快速降低和噴嘴中的高速度引起溶液膨脹和霧化。對(duì)于在正常溶解度范圍中的溶質(zhì)濃度來說，優(yōu)選對(duì)于本發(fā)明的近超臨界霧化體系的操作來說，在噴射到低壓區(qū)域之后，前體事實(shí)上靜止在溶液中。術(shù)語“事實(shí)上靜止在溶液中”必須與當(dāng)溶質(zhì)濃度高于正常溶劑濃度的溶液注射到低壓區(qū)域時(shí)發(fā)生的過程相結(jié)合來理解。在這種情況下，突然的壓力降低引起非常高的超飽和比，而這又造成致毀溶質(zhì)成核情況。如果致毀成核作用快速耗盡所有溶解前體中的溶劑，那么加速了小前體顆粒的增殖。參見D.W.Matson，J.L.Fulton，R.C.Petersen和R.D.Smith，《超臨界流體溶液的快速膨脹粉末、薄膜和纖維的溶質(zhì)形成》(“Rapid Expansion ofSupercritical Fluid SolutionsSolute Formation of Powders，ThinFilms，and Fibers”)，Ind.Eng.Chem.Res.，26，2298(1987)；H.Anderson，T.T.Kodas和D.M.Smith，《粉末的蒸汽相加工方法等離子體合成和氣凝膠分解》(“Vapor Phase Processing of PowderPlasmaSynthesis and Aerosol Decomposition”)，Am.Ceram.Soc.Bull.，68，996(1989)；C.J Chang和A.D Randolph《由超臨界流體中沉淀微尺寸有機(jī)顆粒的方法》(“Precipitation of Microsize Organic Particles fromSupercritical Fluids”)，AIChe Journal，35，1876(1989)；T.T.Kodas，《通過氣凝膠法形成復(fù)合金屬氧化物的方法超導(dǎo)陶瓷顆粒和膜》(“Generation of Complex Metal Oxides by Aerosol ProcessesSuperconducting Ceramic Particles and Films”)，Adv.Mater.，6，180(1989)；E.Matijevic《細(xì)顆?？茖W(xué)和技術(shù)》(“Fine ParticlesScienceand Technoiogy”)，MRS Bulletin，14，18(1989)；E.Matijevic《細(xì)顆粒部分II形成機(jī)理和應(yīng)用》(“Fine Particles Part IIFormationMechanisms and Applications”)，MRS Bulletin，15，16(1990)；R.S.Mohamed，D.S.Haverson，P.G.Debenedetti和R.K.Prudhomme《在超臨界混合物膨脹后固體的形成》(“Solid Formation After Expansion ofSupercritical Mixtures”)，在K.P.Johnson和J.M.L.Penniger編輯的《超連接流體科學(xué)和技術(shù)》中，第355頁，美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)，Washington，DC(1989)；R.S.Mohamed，P.G.Debenedetti和R.K.Prudhomme，《加工條件對(duì)從超臨界混合物中獲得的晶體作用》(“Effectsof Process Condition on Crystals Obtained From SupercriticalMixtures”)AIChe Journal，35，325(1989)；J.W.Tom和P.G.Debenedetti《通過超臨界溶液快速膨脹形成生物腐蝕的聚合物微球和微顆?！?“Formation of Bioerodible Polymeric Microspheres andMicroparticles by Rapid Expansion of Supercritical Solutions”)，《生物技術(shù)進(jìn)展》(Biotechnol.Prog.)，7，403(1991)。對(duì)于形成薄涂層來說顆粒是不希望的，但是在形成粉末期間它們是有利的。
因此，與在僅僅高于超臨界溫度的溫度下處理快速膨脹的溶劑的未加熱裝置相比，加熱的霧化器還具有其它更有利的優(yōu)點(diǎn)，即(1)該溫度允許更好地控制前體-溶劑混合物的霧化程度和(2)可以避免前體的致毀成核，同時(shí)仍然具有超臨界霧化的優(yōu)點(diǎn)?？梢援a(chǎn)生超聲速，形成附加地對(duì)霧化有利的馬赫盤(mach disk)。在釋放的霧化材料中加入氣體幫助控制流動(dòng)并且可以確保用于燃燒所希望的混合物。
如果調(diào)節(jié)霧化裝置中的熱輸入，可以將液體溶液蒸發(fā)到各種不同程度。在霧化裝置中無能量輸入時(shí)，高超臨界溫度液體(在STP下的液體)的液體溶液可以以液體流的形式排出，顯然該液體流絕非是超臨界條件。這導(dǎo)致難以形成火焰，并且可能導(dǎo)致所不希望的與襯底的液體接觸。降低噴嘴處液體溶液的溫度與其超臨界溫度的差異使液體溶液破裂成液滴，形成從霧化裝置中釋放出的煙霧。液滴蒸發(fā)，因此在很短的距離內(nèi)消失。當(dāng)在霧化裝置中獲得超臨界溫度時(shí)，液體溶液液滴的尺寸降低，并且減少至溶液蒸發(fā)的距離。使用該霧化器時(shí)，使用激光氣凝膠顆粒尺寸測(cè)試儀測(cè)定蒸發(fā)液滴的尺寸，所獲得的液滴的尺寸低于該儀器測(cè)試極限1.8微米。
進(jìn)一步提高熱輸入導(dǎo)致在尖端無煙霧或者完全蒸發(fā)。如果不希望受理論的限制，那么溶液的這種行為歸功于試劑和溶劑的復(fù)合超臨界性能。在低超臨界溫度溶劑(STP下的氣體)中的氣體溶液的行為是類似的，但是從尖端(也被稱為“噴嘴”或“節(jié)流閥”)冒出的溶液不能形成液體流，甚至在無熱輸入的情況下。獲得溶液最佳蒸所需的熱量主要取決于溶液的熱容量和溶液的超臨界溫度和噴嘴周圍溫度之間的差異。
希望保持體系的壓力和溫度(在蒸發(fā)前)高于溶液的沸點(diǎn)和超臨界點(diǎn)。如果壓力降到液體壓力或臨界壓力以下，那么，在溫度高于沸點(diǎn)時(shí)，在到達(dá)尖端之前，在管道中將出現(xiàn)溶劑的蒸發(fā)。剩余的溶質(zhì)聚集并堵塞霧化裝置。類似地，在超臨界區(qū)域中壓力優(yōu)選足夠高，這樣流體更類似于液體。類似于液體的超臨界流體與更類似于氣體的超臨界流體相比是更好溶劑，并且進(jìn)一步減少溶質(zhì)堵塞霧化裝置的可能性。如果前體與前體的相互作為大于溶劑與前體之間的強(qiáng)度，那么溶劑-前體的相互作用被中斷，從而有效地從溶液中排出前體。然后，前體分子成團(tuán)，粘結(jié)在霧化裝置上，堵塞節(jié)流閥。該問題可以通過將蒸發(fā)點(diǎn)從尖端的內(nèi)部移至尖端的端部來解決，這是由于降低霧化裝置中的熱輸入來實(shí)現(xiàn)的。另一解決方法是使用一種與前體的相互作用更強(qiáng)的溶劑，這樣形成更穩(wěn)定的溶液。尖端的少量煙霧通常形成高質(zhì)量的薄膜。如果溶液的溫度太高或太低，那么將形成納米或微米的球狀材料。如果需要緊密的涂層，那么應(yīng)該避免形成這些球。
如果獲得非煙霧條件，那么在高于臨界溫度下進(jìn)行淀積。火焰的熱量和與外部氣體的混合避免STP液體溶劑濃縮和形成液滴。在非煙霧情況下，霧化和混合是非常有利的，但是降低流動(dòng)穩(wěn)定性，導(dǎo)致形成相對(duì)于尖端方向來說左右來回跳躍的火焰。采用這樣的火焰，可以繼續(xù)進(jìn)行淀積，但是難以淀積對(duì)厚度的均勻性要求高的膜。此外，在釋放之前，需要保持溶液的溫度大于溶質(zhì)沉淀或反應(yīng)和沉淀的溫度。當(dāng)使用溶劑混合物時(shí)，它可以在加熱期間穿過不溶混性的亞穩(wěn)均相極限線。這是因?yàn)樾纬啥€(gè)分離的相，由于溶質(zhì)在而個(gè)相中的溶解度不同可以造成二相中的濃度不同。這可能影響前體的形成和現(xiàn)在高的霧化溫度下產(chǎn)生球體。所有的這些因素證明，優(yōu)選使溶液暴露在熱量下的時(shí)間降至最少，如果需要，直至尖端才使溶液暴露在熱量下，這樣不希望的平衡條件階段可能無足夠的時(shí)間進(jìn)行蒸發(fā)。因此可以精確控制淀積的膜結(jié)構(gòu)。
由于這種控制，膜的許多微觀結(jié)構(gòu)是可能的。通過提高溶液的濃度，可以提高淀積速度，并且結(jié)果是隨著溶液濃度的提高微觀結(jié)構(gòu)改變；致密到多孔，有金屬光澤到灰暗的，光滑到粗糙的，柱狀的到小丘狀的和薄的到厚的。也可以制備分級(jí)的和多層涂層。多層涂層可以通過給單個(gè)火焰供應(yīng)含不同前體的溶液來形成。也可以使用連續(xù)的多淀積火焰來提高生產(chǎn)量。一些控制淀積參數(shù)的附加因素包括襯底表面溫度，其控制表面擴(kuò)散和成核；壓力，其控制邊界層厚度，并且因此淀積速度、溶液組成和混合氣體改變被淀積的材料，并且因此涂層的生長(zhǎng)習(xí)性、火焰和等離子體能量水平影響反應(yīng)在什么地方進(jìn)行和蒸發(fā)的穩(wěn)定性，以及到襯底的距離影響從噴霧到反應(yīng)到淀積的時(shí)間，該時(shí)間可以電荷顆粒形成或增加形成較大團(tuán)的擴(kuò)散時(shí)間。此外，電場(chǎng)和磁場(chǎng)影響一些材料的生長(zhǎng)習(xí)性，或提高淀積效率。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到這些的電場(chǎng)和磁場(chǎng)將影響一些氣相淀積材料的的生長(zhǎng)習(xí)性以及改變特定的淀積速度和效率。
因?yàn)樵谌芤杭訜犰F化器中輸入的所需能量隨前體第一溶劑/第二溶劑的不同而改變，所以優(yōu)選由第一和第二溶劑比例穩(wěn)定的溶液淀積多層薄膜。在這樣做時(shí)，當(dāng)從一種溶液轉(zhuǎn)換成另一種溶液時(shí)，無需改變霧化器中的能量輸入。該方案的簡(jiǎn)化可以提高性能和可靠性同時(shí)降低成本。另外，含不同試劑的火焰穿過襯底形成所希望的多層膜。
當(dāng)溶液提供用于燃燒的燃料時(shí)，根據(jù)材料，最多達(dá)0.1摩爾的濃度可以產(chǎn)生致密的涂層。大多數(shù)材料的優(yōu)選濃度是最多達(dá)0.01摩爾。具有低擴(kuò)散性和流動(dòng)性的材料需要低于0.002摩爾的溶液濃度。對(duì)大多數(shù)材料來說，低于0.0001摩爾的溶液濃度導(dǎo)致非常慢的淀積速度。具有附加的可燃材料的火焰淀積可以具有高的濃度，甚至超過1M，但是，由于前體優(yōu)先形成蒸汽，所以高的濃度是不大希望的，除非前體具有高的蒸汽壓。低蒸汽壓的前體溶液濃度優(yōu)選低于0.002摩爾。
如不受理論的限制，可以理解為，本發(fā)明淀積金屬的原理包括，發(fā)現(xiàn)CVD不限于在表面進(jìn)行反應(yīng)。參見Hunt，A.T.，《燃燒化學(xué)氣相淀積，一種新的薄膜淀積技術(shù)》(“Combustion Chenical Vapor Deposition，aNovel Thin Film Deposition Technique”)，Ph.D.Thesis GeorgiaInst.of Tech，Atlanta，GA.，(1993)；Hunt，A.T.，《預(yù)襯底反應(yīng)CVD和氣相的定義》(“Presubstrate Reation CVD，and a Definition for Vapor”)，發(fā)表在第13屆國(guó)際CVD會(huì)議上，Los Angles，CA(1996)，其內(nèi)容在此引入以供參考。反應(yīng)主要在氣體流中進(jìn)行，但是所獲得被淀積的材料在尺寸上必須是亞臨界的，以產(chǎn)生具有氣相淀積微觀結(jié)構(gòu)的涂層。這些發(fā)現(xiàn)表明氣相可以包括可以吸附在襯底上并且易于擴(kuò)散到低能量位或結(jié)構(gòu)的單個(gè)的原子、分子或納米級(jí)束團(tuán)(nanoclusters)。因此，同臨界晶核尺寸一樣，最大團(tuán)尺寸必須隨襯底溫度的降低而降低。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知，在溶劑蒸發(fā)之后剩下試劑團(tuán)，并且試劑團(tuán)的尺寸與試劑的蒸汽力、最初的液滴尺寸和溶液濃度有關(guān)。因此，低蒸汽壓試劑(其不能在火焰中氣化)的霧化必須非常細(xì)以形成氣相。
優(yōu)選的液體溶劑是低成本的溶劑，包括乙醇、甲醇、水、異丙醇和甲苯，但是不限于這些。在使用可燃溶劑本身形成火焰時(shí)，必須將水溶液加入預(yù)先存在的火焰中，優(yōu)選，但不是必需的，使用溶液形成大部分火焰，而不是將溶液加入火焰中。低的試劑濃度易于形成亞臨界晶核尺寸的材料。
一優(yōu)選的溶劑和第二溶液流體是丙烷，其在STP下為氣體。然而，必須注意到，許多其它的溶劑體系也是可行的。例如參見《CRC化學(xué)和物理手冊(cè)》(“CRC Handbook of Chemistry and Physics″)，CRC出版社，BocaRaton，F(xiàn)lorida。丙烷是優(yōu)選，因?yàn)楸槌杀镜?，商業(yè)上可獲得以及具有安全性。在主要是丙烷的前體中可以使用許多低成本的有機(jī)金屬。為了易于處理，初始前體可以溶解在甲醇、異丙醇、甲苯或其它與丙烷配伍的溶劑。然后，將該初始溶液放置在加有液體丙烷的容器中。在室溫下，在高于或僅在100pis下丙烷為液體。獲得的溶液與初始溶液相比具有非常低的超臨界點(diǎn)，因此降低輸入霧化器中所需能量業(yè)也可易于進(jìn)行霧化。此外，第一溶劑用于提高丙烷的極性溶解度，因此，對(duì)于許多試劑來說，與單獨(dú)使用丙烷獲得的相比，可以獲得更高的溶液濃度。通常，隨著溶質(zhì)(前體)極性提高，第一溶劑的極性也應(yīng)該提高。因此，與甲苯相比，異丙醇更有助于極性溶質(zhì)的溶解度。在一些情況下，第一溶劑作為第而溶劑和溶質(zhì)上的配位體之間的穩(wěn)定劑。一個(gè)實(shí)例是，將乙酰丙酮鉑(II)〔Pt(CH3COCHCOCH3)2〕溶解在丙烷中，其中需要極性第一溶劑來達(dá)到丙烷中的溶解度。乙酰丙酮鉑(II)的溶解度水平對(duì)前體和第一溶劑的重量比以及第一溶劑和第二溶劑的重量比是非常敏感的。對(duì)于乙酰丙酮鉑(II)來說，所使用的第一溶劑和第二溶劑的最佳比例比一般使用有機(jī)金屬前體的高。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過試驗(yàn)即可確定最佳比例。
一般認(rèn)為并經(jīng)試驗(yàn)確定氨是淀積涂層和粉末的第二溶劑。因?yàn)榘笔且环N與一些硝酸鹽基前體配伍的廉價(jià)溶劑，所以不便于與其它第二溶劑一起使用，并且由于純氨的一般腐蝕性還出現(xiàn)一些問題。在不加入前體下試驗(yàn)氨的霧化性能，在使用之后，所使用的壓力容器明顯被腐蝕，甚至當(dāng)使用316型惰性不銹鋼容器時(shí)。與烴基溶劑相比，同樣僅在幾分鐘之后，氨使布納-N和合成橡膠密封墊失效。甚至在使用合適的密封圈材料時(shí)，這還是一個(gè)問題，因?yàn)樗Ｍ耐繉踊蚍勰┩ǔ１仨毑荒馨⒘康脑趬毫θ萜鞅诮龅蔫F或其它元素。然而，可以使用這些材料例如EPDM彈性體。Ni是由氨-水混合物和形成Ni-胺-硝酸鹽的前體淀積的。
經(jīng)試驗(yàn)可以使用的其它類似于氣體的第二溶劑包括乙烷、乙烯、乙烷/乙烯混合物、丙烷/乙烯混合物和丙烷/乙烷混合物。由乙烷和金屬有機(jī)鉑的超臨界混合物淀積鉑薄膜。
其它經(jīng)試驗(yàn)的溶劑和溶劑混合物也可以獲得類似的質(zhì)量，但是它們的沸點(diǎn)非常低，因此操作非常復(fù)雜，需要冷卻溶液或非常高的壓力。易于操作使丙烷成為優(yōu)選的溶劑，但是在不能使用北溫帶情況下，例如當(dāng)不能觀察到溶解在丙烷中的前體時(shí)，可以考慮使用其它超臨界溶劑代替丙烷。如果需要，也可以使用其它流體來進(jìn)一步降低超臨界溫度。
一種加熱方法是，在噴嘴端部和限流管背面之間施加電流，這里經(jīng)噴嘴端部將前體溶液注射入低壓區(qū)域。直接加熱限流管的方法由于短的響應(yīng)時(shí)間可以在霧化中發(fā)生快速變化。通過提高尖端和與尖端連接的導(dǎo)線頭之間的連接阻力可以使最強(qiáng)烈的加熱位置朝著尖端移動(dòng)。薄壁限流管具有比厚壁管大的電阻，并且降低響應(yīng)時(shí)間。也可以采用其它加熱方法，已經(jīng)研究出的幾個(gè)包括遠(yuǎn)距離電阻加熱、領(lǐng)示火焰加熱、電感加熱和激光加熱。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可以很容易地確定其它合適的用于調(diào)節(jié)霧化器出口溫度的加熱裝置。
遠(yuǎn)距離加熱使用布置在電加熱管內(nèi)的不導(dǎo)電的限流管。該不導(dǎo)電限流管緊密地安裝在導(dǎo)電管內(nèi)。在導(dǎo)電管上施加電流加熱該管，并且將能量輸送到內(nèi)部的不導(dǎo)電限流管。與直接加熱限流管的方法相比，該方法需要大量的加熱電流并且表現(xiàn)出長(zhǎng)的響應(yīng)時(shí)間，在某些條件下其是有利的，因?yàn)轫憫?yīng)時(shí)間的提高導(dǎo)致熱穩(wěn)定性高。另一方面，領(lǐng)示火焰和激光加熱分別使用領(lǐng)示火焰或激光燈的能量加熱限流管。在直接加熱方案中可以將限流管置于領(lǐng)示火焰或激光燈中，或者在間接加熱方案中，加熱大的外管。因?yàn)樾枰獋鬟f給溶液的能量是非常大的，所以，與直接電加熱或遠(yuǎn)距離電加熱的的情況相比，優(yōu)選加熱管的壁厚。當(dāng)外管置于領(lǐng)示火焰或激光燈中時(shí)使用厚壁的限流管。
現(xiàn)在參看附圖2和3，其是使用超臨界霧化淀積膜和粉末的設(shè)備200。設(shè)備200包括速度固定或可改變的泵1，該泵將試劑輸送溶液2(也被稱為“前體溶液”)從溶液儲(chǔ)器3泵送至霧化器(也被稱為“噴霧器”或“蒸發(fā)器”)4中。附圖3是插圖，其是霧化器4更詳細(xì)的示意圖。經(jīng)管線5和過濾器6將前體溶液2從前體溶液儲(chǔ)器3泵送至霧化器4。然后將前體溶液2泵送至控制溫度恒定或可變的節(jié)流閥7中。加熱可以多種方式完成，包括電阻加熱、激光加熱、電感加熱或火焰加熱。對(duì)于電阻加熱，可以使用AC或DC電流。節(jié)流閥7的電源接頭8之一優(yōu)選放置在非?？拷?jié)流閥7尖端的地方。在通過DC源加熱的情況下，該接頭或電極可以是正極或負(fù)極。另一電極9可以沿節(jié)流閥連接在任何點(diǎn)、墊圈10的內(nèi)部或外部。對(duì)于特定的應(yīng)用，例如涂覆管的內(nèi)部，總尺寸小的霧化器是有利的，優(yōu)選或者在墊圈10的背面連接到節(jié)流閥7上，或者在墊圈10的內(nèi)部連接。在在線布置中表示的是墊圈10背面的氣體連接，但是也可以放置在任何不干擾設(shè)備200功能的其它布置中。
在大多數(shù)情況下，薄的氣體A的供應(yīng)管11，1/16英寸的內(nèi)徑，將可燃?xì)怏w混合物輸送到小的出口12中，該出口12作為穩(wěn)定的領(lǐng)示火焰使用，優(yōu)選在節(jié)流閥7的2.5厘米內(nèi)，用于燃燒經(jīng)節(jié)流閥7供應(yīng)的前體溶液。通過氣體控制器13監(jiān)測(cè)氣體A的進(jìn)料管，以控制氣體A混合物單個(gè)組分14和15的流動(dòng)。氣體A燃料組分14與氧化組分15在霧化器4附近或內(nèi)部的混合器“T”16中混合。該延長(zhǎng)混合優(yōu)選是出于安全的原因，因?yàn)槠浣档土嘶鼗鸬目赡苄?。墊圈10內(nèi)部的分布通道使氣體供應(yīng)管與氣體A的進(jìn)料管17連接。氣體B的供應(yīng)管線18被用于從進(jìn)料管19中輸送氣體B，這樣可以完成與霧化溶液噴霧液的很好混合。在大多數(shù)情況下，使用高速度的氣體流。在節(jié)流閥的周圍布置多個(gè)氣體B進(jìn)料孔20(在大多數(shù)情況下為6個(gè)孔，根據(jù)特殊的應(yīng)用可以使用更多或更少的孔)以供應(yīng)氣體B，這樣獲得所希望的流動(dòng)方式。氣體B流的的流動(dòng)性能受下列因素影響，例如在氣體B儲(chǔ)存容器21中的氣體B壓力、通過流體控制器13測(cè)定的流動(dòng)速度、管線直徑5和進(jìn)料孔20的數(shù)目。另外，可以通過較大的共軸管將氣體B加入節(jié)流閥7中或其周圍。一旦已經(jīng)將前體溶液2泵送到前體進(jìn)料管22，通過穿過節(jié)流閥7的電流(在電加熱的情況下)(由電源23決定)控制其溫度。然后調(diào)節(jié)加熱電流，這樣可以產(chǎn)生合適的霧化量(噴霧量、蒸發(fā)量)。然后穩(wěn)定的領(lǐng)示火焰可以點(diǎn)燃霧化的反應(yīng)噴霧液并在襯底24上淀積粉末或膜。
使用這里描述的方法和設(shè)備可以淀積許多不同的涂層。因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下使用丙烷周圍超臨界第二溶劑(例如少量高前體濃度的第一溶劑與大量的第二溶劑混合)，所以也可以使用其它溶劑。其它可能的第二溶劑包括N2O、乙烯、乙烷和氨，但又不限于此。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，采用本發(fā)明的方法和設(shè)備可以涂覆幾乎所有的襯底。如果襯底能承受在該方法中產(chǎn)生的溫度和熱氣體的狀況，那么可以涂覆該襯底。使用冷卻裝置(在本文中有描述)，例如水噴射器來冷卻襯底，但是在低的襯底表面溫度下，因?yàn)橄嚓P(guān)的低擴(kuò)散速度，形成許多材料的致密或結(jié)晶涂層是不可能的。此外，在采用或不采用附加的襯底冷卻時(shí)，所采用的低溫、低壓火焰是熱氣體中襯底穩(wěn)定性的原因。
對(duì)于采用CCVD淀積膜或粉末時(shí)建議使用各種不同的化學(xué)前體，并且其中也可以使用附加的化學(xué)前體。除金屬或準(zhǔn)金屬元素外，也可以使用在穩(wěn)定的載體溶劑中溶解的任何用于CCVD的化學(xué)前體，最希望在丙烷中可溶解的化學(xué)前體。此外，如果前體溶液包含不只一種金屬和/或準(zhǔn)金屬的前體，那么化學(xué)前體在合適的載體溶劑中必須是互相溶解的，并且相互是化學(xué)配伍的。如果前體在第一溶劑例如丙烷中不能高度溶解，那么可以首先溶解在第二溶劑例如甲苯中，隨后最為在第二溶劑中的溶液加入第一溶劑中，前提是當(dāng)這樣的溶液加入第一溶劑時(shí)化學(xué)前體不會(huì)沉淀。此外，選擇化學(xué)前體時(shí)也要考慮成本。
如果化學(xué)前體的混合物用于淀積特殊組分的涂層或粉末，那么希望這樣的前體可以結(jié)合為一種均勻的“預(yù)溶液”，而無需加入任何附加溶劑。如果不是這樣，那么希望所有的化學(xué)前體在共溶劑中是相互可溶的，溶劑越少越好，這也是一種“預(yù)溶液”。當(dāng)然，這些所希望的性能便于船運(yùn)和處理，特別是當(dāng)預(yù)定的第一溶劑是丙烷或其它在室溫下呈氣態(tài)的材料。雖然希望能夠獲得一種“預(yù)溶液”，但是認(rèn)為在一種或多種溶劑的淀積溶液中互相可溶的化學(xué)前體也是可接受的，其中該化學(xué)前體可以最為這樣的溶液制備和銷售，或者可以就地制備作為淀積溶液。
對(duì)于淀積來說，在載體溶劑中前體化合物的總濃度通常是約0.001至2.5重量％，優(yōu)選是約0.05至約1.0重量％。
對(duì)于大多數(shù)CCVD淀積來說，優(yōu)選將前體溶解在有機(jī)溶劑中。然而，對(duì)于本發(fā)明涉及的電容器材料來說，碳與介電材料的共淀積是不希望的。緊接著電介質(zhì)是第二電極。一些導(dǎo)電材料例如鎳均對(duì)碳具有高的親和力。相應(yīng)地，用于該材料的前體優(yōu)選溶解在水溶液和/或氨溶液中，在這種情況下，水溶液和/或氨溶液和/或NO溶液將被吸入用于CCVD的氫/氧火焰中。
與其它的淀積方法相比，采用優(yōu)選的霧化設(shè)備進(jìn)行的CCVD的優(yōu)點(diǎn)之一是，含一種或多種溶解化學(xué)前體的前體溶液被霧化，成為一種近超臨界液體，或者在一些情況下，成為一種超臨界流體。相應(yīng)地，將燃燒并淀積在襯底上或以粉末形式淀積的一種或多種前體量與單個(gè)化學(xué)前體和載體溶液的相對(duì)蒸汽壓無關(guān)。這與其中必須給每一種欲蒸發(fā)(通常在載氣中)的化學(xué)前體配備獨(dú)立的向CVD爐供料的供料管線的常規(guī)CVD方法相比，具有可比性。同樣一些常規(guī)CVD前體不均衡，難以均勻地供應(yīng)這樣的化學(xué)前體-通過CCVD技術(shù)還易于解決其它問題。
附圖7和8中描述了一種控制氣氛的燃燒化學(xué)氣相淀積(CACCVD)設(shè)備。在成形區(qū)域714中，涂層前體710與液體介質(zhì)712混合，成形區(qū)域714包括混合或存儲(chǔ)槽716。前體710和液體介質(zhì)712成形為液流，該液流經(jīng)泵718壓縮，過濾器720過濾，并通過輸送管加入輸送到霧化區(qū)域724中，其離開霧化區(qū)域繼續(xù)流過反應(yīng)區(qū)域726、淀積區(qū)域728和阻擋層區(qū)域730。無需又涂層前體710和液體介質(zhì)的混合物形成真溶液，只要涂層前體在液體介質(zhì)中充分細(xì)分散。然而，優(yōu)選形成一種能夠獲得更均勻涂層的溶液。
當(dāng)液流進(jìn)入霧化區(qū)域724時(shí)被霧化。該霧化可以通過用于霧化液流的已知技術(shù)完成。在所示的設(shè)備中，當(dāng)液流從輸送管722中排出時(shí)，通過圍繞著液流或非常鄰近液流釋放高速霧化氣流可以使霧化更有效。由氣缸或其它高壓氣態(tài)源提供霧化氣流。在所示的實(shí)施方案中，使用高壓氫(H2)作為霧化氣體和燃料。來自氫氣氣缸732的霧化氣體流經(jīng)調(diào)節(jié)閥734、流量表736并進(jìn)入輸送管738。輸送管738與輸送管722同軸地延伸至霧化區(qū)域，在該區(qū)域中這二個(gè)輸送管的端部使高速氫氣霧化氣體與液流接觸，使該液流霧化為懸浮在周圍氣體/蒸汽中的細(xì)顆粒流。該細(xì)顆粒流流入反應(yīng)區(qū)域726，其中在反應(yīng)區(qū)域726中液體介質(zhì)蒸發(fā)，涂層前體反應(yīng)形成反應(yīng)的涂層前體，其通常還包括涂層前體組分分解為離子，并且產(chǎn)生離子顆粒流或等離子體。該離子顆粒流/等離子體流入淀積區(qū)域728，在這里反應(yīng)涂層前體與襯底740接觸，從而在其上淀積涂層。
也可以在液流離開輸送管722時(shí)，通過直接在液體介質(zhì)/涂層前體流中注射霧化氣流使液流霧化。另外，在液體流離開輸送管722時(shí)，通過將超聲或類似的能量射向液體流來完成霧化。
液體介質(zhì)的蒸發(fā)和涂層前體的反應(yīng)需要在液流離開反應(yīng)區(qū)域之前向其輸入大量的能量，該能量輸入也可以在液流通過輸送管722或在霧化區(qū)域和/或反應(yīng)區(qū)域中時(shí)進(jìn)行。該能量輸入也可以通過各種已知的加熱技術(shù)例如電阻加熱、微波加熱、RF加熱、電感加熱、輻射加熱、液流與遠(yuǎn)距離加熱的液體或氣體混合、光加熱例如使用激光等來進(jìn)行。在所示優(yōu)選的實(shí)施方案中，在液流穿過反應(yīng)區(qū)域時(shí)，通過直接與液流接觸的燃料和氧化劑燃燒來輸入能量。這種相對(duì)新的技術(shù)，被稱為燃燒化學(xué)氣相淀積法(CCVD)非常詳細(xì)地描述在引用的美國(guó)專利號(hào)5,652,021中。在所示的實(shí)施方案中，使燃料即氫氣從氫氣氣缸732中經(jīng)調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)742進(jìn)入輸送管744。將氧化劑從氧氣氣缸746中經(jīng)調(diào)節(jié)閥748和流量計(jì)750加入輸送管752中。輸送管752在輸送管744的上方延伸并與其同軸，而輸送管744在輸送管722和738上方延伸并與其同軸。當(dāng)它們離開各自的輸送管上，氫氣和氧氣燃燒，產(chǎn)生的燃燒物在反應(yīng)區(qū)域726中與霧化的液體介質(zhì)和涂層前體混合，因此加熱液體介質(zhì)和涂層前體，并使液體介質(zhì)蒸發(fā)，涂層前體反應(yīng)。
在反應(yīng)區(qū)域的至少開始部分提供的流動(dòng)惰性氣體幕簾可以使反應(yīng)氣體與位于反應(yīng)區(qū)域附近的設(shè)備中存在的材料相隔絕。惰性氣體例如氬氣從惰性氣缸754中經(jīng)調(diào)節(jié)閥756和流量計(jì)758進(jìn)入輸送管760。輸送管760在輸送管752的上方延伸并與之同軸。輸送管延伸出其它輸送管722、738、744和752的端部，一直延伸至接近襯底，因此它與襯底740的作用是限定淀積區(qū)域728，在該區(qū)域中，涂層通常以輸送管760橫截面的形狀淀積在襯底上。當(dāng)惰性氣體流過氧氣輸送管752的端部時(shí)，它首先形成在反應(yīng)區(qū)域上方延伸的流動(dòng)幕簾，使這里的反應(yīng)組分與輸送管760隔絕。當(dāng)惰性氣體沿輸送管760向下前進(jìn)時(shí)，它與來自反應(yīng)區(qū)域的氣體/等離子體混合，并且成為射向淀積區(qū)域728的液流的一部分。
需要點(diǎn)火源以便在開始時(shí)點(diǎn)燃?xì)錃夂脱鯕?。?dú)立的手工操作的發(fā)光裝置或點(diǎn)火裝置適合于各種應(yīng)用，然而，該裝置在使用時(shí)需要臨時(shí)降低惰性氣體的流量直至形成穩(wěn)定的火焰頭。在這種情況下，需要提供一種能夠在可燃?xì)怏w進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域時(shí)連續(xù)或半連續(xù)點(diǎn)燃可燃?xì)怏w的點(diǎn)火裝置。例如領(lǐng)示火焰或火花產(chǎn)生裝置是可以使用的點(diǎn)火源。
在淀積氣區(qū)域728中，反應(yīng)涂層前體在襯底上淀積涂層762。剩余的液流離開淀積區(qū)域，經(jīng)阻擋層區(qū)域730排入周圍環(huán)境或大氣中。阻擋層區(qū)域730的作用是防治淀積區(qū)域被大氣中的組分污染。當(dāng)液流通過阻擋層730時(shí)，其高的速度是該區(qū)域的顯著特征。由于要求液流經(jīng)過阻擋層區(qū)域時(shí)獲得至少50英尺/分鐘的速度，所以在大多數(shù)涂覆領(lǐng)域中基本上消除了周圍環(huán)境組分污染淀積區(qū)域的可能性。由于要求獲得至少100英尺/分鐘的速度，所以在那些對(duì)污染更敏感的涂覆操作中，例如在制備TiN或WC時(shí)，基本上消除周圍環(huán)境污染淀積區(qū)域的可能性。
在附圖7的實(shí)施例中，軸環(huán)764與輸送管760鄰近淀積區(qū)域728的端部連接，并從該端部向外垂直延伸。阻擋層區(qū)域730被限定在軸環(huán)764和襯底740之間。使該軸環(huán)成形以獲得一種散開的接近襯底表面的整形表面766，因此提供了一種用于使廢氣從淀積區(qū)域流入周圍大氣的相對(duì)小的間距。對(duì)于軸環(huán)和襯底之間的至少部分通道來說，軸環(huán)的整形表面764和襯底之間確定的間距應(yīng)該足夠小，以便廢氣獲得阻擋層區(qū)域中要求的速度。為此，使軸環(huán)762的整形表面764成形以便與襯底的表面基本平行。當(dāng)襯底740的表面基本上呈平面時(shí)，正如所示實(shí)施方案一樣，襯底整形表面基本上也是平面的。
邊緣效應(yīng)，例如在鄰近輸送管760端部出現(xiàn)的升溫和殘余的反應(yīng)組分，可以將淀積區(qū)域延伸到輸送管760正前方的襯底表面之外、軸環(huán)764應(yīng)該從其與輸送管760的連接處向外延伸足夠的距離以避免由于可能的文丘里效應(yīng)使環(huán)境氣體后混入淀積區(qū)域中，并且確保整個(gè)淀積區(qū)域(通過上述邊緣效應(yīng)延伸的)免受由于掠過軸環(huán)和襯底之間區(qū)域的高速廢氣引起的周圍氣體回流的影響。延伸的軸環(huán)確保整個(gè)延伸的淀積區(qū)域不被污染。軸環(huán)的直徑應(yīng)該至少是輸送管760內(nèi)徑的二倍，優(yōu)選應(yīng)該至少是輸送管760內(nèi)徑的5倍。輸送管760的內(nèi)徑一般是10至30毫米，優(yōu)選是12至20毫米。
在操作時(shí)，軸環(huán)764基本上與欲涂覆的襯底表面平行布置，并且離開襯底的距離是1厘米或更少。優(yōu)選，軸環(huán)和襯底的表面相距2至5毫米。可以在軸環(huán)上安裝定距裝置例如三個(gè)固定或可調(diào)節(jié)銷(表示出)以幫助保持軸環(huán)和襯底之間的適當(dāng)距離。
附圖7所示的實(shí)施方案特別有利于將涂層涂覆在太大的襯底上或者不便于在特殊的控制環(huán)境例如真空室或凈室中處理的襯底。所示的涂覆技術(shù)是有利的，因?yàn)榭梢栽诖髿鈮簵l件下和在更方便的現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行。同軸的一系列輸送管722、738、744、752和760形成涂布頭768，它可以配備相對(duì)小的柔性管并且應(yīng)該足夠小以便于攜帶。通過以掃描或類似的方式使涂布頭在襯底上來回移動(dòng)，或者通過以能夠累積產(chǎn)生均勻涂層的方式布置的一排涂布頭在襯底上來回移動(dòng)，或者通過一排涂布頭的掃描來涂覆較大的襯底。該技術(shù)除可以在以前太大而不能涂覆的制品上涂覆薄膜涂層外，還可以在以前在真空條件下涂覆的那些襯底的較大單元上進(jìn)行涂覆。制造的經(jīng)濟(jì)性可以通過涂覆這些襯底的較大單元來實(shí)現(xiàn)，特別是當(dāng)批量生產(chǎn)襯底時(shí)。
附圖7和8中所示的實(shí)施方案也特別地適合于制備氧化敏感的涂層，例如大多數(shù)金屬涂層。為了通過這樣的涂層，經(jīng)輸送管744將燃料輸送到接近霧化液體介質(zhì)和涂層前體的地方，同時(shí)經(jīng)輸送管752輸送氧化劑。經(jīng)輸送管738加入的霧化氣體和/或經(jīng)輸送管722加入的液體介質(zhì)是具有燃料值的材料，它們可以是與涂層前體反應(yīng)的材料或者它們是惰性材料。當(dāng)制備的涂層或涂層前體材料對(duì)氧氣敏感時(shí)，通過確保加入的氧化劑總量被限制為低于反應(yīng)區(qū)域中提供的燃料完全燃燒所需的量(也也就是說所加入的氧化劑含量低于化學(xué)計(jì)算量)來使反應(yīng)和淀積區(qū)域保持還原氣氛。一般，限制燃料過量，這樣當(dāng)殘余的熱氣體與大氣中的氧氣混合時(shí)不會(huì)出現(xiàn)任何火焰帶。當(dāng)制備的涂層或前體材料是耐氧氣的或由于氧氣的存在而強(qiáng)化的，例如在制備大多數(shù)氧化物涂層中，通過加入化學(xué)計(jì)算量或過量的氧化劑使反應(yīng)區(qū)域或淀積區(qū)域呈氧化或中性氣氛。此外，使用耐氧試劑和制品時(shí)，可以經(jīng)內(nèi)輸送管744加入氧化劑，而燃料經(jīng)外輸送管752加入。
經(jīng)輸送管760加入的惰性氣體必須足以使輸送管的內(nèi)表面與在反應(yīng)區(qū)域中產(chǎn)生的反應(yīng)氣體隔絕，并且當(dāng)惰性氣體與來自反應(yīng)區(qū)域的其它氣體一起加入時(shí)，惰性氣體必須足以提供在阻擋層區(qū)域中所需的氣體速度。
也可以通過與附圖7和8中所示的燃燒方法不同的機(jī)理來完成能量輸入。例如，使電流通過輸送管722，在輸送管中產(chǎn)生電阻熱，當(dāng)液體介質(zhì)和涂層前體通過該輸送管時(shí)將熱量傳遞給它們。顯然當(dāng)采用非燃燒方法完成能量輸入時(shí)，所有的輸送管722、738、744、752和760均不是必需的。由電產(chǎn)生能量輸入的原理進(jìn)行能量輸入時(shí)通?？梢允∪ポ斔凸?44和752之一或這二者。
淀積的涂層的多孔性或致密性可以通過改變火焰區(qū)和在襯底表面的淀積區(qū)域之間的距離來改善。一般，縮短該距離可以提高涂層的致密性，而擴(kuò)大該距離將獲得更多孔的涂層。
在所示分CACCVD技術(shù)中，反應(yīng)區(qū)域通常與通過燃料燃燒產(chǎn)生的火焰共同擴(kuò)張。當(dāng)然，火焰區(qū)域和襯底必須保持足夠的距離，火焰區(qū)域與襯底表面非常接近時(shí)將產(chǎn)生的高溫不會(huì)損壞襯底。襯底溫度的敏感性，在襯底表面上，淀積區(qū)域中的溫度一般至少是比最高火焰溫度低600℃。
當(dāng)采用一些其它方法供應(yīng)輸入能量時(shí)，例如當(dāng)主要能量輸入是在反應(yīng)區(qū)域或到達(dá)反應(yīng)區(qū)域之前與液流混合的預(yù)熱液體時(shí)，在反應(yīng)區(qū)域中產(chǎn)生的最大溫度基本上低于采用燃燒能量輸入所產(chǎn)生的溫度。在這樣的情況下，涂層性能可以通過改變反應(yīng)區(qū)域和襯底表面上的淀積區(qū)域之間的距離來調(diào)節(jié)，而不考慮襯底的過熱。相應(yīng)地，在定義該設(shè)備的功能區(qū)域中術(shù)語反應(yīng)區(qū)域和淀積區(qū)域是有用的，但是不意味著定義了相互排斥的區(qū)域，例如在一些應(yīng)用中，前體的反應(yīng)可以在襯底表面處的淀積區(qū)域中進(jìn)行。
主要能量輸入是非燃燒火焰時(shí)生產(chǎn)的低的最大溫度能夠適于對(duì)溫度敏感的涂層材料，例如一些有機(jī)材料。特別地，可以淀積聚合物作為保護(hù)涂層或作為電容器、集成電路或微處理器中的介電層間材料。例如可以由聚酰胺的雜酸前體形成聚酰胺涂層。類似地，由低分子量前體獲得聚四氟乙烯涂層。
在液流離開反應(yīng)區(qū)域之前，液流中的能量輸入通常可以取消通過加熱襯底在淀積區(qū)域中供給能量的需求，而這點(diǎn)通常在其它的涂覆技術(shù)中是必須的。在目前的淀積體系中，因?yàn)橐r底是作為散熱器來冷卻淀積區(qū)域中存在的氣體，而不是加熱它們，所以襯底承受的溫度基本上低于在該體系中遭遇的溫度，在該體系中要求經(jīng)襯底將能量傳遞給淀積區(qū)域。相應(yīng)地，CACCVD涂覆方法可以應(yīng)用在許多對(duì)溫度敏感的采用與熱經(jīng)襯底傳遞有關(guān)的技術(shù)不能涂覆的襯底材料上。
可以采用大量的氣體、蒸汽或溶液狀的前體。優(yōu)選使用成本最低的可以產(chǎn)生所希望形態(tài)的前體。用于淀積各種金屬或準(zhǔn)金屬的合適的化學(xué)前體如下，但不限于此<
在大多數(shù)淀積金屬前體和/或準(zhǔn)金屬前體的混合物情況下，對(duì)反應(yīng)混合物中的前體提供的金屬和/或準(zhǔn)金屬的相對(duì)比例來說，淀積通常是化學(xué)計(jì)量的。然而，裝置關(guān)系既不是精確的也不是完全可判定的。但是，在獲得所希望組分的涂層或粉末上不存在任何明顯的問題，因?yàn)楂@得所希望組分涂層和粉末所需的化學(xué)前體的相對(duì)含量是容易測(cè)定的，而無需做任何一組涂層參數(shù)的試驗(yàn)。一旦測(cè)定出獲得所希望組分涂層或粉末的在一組涂層參數(shù)的條件下的化學(xué)前體比例，就可以復(fù)制出具有高度可判定結(jié)果的涂層。因此，如果希望獲得含二種特定比例的金屬的涂層或粉末，那么可以從包括二種預(yù)定化學(xué)計(jì)算比例的金屬的化學(xué)前體開始。如果測(cè)定這二種金屬不是以預(yù)定比例淀積的，那么可以特征二種前體化合物的相對(duì)量，直至在淀積材料中獲得所希望的金屬比例。
CCVD的優(yōu)點(diǎn)是能夠淀積非常薄的、均勻的涂層，該涂層可以作為嵌入式電容器和電阻的介電層。對(duì)于嵌入式電容器來說，淀積的介電層的厚度一般是約0.03至約2微米，優(yōu)選是約0.1至約1微米，更優(yōu)選是約0.2至0.6微米?？梢缘矸e這些材料至所希望的厚度；然而，對(duì)于通過CCVD或CACCVD形成涂層來說，厚度幾乎不超過5微米。因?yàn)榻殡妼釉奖?，電容越高，淀積非常薄的膜是CCVD方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。淀積的作為電容器結(jié)構(gòu)一部分的金屬涂層薄也便于快速蝕刻。
通過CCVD制備的涂層的實(shí)例包括由四乙氧基硅烷[Si(OC2H2)4]于異丙醇和丙烷中的溶液制備的二氧化硅涂層；由乙酰丙酮鉑[Pt(CH3COCHCOCH3)2]于甲苯和甲醇中的溶液制備的鉑涂層；和由硝酸鑭、硝酸鉻和硝酸鎳于乙醇中的溶液制備的鎳摻雜的LaCr3涂層。
本發(fā)明涉及薄膜電容器結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在參照附圖4-6描述這樣的一種結(jié)構(gòu)，顯然這些結(jié)構(gòu)不能被認(rèn)為包括本發(fā)明涉及的薄膜電容器所有可能的結(jié)構(gòu)。這里描述的用于嵌入印刷電路的薄膜電容器和非支持電容器結(jié)構(gòu)必須具有一些柔韌性。這不同于在硅晶片上制備的用于半導(dǎo)體工業(yè)的電容器結(jié)構(gòu)(其是一種剛性結(jié)構(gòu))。這里，在電容器結(jié)構(gòu)和電容器結(jié)構(gòu)元件例如金屬箔、介電層等中使用的“柔韌的”表示彎曲半徑為6英尺，而無損傷或損壞。
附圖4涉及一種三層結(jié)構(gòu)400。例如通過CCVD或CACCVD在柔韌的金屬箔402上淀積介電材料層402，在介電材料層402上淀積金屬層406。金屬層406可以完全采用CCVD或CACCVD淀積，或者淀積一非常薄(0.005至0.1微米)的金屬(例如鉑)籽晶層，并且采用電鍍淀積附加金屬(例如銅、鎳或鋅)至所希望的厚度。一般，當(dāng)二個(gè)表面接觸點(diǎn)之間的電阻是1兆歐或更低時(shí)，需要淀積足夠的籽晶層。金屬箔402的厚度一般是約12至約110微米。淀積的金屬層406在約0.1微米時(shí)具有電功能，雖然對(duì)于整個(gè)結(jié)構(gòu)來說該層的厚度一般是0.5至3微米，如果希望，甚至更厚。附圖4A的結(jié)構(gòu)其表示是電容器，也可以作為印刷電路板中的去耦電容器，以助于維持矩形電信號(hào)。
在附圖4B中，附圖4A的淀積金屬層406已經(jīng)通過光蝕刻成象和蝕刻形成圖案，獲得金屬分立片408。在該結(jié)構(gòu)中，箔402作為共導(dǎo)電電容器板，介電層404作為共介電層，由與共有板相對(duì)的金屬分立碎片獲得多個(gè)分立電容器板。在不希望共用板供所有相對(duì)的分立電容器板使用時(shí)，也可類似地采用光蝕刻和蝕刻使箔402形成圖案，成為分立電容器板。如果這樣，在給淀積金屬層406蝕刻圖案成為分立板408之后，在箔層的光蝕刻或蝕刻過程之前，將結(jié)構(gòu)的該側(cè)層壓到環(huán)氧樹脂層410上，因此，在箔402形成圖案之后，該層壓樹脂410用于支持該結(jié)構(gòu)。然后，箔側(cè)也與另一環(huán)氧樹脂層410層壓，獲得一種嵌入式結(jié)構(gòu)。其中箔層形成圖案成為分立板409的結(jié)構(gòu)示于附圖4C中。
在形成圖案的箔側(cè)層壓到第二環(huán)氧樹脂層410上之前，有時(shí)希望例如通過光蝕刻或蝕刻方法使介電材料層的暴露部分形成圖案。該方法暴露出部分第一層壓樹脂層410，這樣部分第一和第二層壓樹脂層可以直接相互粘結(jié)。這提高了多層結(jié)構(gòu)中的粘結(jié)力，因?yàn)槟撤N介電材料，例如二氧化硅，以及金屬層不能總是如環(huán)氧樹脂層那樣很好地粘結(jié)。如上所述，在本發(fā)明中作為薄介電材料層淀積的二氧化硅基玻璃可以用二氟化氫銨、氟酸和它們的混合物蝕刻。
在嵌入層中，通過電鍍通路孔(未示出)將板連接成電路圖。
附圖5A是電容器結(jié)構(gòu)500，其中在聚合物支持板501上順序淀積涂層。采用CACCVD在聚酰胺板上淀積金屬層502，例如鎳或銅；在其上淀積介電層504；然后通過CCVD、CACCVD或通過電鍍淀積第二金屬層506。結(jié)構(gòu)500是一個(gè)電容器，并且可以如附圖4A的結(jié)構(gòu)400那樣，以該形式作為去耦電容器。最后的金屬層506可以在光蝕刻或蝕刻過程中形成圖案，從而獲得附圖5B中的分立電容器板508。電容器結(jié)構(gòu)500，如附圖5A所示作為去耦電容器或者在該結(jié)構(gòu)的一側(cè)具有形成圖案的金屬層提供的分立電容器板508，通常嵌入環(huán)氧樹脂中。也可以通過順序淀積金屬層、介電層和另一金屬層在聚合物支持板的另一側(cè)形成第二電容器結(jié)構(gòu)。在這樣的結(jié)構(gòu)中，金屬層502、506各自的厚度是約0.5至約3微米，金屬層之間的介電層504的厚度是約0.03至約2微米。
在附圖6中，形成5層結(jié)構(gòu)，其包括柔韌箔602、作為隔熱層以阻止箔層熔化或氧化和/或作為防擴(kuò)散層防止箔層和介電材料層之間的化學(xué)作用的阻擋層603、介電層604、粘結(jié)層605和淀積的金屬層606。下面將詳細(xì)討論阻擋層603和粘結(jié)層605的功能和組成。
可以通過本發(fā)明的CCVD方法淀積的一組重要介電材料層是二氧化硅和二氧化硅基的組合物，包括100％的二氧化硅層，無定形和晶體，但也可以是摻雜的二氧化硅和與其它氧化物例如PbO、Na2O、Li2O、K2O、Al2O3和B2O3混合的二氧化硅。這里，二氧化硅基組合物被定義為具有約1重量％，優(yōu)選至少約重量3％，更優(yōu)選至少約20重量％至最高達(dá)100重量％二氧化硅的材料。一般，二氧化硅包括至少約10摩爾％，優(yōu)選至少約40摩爾％至最高達(dá)100摩爾％的二氧化硅基組合物。將具有非常低的二氧化硅重量％的組合物認(rèn)為是“二氧化硅基組合物”的理由是，許多可以與二氧化硅共淀積的氧化物例如氧化鉛具有比二氧化硅高的分子量。
一些作為介電材料淀積的二氧化硅基組合物列于下表中
<p>為了均勻淀積二氧化硅，特別有利的前體溶液是于一種溶劑中的四甲基硅烷，其中該溶劑在室溫下即20℃下，或者在儲(chǔ)存前體溶液的溫度和壓力下是液體，但是其具有低的沸點(diǎn)，例如約150℃或更低，優(yōu)選135℃或更低，更優(yōu)選約100℃或更低。四甲基硅烷的沸點(diǎn)是26.5℃，并且在大多數(shù)有機(jī)溶劑中是可溶的，特別是在所使用的水平下，一般是約0.0001至約0.1摩爾，優(yōu)選0.001至0.01摩爾。相應(yīng)地，可以提供四甲基硅烷在各種不同溶劑例如己烷、甲苯等中的液體前體溶液。溶劑例如丙烷和丁烷在室溫即20℃下為氣體，但是在室溫下，在加壓下為液體。例如，在室溫下，在100psi下丙烷呈液態(tài)。
液體前體溶液的優(yōu)點(diǎn)是，可以精確控制濃度，并且在加入已知濃度的液體前體溶液時(shí)不需要同氣體混合物一樣控制流量。低沸點(diǎn)液體溶液的優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)使用加熱霧化器例如電感加熱液體霧化器時(shí)，在它們達(dá)到火焰之前，所有的組分均為濃度已知的氣態(tài)形式。相應(yīng)地，可以制備非常均勻的二氧化硅CCVD涂層。
同樣因?yàn)榭扇驾d體溶劑和四甲基硅烷這二者在達(dá)到火焰之前經(jīng)加熱轉(zhuǎn)化為氣相，所以火焰可以成形。因此，可以采用線性火焰替代與火炬有關(guān)的常規(guī)的環(huán)形類火焰?？梢允褂镁€性火焰在整個(gè)襯底上部分或全部淀積寬的均勻的涂層條紋其均勻性高于通過環(huán)形火焰順序通過所獲得的均勻性。
包括作為二氧化硅前體的四甲基硅烷和溶解的二氧化硅摻雜物的低沸點(diǎn)液體溶液也是有利的。在這方面，摻雜物的前體應(yīng)該充分溶解在低沸點(diǎn)溶劑中，并且均勻約150或更低，優(yōu)選約100或更低的沸點(diǎn)。
因?yàn)門MS和類似的前體的高分解溫度使它們不適合于作為常規(guī)CVD方法的前體，所以在CCVD和其它集中加熱淀積方法中使用時(shí)該性能是有利的。這是因?yàn)?，?dāng)襯底暴露在使用TMS淀積二氧化硅所需的高分解溫度下持續(xù)一段時(shí)間時(shí)該高溫?fù)p壞一些襯底，例如在常規(guī)的CVD中。在CCVD增加?；鹧婵梢灾苯蛹訜崆绑w混合物，而不會(huì)時(shí)襯底本身過熱(并且可能損壞)。由于所提供的前體具有使蒸汽為不飽和的濃度，所以可以將前體加入燃燒或加熱源中，而不會(huì)冷凝在涂覆設(shè)備的內(nèi)表面上。二氧化硅前體的合適濃度是0.4摩爾或更低，0.2摩爾或更低，0.066摩爾或更低，甚至0.033摩爾或更低，取決于實(shí)際所使用的前體和所需的淀積速度。
除四甲基硅烷(TMS)外，其它的前體也適合于在通過這里公開的方法淀積二氧化硅時(shí)使用。在25℃下為液體形式的這些前體包括四甲基硅烷(TMS)；原硅酸四乙酯(TEOS)；四甲氧基硅烷；六甲基二硅烷、六甲基二硅氮烷；二甲基而乙氧基硅烷；二甲基二氯硅烷；甲基二氯硅烷；三氯甲基硅烷；和四氯硅烷。可以采用幾種蒸發(fā)這些前體的方法，例如使該液體流過加熱針、常規(guī)CVD起泡器，加熱至恒定沸騰并通過能量輸入來控制蒸汽濃度；或者從較大的表面積蒸發(fā)出。在25℃下為氣體形式的二氧化硅前體包括氟化硅(IV)；三甲基硅烷；和硅烷。蒸發(fā)或氣化的前體與燃料例如丙烷和/或甲烷混合。其它適合的燃料包括乙烷、丁烷和乙炔。顯然，對(duì)于和丙烷或其它燃料具有低溶解度的的前體，該前體首先與另一溶劑例如甲苯混合，該溶液然后與燃料混合。
介電層可以是不同組成的層。例如，多層膜可以是二氧化硅和硅酸鉛的交替層，雙面層包括硅酸鉛的底層和鋁硅酸硼的頂層，或者二氧化硅-摻雜二氧化硅-鉛二氧化硅的復(fù)合梯度膜。多層涂層可以通過改變加入火焰中的前體溶液的含量或通過將襯底移動(dòng)到順序的淀積位置(在該位置淀積不同組成的涂層)來淀積。
本發(fā)明的介電材料可以摻雜各種元素，例如Pt、B、Ba、Ca、Mg、Zn、Li、Na、K等。摻雜劑將影響介電層的介電值。如果一種材料在介電材料中的含量最高達(dá)約25重量％，例如二氧化硅基玻璃，一般不高于約5重量％，那么該材料被認(rèn)為是摻雜劑。
一些其它的可以通過CCVD淀積的介電材料包括BST、SrTiO3、Ta2O5、TiO2、MnO2、Y2O3、SnO2和PLZT。
特別適合作為薄膜電容器介電材料的材料是鋇氧化鈦(Ba2Ti9O20)和鋯摻雜的鋇氧化鈦(Ba2Ti1-(9-x)Zrx-8O20，x＞0)；為了起介電層的作用，這些材料優(yōu)選與晶體的形式被淀積。鋇氧化鈦?zhàn)鳛槲⒉ㄌ沾刹牧洗罅康卦跓o線通信中使用。認(rèn)為這些材料作為薄膜電容器的介電材料使用是非常好的。鋯摻雜的鋇氧化鈦可以提供高品質(zhì)因數(shù)，例如在3Ghz時(shí)為14000和約40的介電常數(shù)。同樣，在電信應(yīng)用中，鋯具有很寬的諧振頻率溫度系數(shù)(0-9ppm/℃)。這些材料可以低的損耗，所以可以降低電能的消耗和熱能的產(chǎn)生。這些材料具有高的電容率，因此可以使小尺寸的電容器具有高的電容。相應(yīng)地，鋇氧化鈦，特別是鋯摻雜的電容器是電子學(xué)中理想選擇，特別是在一直要求降低損耗的高頻應(yīng)用中。
也可以使用錫摻雜的鋇氧化鈦(Ba2Ti1-(9-x)Zrx-8O20，x＞0)，但是相對(duì)于鋯摻雜的對(duì)應(yīng)物來說，它是不太優(yōu)選的。
所有的這些材料均可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇前體溶液中的前體，借助于CCVD方法淀積在襯底上作為薄膜。
介電層用于防止電子在電容器板之間流動(dòng)，其中在板之間可以產(chǎn)生電流。然而，在一些情況下，在板之間希望有一定量的泄漏，特別是在去藕電容器中，例如可以形成附圖4A的結(jié)構(gòu)。玻璃，包括但又不限于二氧化硅玻璃和鉛二氧化硅玻璃，可以用單價(jià)的陽離子例如Na、K、Li、Ag等來摻雜，作為離子導(dǎo)電體。獲得所希望損耗量所需的摻雜量將隨各種因素例如所使用的特定的介電材料、厚度等改變。也可以通過淀積薄層來提高電容和損耗。這些涂層的厚度應(yīng)該是0.05至0.3微米。一般有損介電材料的電導(dǎo)值是約10至10安培/平方厘米。
如果金屬箔是其上淀積介電層的襯底，正如參照附圖4A所討論的一樣，那么最普遍的選擇是銅箔大多數(shù)電路選擇銅作為第一電導(dǎo)元素。
然而，根據(jù)本發(fā)明，這里建議使用另一導(dǎo)電金屬，特別是金屬箔，作為淀積介電層的襯底。銅在1083℃下熔化；因此限定銅上淀積的材料是可以在較低溫度下通過CCVD淀積的材料。相應(yīng)地，必須在約1000℃以上的溫度下淀積的材料不能淀積在銅上，而應(yīng)該淀積在在更高溫度下熔化的襯底上。
推薦在高溫應(yīng)用中使用的金屬襯底的熔點(diǎn)高于約1350℃，以便承受通過CCVD欲淀積的某種材料所需的較高淀積溫度。鋇鈦酸鍶(BST)不能在銅上淀積并結(jié)晶成所需材料的介電材料的實(shí)例。為了厚度所需的晶體結(jié)構(gòu)，BST必須在較高的溫度下淀積，例如淀積本發(fā)明襯底的淀積溫度下。其它不適合于通過CCVD在銅上淀積但可以在本發(fā)明襯底上淀積的材料的實(shí)例包括，又不限于此，含Ti、Ta、Na、Zr、W、Mo和Sn氧化物和混合氧化物相。
此外，銅具有相對(duì)高的線性熱膨脹系數(shù)，一般明顯高于許多將在其上淀積的推薦介電材料層，特別是氧化物。如果襯底和CCVD淀積膜的熱膨脹系數(shù)基本上是不一致的，那么隨著涂覆的襯底膜冷卻，在高溫下淀積的膜可能開裂。優(yōu)選，用于CCVD的金屬襯底的線性熱膨脹系數(shù)地約15ppm/℃，更優(yōu)選低于約12ppm/℃。為了避免膜的熱開裂，襯底的線性熱膨脹系數(shù)應(yīng)該至多比欲淀積材料的高約80％，優(yōu)選至多比欲淀積的材料高約40％，最優(yōu)選至多比欲淀積的材料高約20％。熱膨脹系數(shù)越接近，淀積的涂層材料越厚和/或淀積的溫度越高，并無開裂出現(xiàn)。
例如作為箔(可以作為本發(fā)明的高溫或低熱膨脹襯底)的特定金屬和合金包括鎳、鎢、鐵、鈮、鉬、鈦、鎳/鉻合金和鐵/鎳/鉻合金(例如以商標(biāo)Inconel銷售的)。在鎳/鉻和鐵鎳鉻合金中，鐵的含量是約0至約25重量％，鎳的含量是約50制約80重量％，和鉻的含量是約10至約30重量％。如果存在鐵，那么一般至少是2重量％。
這些金屬具有低的熱膨脹，這點(diǎn)對(duì)于推薦的將來的PWB介電聚合物材料例如液晶是需要的，還具有低的導(dǎo)熱性。低熱膨脹的印刷線路板(PWB)將更易于與硅基的直接附加芯片互接(在熱變化期間很少變形)。這些材料是重要，因?yàn)樗鼈兣c液晶聚合物的熱膨脹十分匹配，具有低或適中的價(jià)格，是可蝕刻的，可焊接的，并且具有好的或合理的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。除鐵外，所有的均形成比銅更好的保護(hù)氧化物。另一要考慮熱膨脹的是涂層材料，其經(jīng)涂覆形成在電阻、電容器和電感這樣的應(yīng)用中使用的材料。所有的這些材料在熱膨脹上與用于介電材料的更接近，并且可以承受比銅高的溫度，其目前被用于嵌入元件中，因此能夠淀積較高溫度的介電或鐵電材料，例如鈦酸鋇鍶和鈦酸鉛鑭鋯。
銅的熔點(diǎn)是1083℃。這些金屬的熔點(diǎn)較高能夠淀積各種不能在銅上淀積的材料，并且其低的熱膨脹可以防止由于熱膨脹不一致引起的膜開裂。此外，在這些金屬表面形成的氧化物與銅氧化物相比不易于滲氧，因此阻止進(jìn)一步氧化為疏松金屬。本發(fā)明建議的金屬和對(duì)比銅的一些可選擇的物理性能列于下表中。
如果銅箔，或另一具有類似低的熔化溫度和/或形成氧化物的傾向性的金屬箔是所選擇的箔襯底，那么上面討論的附圖6是包括金屬箔層602、阻擋層603、介電層604、粘結(jié)促進(jìn)層605和淀積的金屬層606的5層結(jié)構(gòu)。阻擋層603是一種材料的CCVD淀積層，該材料例如是例如氧化鎢(WO3)、氧化鍶(SrO)、混合鎢氧化鍶如SrWO4、BaWO4、CeO4、Sr1-xBaxWO4、SiO2、Cr2O3、Al2O3、Ni、Pt，并且是這些材料非常薄的多層涂層，可以在金屬箔層既不熔化又不氧化的足夠低的溫度下淀積的。隨后，在比箔602的裸露表面可接受溫度高的溫度下淀積介電層604。阻擋層603一般是薄的，例如厚度是約0.01至約0.08微米厚。
上述適合作為阻擋層材料的氧化鎢(WO3)、氧化鍶(SrO)、混合鎢氧化鍶如SrWO4、BaWO4、CeO2、Sr1-xBaxWO4也可以作為形成介電層的材料。這些介電材料特別有利地作為在不能承受通過CCVD淀積其它介電材料的較高淀積溫度的襯底上淀積的介電材料。在約700℃或更低的氣體溫度下淀積這些材料作為致密的粘附涂層，而在淀積期間襯底溫度通常低于約200至500℃。這些介電材料淀積的合適襯底包括銅、鋁和聚酰亞胺。
在低溫下淀積介電材料降低了熱膨脹不一致的作用和降低上述金屬襯底氧化和上述塑料襯底變形/降解的可能性。不同于這些材料，例如WO3、SrO、混合鎢氧化鍶如SrWO4、BaWO4、CeO2、Sr1-xBaxWO4，大多數(shù)其它高電容率的介電材料通常需要較高的淀積溫度，因此，在高電容率的材料淀積之前，必須涂覆低溫阻擋層例如低溫SiO2涂層以避免襯底氧化。然而，與大多數(shù)其它介電材料相比，二氧化硅不具有高的介電常數(shù)，因此降低整個(gè)電容。相比之下，所有這些低淀積溫度的介電材料的介電常數(shù)均高于二氧化硅，因此也可以淀積它們作為底涂層，而不會(huì)明顯降低電容。然后可以涂覆具有更高電容率的高溫材料，獲得更高的電容。使用燃燒化學(xué)氣相淀積(CCVD)，可以以薄膜的形式淀積這些材料。并且使它們與印刷電路板成為整體(PCB)。
在一些情況下，已經(jīng)遇到介電材料層604和淀積金屬層606(參見附圖6)之間的粘結(jié)問題。例如，淀積的二氧化硅層和淀積的鉑層之間已經(jīng)出現(xiàn)粘結(jié)問題。在這樣的情況下，可以淀積粘結(jié)(或界面)層605。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鉻層605能夠促進(jìn)鉑和二氧化硅之間的粘結(jié)性。粘結(jié)層可以是導(dǎo)電氧化物，例如氧化鋅。粘結(jié)層605可以是其中涂層組成在整個(gè)涂層內(nèi)改變的功能梯度材料(FGM)層。例如，通過二氧化硅/鉑粘結(jié)層605促進(jìn)二氧化硅-鉑的粘結(jié)，其中該粘結(jié)層605的組成從二氧化硅側(cè)高的二氧化硅含量向鉑側(cè)高鉑含量逐漸或連續(xù)變化。功能梯度材料層的淀積可以采用CCVD通過在淀積期間連續(xù)改變前體溶液的含量或者沿著涂覆線在幾個(gè)位置上淀積該層來進(jìn)行。一般，含有同置于這二層之間的元素一樣的元素的材料用于促進(jìn)粘結(jié)。同樣粘結(jié)層605一般是非常薄，例如厚度在約0.001和約0.05微米之間。
如果使用導(dǎo)電氧化物作為粘結(jié)層605，那么可以使用這樣的層作為電鍍例如銅、鎳或鋅的籽晶層。例如氧化鋅可以作為電鍍鋅的籽晶層，因此通過氧化物介電層和電鍍鋅層獲得優(yōu)良的粘結(jié)性。
因?yàn)楦綀D6表示具有位于鉑602和介電層604之間的阻擋層603和位于介電層604和介電金屬層606之間的粘結(jié)層605這二者的結(jié)構(gòu)，所以，顯然，受構(gòu)造限制時(shí)，電容器結(jié)構(gòu)可以只包括一阻擋層603或僅包括一粘結(jié)層605。
另外可以在介電材料的二側(cè)提供粘結(jié)層和阻擋層。
在其它的因素中，本發(fā)明電容器的電容是介電材料表面積的函數(shù)。相應(yīng)地，增大介電材料層和介電材料層在其上淀積的金屬例如金屬箔交界面上的表面積以及提高介電材料層和在其上淀積的金屬層交界面上的表面積，同時(shí)丙醇緊密接觸，可以提高電容。如果金屬箔是襯底，如附圖4A，可以獲得表面粗糙度改變的箔。箔的表面可以進(jìn)一步通過機(jī)械、電學(xué)或化學(xué)方法粗糙化。因此，例如，可以買一塊已知的微米級(jí)粗糙度的鉑，并且通過化學(xué)蝕刻使粗糙度為納米級(jí)。為了合理地提高電容，在其上欲淀積介電層的金屬的粗糙度至少是1.1，優(yōu)選至少是約2平方厘米/平方厘米。由于介電材料電性能的退化，粗糙度優(yōu)選低于5平方厘米/平方厘米。表面粗糙度的其它參數(shù)是特征高度(feature height)，其優(yōu)選低于約5微米，更優(yōu)選低于約2微米。在一些情況下，要求特征高度低于0.5微米。
因?yàn)榈矸e的介電層薄，所以更難以使表面粗糙，雖然可以采用一些化學(xué)糙化法。粗糙度也可以硅酸PWB中的粘結(jié)性。如果太粗糙，那么使介電材料不連續(xù)，并使電容器變短。介電材料層的表面糙化可以更好地通過調(diào)節(jié)淀積條件淀積具有粗糙的暴露表面的涂層來完成。各種不同的因素，例如淀積溫度，影響介電材料層表面的粗糙度；然而，影響介電材料層表面粗糙度最明顯的因素似乎是淀積速度。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，如果獲得一組在最高的淀積速度下具有最佳光滑度的淀積參數(shù)，然后使該淀積速度翻倍或三倍，那么即可獲得粗糙表面。優(yōu)選淀積介電材料的表面至少是約1.2平方厘米/平方厘米，優(yōu)選至少是2.6平方厘米/平方厘米。由于介電材料電性能的退化，粗糙度優(yōu)選低于20平方厘米/平方厘米。相對(duì)于襯底表面介電材料的特征高度低于2微米，優(yōu)選至少是約1微米。在淀積任何介電材料之前，與襯底相比，表面積應(yīng)該增加至少10％，優(yōu)選至少30％，在一些情況下需要增加至少60％。
采用CACCVD淀積作為摻雜或未摻雜形式的金屬層，例如附圖4A中的層406，的最重要的金屬之一是鎳。鎳價(jià)廉，且相對(duì)于其它導(dǎo)電金屬例如銅來說可以選擇性蝕刻。通過CACCVD淀積0價(jià)鎳的重要前體是硝酸鎳。然而，如上所述，優(yōu)選在接近超臨界的條件下從液體中析出。為此，適合于硝酸鎳的載體包括液態(tài)氨或液態(tài)一氧化二氮(N2O)。通過加壓至700-800psi可以使一氧化二氮。通過加壓或降溫使氨液化。不管載體是液態(tài)氨還是液態(tài)一氧化二氮，加入少量水是有利的，例如至多約40重量％，優(yōu)選約2至約20重量％，(剩余部分，約60至約100重量％，是液態(tài)氨或液態(tài)一氧化二氮)。水提高液態(tài)氨或液態(tài)一氧化二氮的超臨界點(diǎn)。這使其在明顯低于超臨界點(diǎn)時(shí)易于操作，不會(huì)出現(xiàn)粘度和密度的改變。同樣，加入水降低溶液的不穩(wěn)定性。(然而，在一些情況下，顯然可以在不加水的液態(tài)氨或液態(tài)一氧化二氮中進(jìn)行淀積)。在鎳的淀積溶液中，鎳前體以及鎳摻雜劑的前體以低的水平存在，例如是約0.001重量％至2.5重量％。目前優(yōu)選的鎳摻雜劑是鎳磷和/或鎳磷氧化物，例如磷酸鎳。認(rèn)為使用含磷前體例如磷酸時(shí)，主要的摻雜劑種類是磷酸鎳。其中水和液態(tài)氨或一氧化二氮是載體共溶劑的前體溶液的優(yōu)點(diǎn)在于不存在導(dǎo)致碳析出的碳。
制備液態(tài)氨為載體的硝酸鎳前體溶液時(shí)，有利地將硝酸鎳和任何摻雜劑的前體一起預(yù)溶解在氫氧化銨溶液中，然后該溶液與液態(tài)氨混合。
如上所述，也可以蝕刻二氧化硅或二氧化硅基介電層。二氧化硅和二氧化硅基組分的合適蝕刻劑包括二氟化氫氨、氟硼酸和它們的混合物。一種特別適合的二氧化硅和二氧化硅基組成的蝕刻劑是1.7重量％的二氟化氫銨和1.05重量％氟硼酸的水溶液?？梢栽谶@二組分的混合物中加入其它材料。
現(xiàn)在將通過特定實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1制備試樣，使用I-V和C-V測(cè)量法評(píng)價(jià)二氧化硅膜的電性能。該膜由厚度是0.25毫米的無定形二氧化硅(100％二氧化硅)組成，淀積在Si/Ti/Pt晶片上。淀積是通過采用燃燒化學(xué)氣相淀積(CCVD)完成的。前體溶液由0.873重量％四乙氧基硅烷、7.76重量％異丙醇和91.4重量％丙烷組成。然后通過近超臨界霧化器將該溶液霧化，形成火焰。該火焰射向晶片，淀積在10分鐘內(nèi)完成。
為了獲得上電極，采用掩模e-電子束技術(shù)淀積500納米厚的圓點(diǎn)狀鋁。該圓點(diǎn)狀鋁有二種直徑1.5毫米和0.7毫米。然后單個(gè)圓點(diǎn)作為電容器。通過用于C-V測(cè)量法的HP4280A 1MHz電容計(jì)和用于IV法的HP4010AI-V pA計(jì)描述電容器的特征。一般，在0.5Mv/cm的電場(chǎng)中測(cè)量的漏泄電流密度是1-3nA/cm2。直徑為1.5毫米的電容器(圓點(diǎn))的平均擊穿電壓是74.3伏，所示的每個(gè)電容器均擊穿。對(duì)于直徑為0.7毫米的電容器，11個(gè)電容器中的5個(gè)承受多至100伏偏壓，平均擊穿電壓是80伏。膜的平均擊穿場(chǎng)強(qiáng)是2.9至3.2MV/cm。表示擊穿值的這些電容器面積關(guān)系曲線不僅與介電膜的本征性質(zhì)而且與膜中缺陷的數(shù)目有關(guān)。當(dāng)測(cè)定100伏偏壓以上的擊穿電壓時(shí)，表明二氧化硅膜的電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)超過4MV/cm。
二氧化硅介電膜的電容密度(nF/cm2)是20.01至20.69 nF/cm2。電學(xué)測(cè)量結(jié)果總結(jié)在下表中。
實(shí)施例2通過CCVD方法在銅箔上淀積厚度為0.07微米(邊緣)至0.14微米(中間)的二氧化硅膜。使用與實(shí)施例1相同的前體溶液和步驟淀積該膜。淀積在9分鐘內(nèi)完成。
通過e-電子束掩模技術(shù)涂覆厚度為0.50微米的鋁上電極，銅箔襯底作為接地電極。C-V測(cè)量?jī)x器是HP4280A 1MHz電容計(jì)和使用HP4010A I-V pA計(jì)進(jìn)行I-V測(cè)量。測(cè)量?jī)H在厚度是0.07和0.15微米的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，結(jié)果總結(jié)在下表中。
電容密度，nF/cm2
實(shí)施例3通過CCVD方法在鎳箔上淀積厚度不祥(但是由淀積時(shí)間確定該厚度是實(shí)施例2試樣的一半)的二氧化硅膜。使用與實(shí)施例1相同的前體溶液和步驟淀積該膜。淀積在5分鐘內(nèi)完成。
通過e-電子束掩模技術(shù)涂覆厚度為0.50微米的鋁上電極，鎳箔襯底作為接地電極。C-V測(cè)量?jī)x器是HP4280A 1MHz電容計(jì)和使用HP4010A I-V pA計(jì)進(jìn)行I-V測(cè)量。結(jié)果總結(jié)在下表中。
實(shí)施例4通過CCVD方法在Ni-200墊片上淀積鋇鍶的鈦酸鹽(BST)。前體溶液包括0.79重量％的雙(2-乙基己酸)鋇、0.14重量％的雙(2-乙基己酸)鍶、0.23重量％雙(乙酰丙酮)二異丙醇鈦、17.4重量％甲苯和81.5重量％丙烷。按照實(shí)施例1中描述的相同方法淀積膜。淀積在48分鐘內(nèi)完成。
實(shí)施例5用于CCVD的二氧化硅溶液由0.87重量％四乙氧基硅烷、7.76重量％異丙醇和91.37重量％丙烷組成。制備Pt溶液的混合步驟如下在加入甲醇(80.40重量％)之前，超聲混合乙酰丙酮鉑(II)(0.33重量％)和甲苯(19.30重量％)5分鐘。如下方法制備二氧化硅-Pt超聲混合四乙氧基硅烷(0.38重量％)、異丙醇(2.02重量％)、乙酰丙酮鉑(II)(0.30重量％)和甲苯(17.90重量％)5分鐘，然后加入甲醇(79.40重量％)。當(dāng)襯底穿過燃燒前體溶液的火焰移動(dòng)時(shí)淀積薄膜。順序淀積二氧化硅、二氧化硅-鉑復(fù)合物和鉑形成多涂層；最新發(fā)現(xiàn)涂覆Pt-SiO2作為邊界層可以改善粘結(jié)性。
實(shí)施例6用于CCVD的二氧化硅溶液由0.87重量％四乙氧基硅烷、7.76重量％異丙醇和91.37重量％丙烷組成。氧化鉻溶液由0.01重量％乙酰丙酮鉻(III)、14.60重量％的甲苯、5.70重量％1-丁醇和79.60重量％的丙烷。如下制備Pt溶液在加入甲醇(80.37重量％)之前，超聲混合乙酰丙酮鉑(II)(0.33重量％)和甲苯(19.30重量％)5分鐘。當(dāng)銅襯底(TC/TC)穿過燃燒前體溶液的火焰移動(dòng)時(shí)淀積二氧化硅(底層)、氧化鉻(邊界層)和鉑(電極)薄膜。然后用銅電鍍?cè)嚇?，并進(jìn)行剝離試驗(yàn)。
實(shí)施例7用于CCVD的二氧化硅溶液由(1)0.87重量％四乙氧基硅烷、7.76重量％異丙醇和91.37重量％丙烷，(2)1.73重量％四乙氧基硅烷、7.69重量％異丙醇和90.58重量％丙烷，和(3)2.57重量％四乙氧基硅烷、7.63重量％異丙醇和89.8重量％丙烷組成。當(dāng)襯底穿過燃燒前體溶液的火焰移動(dòng)時(shí)淀積薄膜。在電子顯微鏡下觀察，表面粗糙度隨四乙氧基硅烷濃度的提高而提高。
實(shí)施例8用于CCVD的二氧化硅溶液由0.87重量％四乙氧基硅烷、7.76重量％異丙醇和91.37重量％丙烷組成。當(dāng)襯底穿過燃燒前體溶液的火焰移動(dòng)時(shí)淀積薄膜。由于表面粗糙使電容增加，具有緩慢供給速度(3毫升/分鐘)的電容器電容是16.0nF，而具有較高供給速度(5毫升/分鐘)的電容器電容是39.6nF。
實(shí)施例9在淀積氧化鋁(Al2O3)(由乙酰丙酮鋁)之前，采用CCVD方法(由四乙氧基硅烷的異丙醇溶液)在超耐熱合金MAR-M247上淀積二氧化硅(SiO2)作為底層。在低于氧化鋁溫度200至300℃的溫度下開始淀積二氧化硅。在氧化鋁淀積之后，在試樣表面上通過SEM未觀察高襯底氧化物。通過SEM觀察僅有氧化鋁涂層的試樣，發(fā)現(xiàn)在表面上存在形成的襯底氧化物。
實(shí)施例10通過CCVD方法在易發(fā)生氧化的鐵/鈷合金上淀積二氧化硅作為底層，隨后又在高溫下淀積二氧化硅層。初始二氧化硅層在比隨后二氧化硅淀積溫度低100℃的溫度下淀積。沿著襯底的周邊(其是對(duì)氧化最為敏感的區(qū)域)淀積底層。該底層防治襯底在高溫下淀積時(shí)被氧化。無底層的試樣在淀積期間由于高的但又是必需的淀積溫度而被氧化。
實(shí)施例11在鉛/鋁/硼/硅氧化物涂層之前，在銅箔上涂覆硅/鉛氧化物以保護(hù)襯底免受它在隨后的淀積中遭受的高溫的影響。該高溫是由于在表面上使用較高的火焰溫度或使用比底層淀積更少的輔助背部冷卻引起的。
實(shí)施例12如下淀積鉑和金
注意如下制備鉑前體溶液乙酰丙酮鉑(II)與甲苯混合，在加入甲醇之前超聲處理幾分鐘。在鉑/甲苯/甲醇溶液之前，也使用二種不同的鉑溶液。0.3重量％的乙酰丙酮鉑(II)與99.7重量％的甲苯混合以及0.3重量％的乙酰丙酮鉑(II)與92.6重量％的甲苯和7.1重量％的丙烷混合。在這三種溶液中，鉑/甲苯/甲醇溶液提供更穩(wěn)定的火焰，較好的霧化和高質(zhì)量的薄膜。
實(shí)施例13如下在介電材料和電極之間淀積氧化鉻粘結(jié)改進(jìn)層氧化鉻前體溶液
這三種鉻前體溶液中，乙酰丙酮鉻(III)在薄膜微觀結(jié)構(gòu)、霧化和溶液穩(wěn)定性方面獲得最好的結(jié)果。
實(shí)施例14二氧化硅-鉑溶液
如下制備二氧化硅-鉑溶液在加入甲醇和四乙氧基硅烷之前，超聲混合乙酰丙酮鉑(II)和甲苯幾分鐘。
實(shí)施例15SiCrOx和CrOxPt前體溶液
每個(gè)組分的有效范圍是在所建議配方的20％內(nèi)變化。
實(shí)施例16按照下列條件淀積介電材料層
實(shí)施例17BST、LSC和PLZT前體溶液
<p>實(shí)施例18PMN、PMY、PbTiO3、PNZT前體溶液
每個(gè)組分的有效范圍是在所建議的最佳配方的20％內(nèi)變化。
實(shí)施例19氧化鍶阻擋層的淀積使用CCVD方法在銅箔上淀積氧化鍶涂層。在淀積期間，溶液速度、氧氣流速和冷空氣流速保持恒定。氧化鍶前體溶液含0.71重量％2-乙基己酸鍶、12.75重量％甲苯和86.54重量％丙烷。在65psi下溶液的流速是3.0毫升/分鐘，氧氣的流速是3500毫升/分鐘。冷空氣為環(huán)境溫度，在80psi下流速是25升/分鐘。使用銅管將冷空氣射向襯底背面，銅管端部距離襯底背面2英寸。淀積在700℃的火焰溫度(在襯底表面采用Type-K熱電耦測(cè)定)下進(jìn)行。冷卻空氣的流速在15至44升/分鐘的范圍內(nèi)。淀積溫度在500至800℃的范圍內(nèi)變化。
實(shí)施例20氧化鋅阻擋層的淀積使用CCVD方法在銅箔上淀積氧化鋅涂層。在淀積期間，溶液速度、氧氣流速和冷空氣流速保持恒定。氧化鋅前體溶液含2.35重量％2-乙基己酸鍶、7.79重量％甲苯和89.86重量％丙烷。在65psi下溶液的流速是3.0毫升/分鐘，氧氣的流速是4000毫升/分鐘。冷空氣為環(huán)境溫度，在80psi下流速是25升/分鐘。使用銅管將冷空氣射向襯底背面，銅管端部距離襯底背面2英寸。淀積在700℃的火焰溫度(在襯底表面采用Type-K熱電耦測(cè)定)下進(jìn)行。冷卻空氣的流速在9至25升/分鐘的范圍內(nèi)。淀積溫度在625至800℃的范圍內(nèi)變化。
實(shí)施例21氧化鎢阻擋層的淀積使用CCVD方法在銅箔上淀積氧化鎢涂層。在淀積期間，溶液速度、氧氣流速和冷空氣流速保持恒定。氧化鎢前體溶液含2.06重量％六羰基鎢、26.52重量％甲苯和73.28重量％丙烷。在65psi下溶液的流速是3.0毫升/分鐘，氧氣的流速是3500毫升/分鐘。在350℃的淀積溫度下不使用冷空氣。使用Type-K熱電耦在襯底表面測(cè)定溫度。在淀積中可以加入冷空氣，其以7至10升/分鐘的速度吹向襯底背面。淀積溫度在350至800℃的范圍內(nèi)變化。
實(shí)施例22使用CCVD方法在MgO上淀積SrWO4涂層。在淀積期間，溶液速度和氧氣流速保持恒定。SrWO4前體溶液含0.0947重量％2-乙基己酸鍶形式的鍶、0.0439重量％六羰基鎢、12.7426重量％甲苯和86.4855重量％丙烷。在80psi下溶液的流速是2.0毫升/分鐘，氧氣的流速是4000毫升/分鐘。使用Type-K熱電耦在襯底表面測(cè)定氣體溫度。淀積溫度在500至800℃的范圍內(nèi)變化。
實(shí)施例23使用CCVD方法在MgO和硅晶片上淀積BaWO4涂層。在淀積期間，溶液速度和氧氣流速保持恒定。BaWO4前體溶液含0.0855重量％2-乙基己酸鋇形式的鋇、0.0855重量％六羰基鎢、12.4266重量％甲苯和84.0336重量％丙烷。在80psi下溶液的流速是2.0毫升/分鐘，氧氣的流速是4000毫升/分鐘。使用Type-K熱電耦在襯底表面測(cè)定氣體溫度。淀積溫度在500至800℃的范圍內(nèi)變化。
實(shí)施例24使用CCVD方法在銅箔上淀積氧化鎢涂層。在淀積期間，溶液速度、氧氣流速和冷空氣流速保持恒定。氧化鎢前體溶液含2.06重量％六羰基鎢、26.52重量％甲苯和73.28重量％丙烷。在65psi下溶液的流速是3.0毫升/分鐘，氧氣的流速是3500毫升/分鐘。在350℃的淀積溫度下不使用冷空氣。使用Type-K熱電耦在襯底表面測(cè)定氣體溫度。在淀積中可以加入冷空氣，其以7至10升/分鐘的速度吹向襯底背面。淀積溫度在350至800℃的范圍內(nèi)變化。
實(shí)施例25使用CCVD方法在MgO和硅晶片上淀積CeO2涂層。在淀積期間，溶液速度、氧氣流速和冷空氣流速保持恒定。CeO2前體溶液含0.0283重量％2-乙基己酸鈰形式的鈰、14.2857重量％甲苯和84.0336重量％丙烷。在80psi下溶液的流速是2.0毫升/分鐘，氧氣的流速是4000毫升/分鐘。使用Type-K熱電耦在襯底表面測(cè)定氣體溫度。淀積溫度在500至900C的范圍內(nèi)變化。
實(shí)施例26使用CCVD方法在銅箔上淀積氧化鍶涂層。在淀積期間，溶液速度、氧氣流速和冷空氣流速保持恒定。氧化鍶前體溶液含0.71重量％2-乙基己酸鍶、12.75重量％甲苯和85.54重量％丙烷。在65psi下溶液的流速是3.0毫升/分鐘，氧氣的流速是3500毫升/分鐘。冷空氣為環(huán)境溫度，在80psi下流速是25升/分鐘。使用銅管將冷空氣射向襯底背面，銅管端部距離襯底背面2英寸。淀積在700℃的火焰溫度(在襯底表面采用Type-K熱電耦測(cè)定)下進(jìn)行。冷卻空氣的流速在15至44升/分鐘的范圍內(nèi)。淀積溫度在500至800℃的范圍內(nèi)變化。
實(shí)施例27將二氧化硅CCVD淀積在鋁板(12×12英寸)上。前體溶液包括5毫升溶解在300克丙烷中的TMS。在淀積過程中，液體速度保持為4毫升/分鐘，而空氣(和氧氣)流速固定為20升/分鐘。首先通過加熱和釋放氣體進(jìn)入壓力低于15psi的管中來使溶液氣化。然后通過噴嘴釋放溶液蒸汽并燃燒。甲烷作為領(lǐng)示燈的燃料，在襯底上氣體溫度約是150℃。
實(shí)施例28將二氧化硅淀積在玻璃襯底(3×3英寸)上。前體溶液包括5毫升溶解在300克丙烷中的TMS。在淀積過程中，液體速度保持為2毫升/分鐘，而空氣(和氧氣)流速固定為20升/分鐘。甲烷作為領(lǐng)示燈的燃料，在襯底上氣體溫度約是260℃。
權(quán)利要求
1.一種用于形成薄膜電容器的層狀結(jié)構(gòu)，其包括金屬箔和其上的介電材料，其中介電材料的厚度是約0.03至約2微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述介電材料包含約1重量％至約100重量％的二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述金屬箔選自銅箔、鎳箔和鋁箔。
4.一種作為或用于形成至少一個(gè)薄膜電容器的層狀材料，其順序包括第一金屬層、厚度是約0.03至約2微米的介電材料層、和第二金屬層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述第一金屬層是金屬箔和第二金屬層是淀積在所述介電材料層上的金屬層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述金屬箔的厚度是約12微米至約110微米，所述第二金屬層的厚度是約0.5至約3微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述第一金屬層選自銅、鋁和鎳，所述第二金屬層選自銅、鎳和鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述第一金屬層是在聚合物支持板上的厚度為約0.5至3微米的涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述聚合物支持板是聚酰亞胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其進(jìn)一步包括在所述第一金屬層和所述介電材料層之間的厚度為0.01至0.08微米的阻擋層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述阻擋層由選自氧化鎢、氧化鍶和混合鎢/鍶氧化物的材料形成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述阻擋層由選自BaWO4、SiO2、Al2O3、Ni和Pt的材料形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述阻擋層由選自CeO2和Sr1-xBaxWO4材料制成。
14.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其進(jìn)一步包括在所述介電材料層和所述第二金屬層之間的厚度為0.0001至0.05微米的粘結(jié)層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述粘結(jié)層為氧化鋅。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述粘結(jié)層是鉑/二氧化硅。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述粘結(jié)層是功能梯度材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述介電材料層包括約1重量％至100重量％的二氧化硅。
19.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述介電材料層選自BST、SrTiO3、Ta2O5、TiO2、MnO2、Y2O3、SnO2和PLZT。
20.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述介電材料層選自鋇鈦氧化物、鋯摻雜的鋇鈦氧化物和錫摻雜的鋇鈦氧化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述介電材料層選自WO3、SrO、混合鎢鍶氧化物、BaWO4、CeO2和Sr1-xBaxWO4。
22.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述第一金屬層選自鎳、鎢、鉬、鐵、鈮、鈦、鎳/鉻合金和鐵/鎳/鉻合金。
23.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述第一金屬層在介電材料層這側(cè)的表面粗糙度至少是約1.1平方厘米/平方厘米。
24.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述介電材料層具有有損耗的約10-1至10-5安培/平方厘米的電導(dǎo)率。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述損耗是由于所述介電材料層薄而產(chǎn)生的。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述損耗是由于所述介電材料層的化學(xué)摻雜而產(chǎn)生的。
27.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述第一和第二金屬層至少之一被形成圖案，以獲得分立電容器板。
28.根據(jù)權(quán)利要求4的層狀結(jié)構(gòu)，其中所述第一和第二金屬層均被形成圖案，以在所述介電材料層的相對(duì)面獲得分立電容器板。
29.制備至少一個(gè)電容器的方法，其包括提供第一金屬箔層，在所述金屬箔層上淀積厚度約0.03至約2微米的介電材料層，和在所述介電材料層上淀積第二金屬層。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中通過燃燒化學(xué)氣相淀積法淀積所述介電材料層。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中通過燃燒化學(xué)氣相淀積法或控制氣氛的燃燒化學(xué)氣相淀積法淀積所述第二金屬層。
32.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中通過燃燒化學(xué)氣相淀積法或控制氣氛的燃燒化學(xué)氣相淀積法淀積一導(dǎo)電的籽晶層，然后電鍍淀積所述第二金屬層的附加金屬來形成所述第二金屬層。
33.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中在所述金屬箔上淀積所述介電層之前，在所述箔上淀積厚度約0.01至0.08微米的阻擋層，以保護(hù)所述金屬層免受淀積所述介電材料層期間的高溫和/或防止所述金屬箔氧化和/或防止所述金屬箔和所述介電材料層之間的化學(xué)作用。
34.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中在淀積所述第二金屬層之前，淀積厚度約0.001至0.05微米的材料層，該材料層用于促進(jìn)所述介電材料層和所述第二金屬層之間的粘結(jié)性。
35.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中第二金屬層形成圖案以提供多個(gè)分立電容器板。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中將所述形成圖案的第二金屬層層壓到介電材料層上，并且所述金屬箔形成圖案以提供多個(gè)分立電容器板。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中將形成圖案的金屬箔層壓到介電材料上。
38.制備至少一個(gè)薄膜電容器的方法，其包括提供聚合物支持板，在所述支持板上淀積厚度約為0.05至約3微米的第一金屬箔層，在所述金屬箔層上淀積厚度約0.03至約2微米的介電材料層，和在所述介電材料層上淀積厚度為0.05至約3微米的第二金屬層。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中隨后使所述第二金屬層形成圖案，以形成分立電容器板。
40.獲得多個(gè)電容器結(jié)構(gòu)的方法，其包括提供一個(gè)三層結(jié)構(gòu)(a)其順序包括第一導(dǎo)電層、介電材料層和第二導(dǎo)電層，使所述第一導(dǎo)電層形成圖案，從而在所述介電材料層的第一側(cè)上形成具有分立導(dǎo)電片的結(jié)構(gòu)(b)，將具有分立導(dǎo)電片的所述結(jié)構(gòu)(b)嵌入介電材料中以便在隨后的加工中支持所述結(jié)構(gòu)(b)，從而形成結(jié)構(gòu)(c)，使所述結(jié)構(gòu)(c)中的第二導(dǎo)電層形成圖案，從而在所述介電材料層的第二側(cè)上形成具有分立導(dǎo)電片的結(jié)構(gòu)(d)。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中在形成所述結(jié)構(gòu)(d)之后，使所述介電材料層暴露部分形成圖案，以形成結(jié)構(gòu)(e)。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中在形成所述結(jié)構(gòu)(e)之后，將該結(jié)構(gòu)具有由所述第二導(dǎo)電材料層形成的導(dǎo)電片的那側(cè)嵌入介電材料中形成結(jié)構(gòu)(f)。
43.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述介電材料層的厚度是約0.03至約2微米。
44.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述介電材料包含約1重量％至約100重量％的二氧化硅。
45.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述金屬箔選自銅箔、鎳箔和鋁箔。
46.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述第一導(dǎo)電層是金屬箔和第二導(dǎo)電層是淀積在所述介電材料層上的金屬層。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述金屬箔的厚度是約12微米至約110微米，所述淀積金屬層的厚度是約0.5至約3微米。
48.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述第一導(dǎo)電層選自銅、鋁和鎳，所述第二導(dǎo)電層選自銅、鎳和鋅。
49.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其進(jìn)一步包括在所述第一導(dǎo)電層和所述介電材料層之間的厚度為0.01至0.08微米的阻擋層。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中所述阻擋層由選自氧化鎢、氧化鍶和混合鎢/鍶氧化物的材料形成的。
51.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中所述阻擋層由選自BaWO4、SiO2、Al2O3、Ni和Pt的材料形成。
52.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中所述阻擋層由選自CeO2和Sr1-xBaxWO4材料制成。
53.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其進(jìn)一步包括在所述介電材料層和所述第二導(dǎo)電層之間的厚度為0.0001至0.05微米的粘結(jié)層。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述粘結(jié)層是氧化鋅。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述粘結(jié)層是鉑/二氧化硅。
56.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述粘結(jié)層是功能梯度材料。
57.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述介電材料層選自BST、SrTiO3、Ta2O5、TiO2、MnO2、Y2O3、SnO2和PLZT。
58.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述介電材料層選自鋇鈦氧化物、鋯摻雜的鋇鈦氧化物和錫摻雜的鋇鈦氧化物。
59.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述介電材料層選自WO3、SrO、混合鎢鍶氧化物、BaWO4、CeO2和Sr1-xBaxWO4。
60.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述第一金屬層選自鎳、鎢、鉬、鐵、鈮、鈦、鎳/鉻合金和鐵/鎳/鉻合金。
61.用于淀積涂層的前體混合物，所述混合物包括分散在含有機(jī)化合物的介質(zhì)中，所述前體的沸點(diǎn)約為135℃或更低，所述前體在所述介質(zhì)中的含量是約0.4摩爾或更少。
62.根據(jù)權(quán)利要求61的前體混合物，其中所述前體的含量是約0.066摩爾或更少。
63.根據(jù)權(quán)利要求61的前體混合物，其中所述含有機(jī)化合物的介質(zhì)是沸點(diǎn)為150℃或更低的溶劑。
64.根據(jù)權(quán)利要求61的前體混合物，其中所述含有機(jī)化合物的介質(zhì)在20℃下為液體。
65.根據(jù)權(quán)利要求61的前體混合物，其中所述混合物是液體，所述前體是四甲基硅烷。
66.根據(jù)權(quán)利要求65的前體混合物，其中所述四甲基硅烷含量是約0.4摩爾或更少。
67.根據(jù)權(quán)利要求65的前體混合物，其中所述四甲基硅烷的含量是約0.066摩爾或更少。
68.根據(jù)權(quán)利要求61的前體混合物，其中所述含有機(jī)化合物的介質(zhì)在20℃下為氣體，但是，在20℃，當(dāng)處于高于環(huán)境壓力的某一壓力下是液體。
69.根據(jù)權(quán)利要求68的前體混合物，其中某一壓力是100psi或更高。
70.根據(jù)權(quán)利要求61的前體混合物，其中所述含有機(jī)化合物的介質(zhì)包括主要作用是載體的第一組分和主要作用是燃料的第二組分。
71.根據(jù)權(quán)利要求70的前體混合物，其中所述第一組分包括丙烷和第二組分包括甲烷。
72.根據(jù)權(quán)利要求61的前體混合物，其中所述含有機(jī)化合物的介質(zhì)包括丙烷。
73.根據(jù)權(quán)利要求72的前體混合物，其中所述含有機(jī)化合物的介質(zhì)包括丁烷。
74.根據(jù)權(quán)利要求61的前體混合物，其包括用于產(chǎn)生二氧化硅的前體。
75.根據(jù)權(quán)利要求74的前體混合物，該混合物進(jìn)一步包括二氧化硅摻雜劑的前體。
76.根據(jù)權(quán)利要求61的前體混合物，其中所述前體的濃度應(yīng)該足夠低，以便在低于所述前體的分解溫度的溫度下是不飽和蒸汽。
77.根據(jù)權(quán)利要求76的前體混合物，其中所述前體的分解溫度高于500℃。
78.根據(jù)權(quán)利要求61的前體混合物，其包括含四甲基硅烷的氣態(tài)介質(zhì)，其中四甲基硅烷的濃度應(yīng)該足夠低，以便在低于50℃的溫度下是不飽和蒸汽。
79.根據(jù)權(quán)利要求61的前體混合物，其包括含四甲基硅烷的氣態(tài)介質(zhì)，其中四甲基硅烷的濃度應(yīng)該足夠低，以便在低于20℃的溫度下是不飽和蒸汽。
80.根據(jù)權(quán)利要求79的前體混合物，其進(jìn)一步包括STP有機(jī)氣體和有機(jī)STP液體溶劑的濃縮物，使得在高于0℃的溫度下該混合物是不飽和蒸汽。
81.根據(jù)權(quán)利要求79的前體混合物，其進(jìn)一步包括STP有機(jī)氣體和有機(jī)STP液體溶劑的濃縮物，使得在高于20℃的溫度下該混合物是不飽和蒸汽。
82.根據(jù)權(quán)利要求61的前體混合物，其中所述混合物開始是液體，在進(jìn)入火焰之前被蒸發(fā)。
83.用于通過熱分解方法淀積二氧化硅涂層的前體溶液，其中所述前體溶液包括有機(jī)溶劑和溶解在所述有機(jī)溶劑中的二氧化硅前體，所述二氧化硅前體的沸點(diǎn)是150℃或更低，所述前體在所述介質(zhì)中的含量是約0.4摩爾或更低。
84.根據(jù)權(quán)利要求83的前體溶液，其中所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)是150℃或更低。
85.根據(jù)權(quán)利要求83的前體溶液，其中所述二氧化硅前體是四甲基硅烷。
86.根據(jù)權(quán)利要求85的前體溶液，其中所述有機(jī)溶劑選自丙烷和丁烷。
87.根據(jù)權(quán)利要求85的前體溶液，其中所述溶液進(jìn)一步包括二氧化硅摻雜劑的前體，
88.一種用于淀積涂層的前體混合物，其中所述混合物包括分散在含有機(jī)化合物介質(zhì)中的四甲基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及形成薄膜電容器,該薄膜電容器是由第一柔性金屬層、淀積在其上的厚度約是0.03至約2微米的介電層和淀積在介電層上的第二柔性金屬層形成。第一柔性金屬層是金屬箔,例如銅、鋁或鎳箔,或者是淀積在聚合物支持板上的金屬層。這些層是通過燃燒化學(xué)氣相淀積或控制氣氛的化學(xué)氣相淀積法淀積的。
文檔編號(hào)H05K3/38GK1254934SQ99124488
公開日2000年5月31日 申請(qǐng)日期1999年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月23日
發(fā)明者A·T·亨特, J·S·弗拉納甘, G·A·紐曼, T·J·黃, H·G·霍尼斯, W－Y·林, M·亨德里克 申請(qǐng)人:微涂層技術(shù)公司