用于球床高溫氣冷堆的示蹤微球的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及核工業(yè)領(lǐng)域，具體的，本發(fā)明涉及示蹤陶瓷微球、球形燃料元件及高溫 氣冷堆系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源作為現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的三大支柱之一，是推動(dòng)人類社會(huì)發(fā)展的動(dòng)力。化石能源 帶來的溫室氣體危害日益加重，目前各國(guó)都在加大力度研宄各類新能源。在這些可挖掘的 新能源中，核電無疑是技術(shù)成熟且具備大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用成功經(jīng)驗(yàn)的能源。而高溫氣冷堆具 有良好的固有安全性、發(fā)電效率高、燃耗深、熱效率高等突出優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)際上最受重視 的先進(jìn)堆型之一。球形燃料元件是高溫氣冷堆中的關(guān)鍵性部分，也是其固有安全性的基礎(chǔ)。 而在高溫氣冷堆運(yùn)行中需使用兩種外形和尺寸基本一致但鈾（U)豐度不同的球形燃料元 件，如何在不影響反應(yīng)堆正常工作的情況下，示蹤區(qū)分這兩種球形燃料元件就十分有必要。
[0003] CoO熔點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性相對(duì)較好且Co在輻照條件下可轉(zhuǎn)變成6°Co,具備良好示蹤效 果。但CoO在加熱條件下容易被H2、C或C0等還原，難以在球形燃料元件種穩(wěn)定存在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的 一個(gè)目的在于提出一種能夠有效示蹤區(qū)分球形燃料元件的示蹤陶瓷微球。
[0005] 本發(fā)明提出了一種示蹤陶瓷微球，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該示蹤微球包括：芯體， 所述芯體含有CoO;以及外殼，所述外殼形成于所述芯體的外表面，其中，所述外殼是由Zr02 形成的。
[0006] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)CoO熔點(diǎn)高，穩(wěn)定性相對(duì)較好且Co在輻照條件下可轉(zhuǎn)變成6°Co,具備 良好示蹤效果。而Zr02具備高熔點(diǎn)、中子吸收截面小、輻照穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良以及抗 腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，是一種良好的堆用包殼材料。由此，可以避免CoO在加熱條件下容易被 H2、C或C0等還原，難以穩(wěn)定存在的缺陷，并且對(duì)CoO進(jìn)行了包覆保護(hù)，可很好的示蹤區(qū)分外 形尺寸基本一致U豐度不同的燃料元件。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在一種U豐度的球形燃料 元件中加入含鈷的雙層陶瓷微球即示蹤陶瓷微球，Co在輻照條件下轉(zhuǎn)變成6°Co,通過檢測(cè) 6°Co即可達(dá)到良好的示蹤區(qū)分效果。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述示蹤陶瓷微球的粒度為200?1000微米。由此，根據(jù) 本發(fā)明實(shí)施例的示蹤陶瓷微球可彌散在球形燃料元件的石墨基體中，不影響反應(yīng)堆的正常 運(yùn)作。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，每個(gè)示蹤陶瓷微球中，Co的含量為0. 05?5mg。由此，能夠 實(shí)現(xiàn)較好的示蹤區(qū)分效果，如果Co含量過低，檢測(cè)6°Co不便，如果Co含量過高，在燒結(jié)過程 中CoO易團(tuán)聚，產(chǎn)生開裂。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述芯體進(jìn)一步含有Zr02。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)CoO與Zr02熱膨脹 系數(shù)不同，其中CoO(35?1200°C)的熱膨脹系數(shù)為13. 9?14. 2XK^r1，立方相Zr02 (?? 1500°C)的熱膨脹系數(shù)7. 5?13XlO^T1，內(nèi)外層因熱膨脹系數(shù)差異，溫度變化時(shí)引起體積 變化差異，產(chǎn)生應(yīng)力，形成缺陷。另外，CoO與Zr02性質(zhì)差異較大，雙層微球之間界面結(jié)合 強(qiáng)度低，雙層微球強(qiáng)韌性差。通過在芯體中含有Zr02可以在界面處提供與外層Zr02結(jié)合的 Zr02，內(nèi)外層21〇2的結(jié)合就大大增加了雙層微球之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。另外縮小了內(nèi)外層 由于熱膨脹系數(shù)差異，帶來的體積變化的差距，從而有效的減少了雙層微球內(nèi)的殘余應(yīng)力， 降低了干燥燒結(jié)過程中出現(xiàn)開裂等缺陷的出現(xiàn)，提高了雙層微球的成球率。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述芯體和所述外殼中的Zr02是采用摩爾分?jǐn)?shù)為8%的 Y203穩(wěn)定的。選擇使用摩爾分?jǐn)?shù)為8. 0%Y203穩(wěn)定Zr02，主要是在燒結(jié)溫度為1400?1550°C 時(shí)，可獲得穩(wěn)定且力學(xué)性能優(yōu)良的立方相的Zr02陶瓷。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在所述芯體中，Co的重量含量A與Zr的重量含量B滿足公 式：
[0012] AAA+B) = 0. 05?0. 2。由此，能夠有效保證示蹤微球中Co的含量在0. 05?5mg 范圍內(nèi)，不僅便于檢測(cè)6°Co，且可避免CoO團(tuán)聚，產(chǎn)生開裂。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述芯體的直徑為50?500ym，所述外殼的厚度為50? 250ym，芯殼結(jié)構(gòu)的實(shí)際尺寸為200?1000ym，芯體尺寸相對(duì)較小，是為了延長(zhǎng)Co在殼 層中的傳質(zhì)時(shí)間，保證Co不流失，總體結(jié)構(gòu)的尺寸是考慮到可方便地加入到球形燃料元件 中，達(dá)到示蹤區(qū)分的效果。
[0014] 其中，上述示蹤陶瓷微球可以通過如下方法進(jìn)行制備：(a)在同心噴嘴中，使核 心膠液與殼層膠液接觸，以便形成核殼包覆體；(b)將所述核殼包覆體加入到凝膠固化劑 中，以便獲得凝膠球；（c)將所述凝膠球在所述凝膠固化劑中進(jìn)行陳化處理，以便獲得經(jīng)過 陳化處理的凝膠球；以及（d)將所述經(jīng)過陳化處理的凝膠球進(jìn)行煅燒和燒結(jié)，以便獲得所 述核殼結(jié)構(gòu)的雙層陶瓷微球，其中，所述核心膠液含有硝酸鋯、硝酸釔、硝酸亞鈷、聚乙烯 醇（PVA)、四氫糠醇（4-HF)，并且所述核心膠液的粘度為10?35mPa?s。所述殼層膠液 含有硝酸鋯、硝酸釔、聚乙烯醇（PVA)、四氫糠醇（4-HF)，并且所述的殼層膠液粘度為30? 50mPa*s。所述凝膠固化劑含有堿性試劑、碳粉以及干燥化學(xué)控制添加劑（DCCAs)。
[0015] 另外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在凝膠固化劑中添加干燥化學(xué)控制添加劑（DCCAs)，可提高濕 凝膠的硬度和強(qiáng)度，在凝膠固化劑中添加炭粉，在外殼固化時(shí)，可鑲嵌在外殼表面上，在后 期煅燒時(shí)，產(chǎn)生空隙，為凝膠球釋放內(nèi)部氣體提供通道，降低內(nèi)部氣壓，減少開裂并且由于 增加了空隙可使得凝膠在高溫?zé)Y(jié)時(shí)更加致密，從而獲得性能更佳的雙層陶瓷微球。
[0016] 優(yōu)選地，在所述核心膠液和所述殼層膠液的至少之一中，鋯的摩爾濃度為0. 5? 2mol/L，基于所述鋯的物質(zhì)的量，釔的摩爾分?jǐn)?shù)為8%，即釔穩(wěn)定鋯的摩爾分?jǐn)?shù)為8%。
[0017] 優(yōu)選地，在所述核心膠液中，Co的重量含量A與Zr的重量含量B滿足公式：
[0018]AAA+B) = 0? 05 ?0? 2。
[0019] 優(yōu)選地，在所述核心膠液和所述殼層膠液的至少之一中，聚乙烯醇（PVA)、四氫糠 醇（4-HF)的質(zhì)量比為0. 5?2。PVA是水溶性高分子化合物，PVA溶液的親水性可改善膠 液的憎水性能，提高膠液的粘度，獲得更穩(wěn)定的膠液，而4-HF可增加凝膠球的耐磨性能。發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)擴(kuò)散系數(shù)與粘度的關(guān)系，stokes-Einstein方程式表達(dá)式如下：
[0020]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于球形燃料元件的示蹤陶瓷微球，其特征在于，包括： 巧體，所述巧體含有C〇0;W及 外殼，所述外殼形成于所述巧體的外表面， 其中， 所述外殼是由Zr〇2形成的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的示蹤陶瓷微球，其特征在于，所述示蹤陶瓷微球的粒度為 200?1000微米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的示蹤陶瓷微球，其特征在于，每個(gè)示蹤陶瓷微球中，Co的含量 為 0. 05 ?5mg。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的示蹤陶瓷微球，其特征在于，所述巧體進(jìn)一步含有ZrO 2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的示蹤陶瓷微球，其特征在于，所述巧體和所述外殼中的ZrO 2 是經(jīng)摩爾分?jǐn)?shù)為8. 0%的Y2O3穩(wěn)定的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的示蹤陶瓷微球，其特征在于，在所述巧體中，Co的重量含量A 與Zr的重量含量B滿足公式： A/(A+B) = 0. 05 ?0. 2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的示蹤陶瓷微球，其特征在于，所述巧體的直徑為50?500微 米，所述外殼的厚度為50?250微米。
8. -種用于高溫氣冷堆的球形燃料元件，其特征在于，包括： 殼體，所述殼體內(nèi)限定出燃料容納空間； 石墨基體，所述石墨基體設(shè)置在所述燃料容納空間中； 包覆燃料顆粒，所述包覆燃料顆粒分散在所述石墨基體中，并且所述包覆燃料顆粒中 含有軸；W及 示蹤陶瓷微球，所述示蹤陶瓷微球分散在所述石墨基體中， 其中，所述示蹤微球包括： 巧體，所述巧體含有CoO和Zr〇2; W及 外殼，所述外殼形成于所述巧體的外表面，所述外殼是由Zr〇2形成的， 其中，在所述巧體中，Co的重量含量A與Zr的重量含量B滿足公式： A/(A+B) = 0. 05 ?0. 2， 任選地，所述示蹤陶瓷微球的粒度為200?1000微米， 任選地，每個(gè)示蹤陶瓷微球中，Co的含量為0. 05?5mg， 任選地，所述巧體和所述外殼中的Zr〇2分別獨(dú)立地是經(jīng)8. Omol % Y 2〇3穩(wěn)定的， 任選地，所述巧體的直徑為50?500微米，所述外殼的厚度為50?250微米。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的球形燃料元件，其特征在于，含有所述示蹤陶瓷微球的個(gè)數(shù) 為1?1000個(gè)。
10. -種高溫氣冷堆系統(tǒng)，其特征在于，包括： 第一球形燃料元件和第二球形燃料元件， 其中， 所述第一球形燃料元件和第二球形燃料元件中的軸豐度不同，并且 所述第一球形燃料元件和第二球形燃料元件的至少之一為權(quán)利要求8或9所述的球形 燃料元件。
【專利摘要】本發(fā)明提供了示蹤陶瓷微球、球形燃料元件及高溫氣冷堆系統(tǒng)，其中，示蹤陶瓷微球包括：芯體，所述芯體含有CoO；以及外殼，所述外殼形成于所述芯體的外表面，其中，所述外殼是由ZrO2形成的。該示蹤陶瓷微球可以用于球形燃料元件。
【IPC分類】G21C3-16, G21C3-07, C04B35-01, C04B35-48
【公開號(hào)】CN104575626
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410806259
【發(fā)明人】馬景陶, 劉裔興, 劉榮正, 趙興宇, 郝少昌, 鄧長(zhǎng)生, 劉兵
【申請(qǐng)人】清華大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日