氣體阻隔性膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及氣體阻隔性膜的制造方法，更詳細(xì)地說，設(shè)及在有機(jī)電致發(fā)光化L)元 件、太陽能電池元件、液晶顯示等的電子器件中使用的氣體阻隔性膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，在塑料基板、膜的表面層疊含有氧化侶、氧化儀、氧化娃等的金屬氧化物的 薄膜的多層而形成了的氣體阻隔性膜已廣泛地用于需要水蒸汽、氧等的各種氣體的阻斷的 物品的包裝，例如用于防止食品、工業(yè)用品及醫(yī)藥品等的變質(zhì)的包裝用途。
[0003] 除了包裝用途W(wǎng)外，還希望向具有柔性的太陽能電池元件、有機(jī)電致發(fā)光化L)元 件、液晶顯示元件等的柔性電子器件展開，進(jìn)行了大量的研究。但是，運(yùn)些柔性電子器件中， 由于要求玻璃基材水平的非常高的氣體阻隔性，因此現(xiàn)狀是尚未得到具有足夠的性能的氣 體阻隔性膜。
[0004] 作為形成運(yùn)樣的氣體阻隔性膜的方法，已知使用W四乙氧基硅烷(TEOS)為代表的 有機(jī)娃化合物而在減壓下一邊進(jìn)行氧等離子體氧化一邊在基板上使其生長(zhǎng)的化學(xué)沉積法 (等離子體CVD法:化emical化por D邱osition);使用半導(dǎo)體激光使金屬Si蒸發(fā)、在氧的存 在下在基板上沉積的物理沉積法(真空蒸鍛法、瓣射法)運(yùn)樣的氣相法。
[0005] 利用運(yùn)些氣相法的無機(jī)成膜方法優(yōu)選適用于氧化娃、氮化娃、氧氮化娃等的無機(jī) 膜的形成，進(jìn)行了大量的用于獲得良好的氣體阻隔性的無機(jī)膜的組成范圍的研究及含有運(yùn) 些無機(jī)膜的層構(gòu)成的研究。
[0006] 進(jìn)而，在上述運(yùn)樣的氣相法中形成不具有缺陷的膜是非常困難的，例如必須極度 地降低成膜速率來抑制缺陷的生成。因此，在要求生產(chǎn)率的工業(yè)的水平中，尚未獲得柔性電 子器件所要求的氣體阻隔性。也進(jìn)行了單純地增加利用氣相法的無機(jī)膜的膜厚、或?qū)o機(jī) 膜多層層疊運(yùn)樣的研究，但由于缺陷連續(xù)生長(zhǎng)、或反而裂紋增加，因此尚未達(dá)到氣體阻隔性 的提局。
[0007] 就運(yùn)樣的無機(jī)膜的缺陷而言，在例如有機(jī)化元件的情況下，招致稱為暗點(diǎn)的不發(fā) 光的黑點(diǎn)的產(chǎn)生，或在高溫高濕下暗點(diǎn)的尺寸成長(zhǎng)，則對(duì)元件自身的耐久性也產(chǎn)生影響。 [000引另一方面，除了目前為止的利用氣相法的成膜W外，作為氣體阻隔層形成方法之 一，進(jìn)行了將在上述的利用氣相法的無機(jī)膜上涂布無機(jī)前體化合物的溶液、進(jìn)行干燥而形 成了的涂布層通過熱進(jìn)行改性，由此有效地修復(fù)通過上述的氣相法成膜了的無機(jī)膜的缺陷 部、進(jìn)而層疊了的膜自身使氣體阻隔性提高的研究，特別地，進(jìn)行了使用聚娃氮燒作為無機(jī) 前體化合物、由此想通過上述的缺陷部的修復(fù)而使高度的氣體阻隔性顯現(xiàn)的研究。
[0009] 但是，在聚娃氮燒的利用熱改性或濕熱改性的致密的氧氮化娃膜或氧化娃膜的形 成中，45(TC W上的高溫是必要的，應(yīng)用于塑料等的柔性基材是不可能的。
[0010] 作為解決運(yùn)樣的問題的手段，提案通過對(duì)由聚娃氮燒溶液涂布形成了的涂膜實(shí)施 真空紫外光照射而形成氧氮化娃膜或氧化娃膜的方法。
[0011] 使用具有比聚娃氮燒的各原子間鍵合力大的能量的被稱為真空紫外光（W下也稱 為"vur、"vuv光"）的波長(zhǎng)100~200皿的光能量而通過被稱為光量子工藝的光子單獨(dú)的作 用一邊將原子的鍵合直接切斷一邊進(jìn)行利用活性氧、臭氧的氧化反應(yīng)，由此可W在比較低 的溫度下進(jìn)行氧氮化娃膜或氧化娃膜的形成。
[0012] 通常，在樹脂膜基材上涂布聚娃氮燒、進(jìn)行了紫外線照射的情況下，將照射了的面 的表面附近改性、形成阻隔層(氮高濃度層）。認(rèn)為同時(shí)發(fā)生推定為水分從基材側(cè)帶入的氧 化行為、阻隔層下的內(nèi)部成為氧化膜(氧化娃層）。
[0013] 在含有運(yùn)樣的阻隔層的氣體阻隔性膜的制造方法中，例如，在日本特開2009-255040號(hào)公報(bào)中公開了如下方法:在樹脂膜基材上涂布聚娃氮燒而制膜、照射真空紫外光、 接著形成第2聚娃氮燒膜而照射真空紫外光來制造氣體阻隔性膜。
[0014] 進(jìn)而，例如，在日本特開2012-148416號(hào)公報(bào)中公開了 ：在基材上涂布添加了過渡 金屬化合物的聚娃氮燒的溶液、對(duì)使其干燥而形成了的涂膜在實(shí)質(zhì)上不含氧或水分的氣氛 下進(jìn)行能量線照射，由此W短時(shí)間進(jìn)行改性而形成氮高濃度膜，高的氣體阻隔性顯現(xiàn)。另 夕h已知在聚娃氮燒涂布液中預(yù)先加入醇類等、事先促進(jìn)反應(yīng)的方法(例如，日本特開平6-240208號(hào)公報(bào))等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 在日本特開2009-255040號(hào)公報(bào)、日本特開2012-148416號(hào)公報(bào)和日本特開平6-240208號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)中，雖然通過將表面改性而顯示高的氣體阻隔性、在室溫條件 下高濕下耐受長(zhǎng)期的保存，但在高溫高濕下有時(shí)阻隔層由于水解等而變質(zhì)，其結(jié)果，存在氣 體阻隔性急劇地下降運(yùn)樣的問題。特別地，在具有2層W上的阻隔層(氣體阻隔層）的氣體阻 隔性膜中，該問題顯著。
[0016] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的發(fā)明，目的在于提供保存穩(wěn)定性、特別是嚴(yán) 酷的條件(高溫高濕條件)下的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的氣體阻隔性膜的制造方法。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] 本發(fā)明人為了解決上述的問題，進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn):在基材上形成了 的第1阻隔層上具有第2阻隔層的氣體阻隔性膜中，在制備用于形成第2阻隔層的涂布液的 工序中，在氧濃度和水蒸汽濃度受到了控制的環(huán)境下使聚娃氮燒與金屬化合物反應(yīng)，由此 可W解決上述課題，完成了本發(fā)明。
[0019] 旨P，本發(fā)明通過W下的構(gòu)成而達(dá)到。
[0020] 1.氣體阻隔性膜的制造方法，是包含在基材上形成第1阻隔層的工序和在上述第1 阻隔層上形成第2阻隔層的工序的氣體阻隔性膜的制造方法，上述形成第2阻隔層的工序包 含:在氧濃度為200體積ppmW下、水蒸汽濃度為100體積ppmW下的環(huán)境下使聚娃氮燒與金 屬化合物反應(yīng)而制備涂布液的階段、在上述第1阻隔層上涂布上述涂布液而形成涂膜的階 段、和對(duì)上述涂膜照射真空紫外線而將聚娃氮燒改性的階段。
[0021] 2.上述1所述的方法，其中，在氧濃度為200~10,000體積ppm的環(huán)境下進(jìn)行上述真 空紫外線的照射。
[0022] 3.上述1或2所述的方法，其中，在50~12(TC的溫度下進(jìn)行上述真空紫外線的照 射。
[0023] 4.上述1~3的任一項(xiàng)所述的方法，其中，上述金屬化合物選自侶、鐵、鐵、或銅的醇 鹽化合物或者具有e-二酬作為配體的馨合物。
[0024] 5.上述1~4的任一項(xiàng)所述的方法，其中，上述金屬化合物的添加量相對(duì)于上述聚 娃氮燒的Si元素量，金屬元素量為5~20摩爾％。
[0025] 6.含有聚娃氮燒的涂布液的制造方法，其包含在氧濃度為200體積ppm W下、水蒸 汽濃度為100體積PpmW下的環(huán)境下使聚娃氮燒與金屬化合物反應(yīng)。
【附圖說明】
[0026] 圖1為表示本發(fā)明設(shè)及的第1阻隔層的形成中使用的真空等離子體CVD裝置的一例 的示意圖。101為等離子體CVD裝置，102為真空槽，103為陰極電極，105為感受器（哥電方 夕），106為熱介質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)，107為真空排氣系統(tǒng)，108為氣體導(dǎo)入系統(tǒng)，109為高頻電源，110 為基材，160為加熱冷卻裝置。
[0027] 圖2為表示本發(fā)明設(shè)及的第1阻隔層的形成中使用的其他的制造裝置的一例的示 意圖。1為氣體阻隔性膜，2為基材，3為第1阻隔層，31為制造裝置，32為送出漉，33、34、35、36 為輸送漉，39、40為成膜漉，41為氣體供給管，42為等離子體產(chǎn)生用電源，43、44為磁場(chǎng)產(chǎn)生 裝置，45為卷取漉。
[0028] 圖3為表示真空紫外線照射裝置的一例的示意圖。21為裝置腔室，22為Xe受激準(zhǔn)分 子燈，23為支架，24為試樣臺(tái)，25為試樣，26為遮光板。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明為氣體阻隔性膜的制造方法，是包含形成第1阻隔層的工序和在上述第1阻 隔層上形成第2阻隔層的工序的氣體阻隔性膜的制造方法，上述形成第2阻隔層的工序包 含:在氧濃度為200體積ppmW下、水蒸汽濃度為100體積ppmW下的環(huán)境下使聚娃氮燒與金 屬化合物反應(yīng)而制備涂布液的階段、在上述第1阻隔層上涂布上述涂布液而形成涂膜的階 段、和對(duì)上述涂膜照射真空紫外線而將聚娃氮燒改性的階段。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可得到長(zhǎng)期的保存穩(wěn)定性、特別是在高溫高濕下運(yùn)樣的嚴(yán)酷 的條件下的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的氣體阻隔性膜。
[0031] 為什么通過本發(fā)明的方法而制造的氣體阻隔性膜的保存穩(wěn)定性、特別是高溫高濕 下的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，詳細(xì)的理由還不清楚，但考慮為W下運(yùn)樣的原因。
[0032] 在上述日本特開2009-255040號(hào)公報(bào)中記載的氣體阻隔性膜中，阻隔層(氣體阻隔 層)通過對(duì)聚娃氮燒膜照射真空紫外線進(jìn)行改性而形成。但是，阻隔層由于從照射真空紫外 線的表面?zhèn)缺桓男裕虼搜?、水分沒有進(jìn)入到阻隔層內(nèi)部，通過水解可產(chǎn)生氨的未反應(yīng)(未 改性)區(qū)域殘留。特別地，在日本特開2009-255040號(hào)公報(bào)中記載的氣體阻隔性膜的第2層的 聚娃氮燒膜中，由于難W發(fā)生從基材側(cè)的水分帶入引起的氧化，因此僅僅表層附近被改性， 在內(nèi)部未反應(yīng)(未改性)區(qū)域殘留。該未反應(yīng)(未改性)區(qū)域在高溫、高濕環(huán)境下顯著地反應(yīng)， 由此產(chǎn)生副產(chǎn)物，由于該副產(chǎn)物的擴(kuò)散，有時(shí)阻隔層變形、受到破壞，其結(jié)果，存在氣體阻隔 性下降運(yùn)樣的問題。將多個(gè)阻隔層層疊了的氣體阻隔性膜中可獲得高的氣體阻隔性，但在 聚娃氮燒膜的下層存在其他阻隔層等具有某種阻隔功能的層的構(gòu)成中，由于沒有發(fā)生起因 于從基材側(cè)的水分帶入的阻隔層的內(nèi)部的氧化，因此未反應(yīng)(未改性）區(qū)域容易殘留，高溫 高濕下的氣體阻隔性的下降顯著。
[0033] 作為在阻隔層的內(nèi)部未反應(yīng)(未改性）區(qū)域殘留的理由，認(rèn)為是由于:上述的聚娃 氮燒膜通過真空紫外光的吸收而進(jìn)行改性、形成致密的阻隔層，但此時(shí)，如果聚娃氮燒的 Si-N進(jìn)行反應(yīng)、成為Si-O,則能量上變得穩(wěn)定，因此如果反應(yīng)進(jìn)行，則真空紫外光的吸收減 少。如果Si-N在膜內(nèi)殘留，則高溫高濕下進(jìn)行反應(yīng)、阻隔性下降，因此優(yōu)選盡可能強(qiáng)地吸收 真空紫外光、反應(yīng)完成時(shí)來自Si-N的吸收不殘留。
[0034] 另一方面，通過聚娃氮燒膜具有金屬化合物，氧被供給到聚娃氮燒膜的內(nèi)部，通過 照射真空紫外線可得到改性進(jìn)行到膜內(nèi)部的阻隔層。
[0035] 但是，在日本特開2012-148416號(hào)公報(bào)中記載的方法中，在制備聚娃氮燒膜時(shí)，在 加熱下使聚娃氮燒與金屬化合物反應(yīng)的工序中，由于大氣中的氧、水分的影響，聚娃氮燒的 Si-N的一部分成為Si-O的反應(yīng)可W進(jìn)行。即，在照射真空紫外光之前氧化已經(jīng)進(jìn)行，因此不 能充分地吸收真空紫外光，未能形成最佳的阻隔層。
[0036] 另外，在日本特開平6-240208號(hào)公報(bào)中記載了在含有聚娃氮燒的涂布液中添加醇 類而促進(jìn)反應(yīng)的方法，但該方法也由于在照射真空紫外光之前聚娃氮燒的氧化進(jìn)行，因此 不能充分地吸收真空紫外光，使改性進(jìn)行到膜的內(nèi)部困難。
[0037] 另一方面，根據(jù)本發(fā)明的方法，由于在使氧和水分的含量減小了的環(huán)境下使聚娃 氮燒與金屬化合物反應(yīng)，因此在涂布液中聚娃氮燒的與氧或水分的反應(yīng)實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行。因 此，對(duì)于真空紫外光具有強(qiáng)烈的吸收，改性可有效地進(jìn)行。因此，能夠使改性進(jìn)行到膜的內(nèi) 部，可得到即使在高溫高濕下也穩(wěn)定的阻隔層。
[0038] 應(yīng)予說明，上述的機(jī)理基于推定，本發(fā)明并不受上述機(jī)理的任何限定。
[0039] W下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，本發(fā)明并不只限定于W下 的實(shí)施方式。
[0040] 另外，本說明書中，表示范圍的氣~護(hù)意味著上且YW下"。另外，只要沒有特 別說明，操作及物性等的測(cè)定在室溫(20~25°C)/相對(duì)濕度40~50%的條件測(cè)定。
[0041] <氣體阻隔性膜>
[0042] 通過本發(fā)明的方法而制造的氣體阻隔性膜依次具有基材、第1阻隔層及第2阻隔 層。第1阻隔層及第2阻隔層具有對(duì)氣體阻隔性膜賦予氣體阻隔性的功能。本說明書中，所謂 具有氣體阻隔性，是指在氣體阻隔性膜、或者在基材上形成了第1阻隔層或者第2阻隔層的 層疊體中水蒸汽透過率為0.IgAm 2 ? day)W下。水蒸汽透過率可W用后述的實(shí)施例中記載 的方法測(cè)定。上述氣體阻隔性膜可W是還含有其他構(gòu)件的膜。本發(fā)明的氣體阻隔性膜，例 如，可W在基材與第1阻隔層之間、在第1阻隔層與第2阻隔層之間、第2阻隔層上、或者沒有 形成第1阻隔層及第2阻隔層的基材的另一面具有其他構(gòu)件。在此，作為其他構(gòu)件，并無特別 限制，可W將W往的氣體阻隔性膜中使用的構(gòu)件同樣地或者適當(dāng)改性而使用。具體地，可列 舉中間層、保護(hù)層、平滑層、錯(cuò)固涂層、防滲出層、具有水分吸附性的干燥性層、抗靜電層的 功能化層等。
[0043] 具有第1阻隔層及第2阻隔層的氣體阻隔性單元可在基材的一表面上形成，也可在 基材的兩表面上形成。另外，該氣體阻隔性單元可包含未必具有氣體阻隔性的層。
[0044] [基材]
[0045] 就本發(fā)明設(shè)及的氣體阻隔性膜而言，作為基材，有玻璃、塑料等，但優(yōu)選使用塑料 膜或塑料片材，更優(yōu)選使用由無色透明的樹脂制成的膜或片材。使用的塑料膜只要是能夠 保持第I阻隔層及第2阻隔層等的膜，則對(duì)材質(zhì)、厚度等并無特別限制，可W根據(jù)使用目的等 適當(dāng)?shù)剡x擇。作為上述塑料膜，具體地，可列舉聚醋樹脂、甲基丙締酸類樹脂、甲基丙締酸-馬來酸共聚物、聚苯乙締樹脂、透明氣樹脂、聚酷亞胺、氣化聚酷亞胺樹脂、聚酷胺樹脂、聚 酷胺酷亞胺樹脂、聚酸酷亞胺樹脂、纖維素酷化物樹脂、聚氨醋樹脂、聚酸酸酬樹脂、聚碳酸 醋樹脂、脂環(huán)式聚締控樹脂、聚芳醋樹脂、聚酸諷樹脂、聚諷樹脂、環(huán)締控共聚物、巧環(huán)改性 聚碳酸醋樹脂、脂環(huán)改性聚碳酸醋樹脂、巧環(huán)改性聚醋樹脂、丙締酷基化合物等的熱塑性樹 脂。
[0046] 對(duì)于基材的材質(zhì)、熱特性、光學(xué)特性、制造方法等的優(yōu)選的形態(tài)，可適當(dāng)?shù)夭捎迷?日本特開2013-226757號(hào)公報(bào)的段落％114"~％12護(hù)中公開的形態(tài)等。
[0047] 本發(fā)明設(shè)及的氣體阻隔性膜中使用的基材的厚度，由于根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇，因 此并無特別限制，典型地為1~800WI1，優(yōu)選為10~200WI1。運(yùn)些塑料膜可具有透明導(dǎo)電層、底 漆層、透明硬涂層等的功能層。對(duì)于功能層，除了上述的W外，可W優(yōu)選采用日本特開2006-289627號(hào)公報(bào)的段落序號(hào)％03護(hù)~％038"中記載的功能層。
[004引[第1阻隔層]
[0049] 在基材的上部形成的第1阻隔層優(yōu)選含有無機(jī)化合物。作為在第1阻隔層中所含的 無機(jī)化合物，并無特別限定，例如可列舉金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧氮化 物或金屬氧碳化物。其中，在氣體阻隔性能方面，可優(yōu)選地使用含有選自Si、Al、In、Sn、Zn、 Ti、化、Ce及化的巧巾W上的金屬的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物或氧碳化物等，更優(yōu)選 選自Si、A1、In、Sn、化及Ti的金屬的氧化物、氮化物或氧氮化物，特別優(yōu)選Si及Al的至少1種 的氧化物、氮化物或氧氮化物。作為優(yōu)選的無機(jī)化合物，具體地，可列舉氧化娃、氮化娃、氧 氮化娃、碳化娃、氧碳化娃、氧化侶、氧化鐵、或娃酸侶等的復(fù)合體。作為次要的成分，可含有 其他元素。
[0050] 第1阻隔層通過含有無機(jī)化合物，具有氣體阻隔性。在此，就第1阻隔層的氣體阻隔 性而言，在用在基材上形成了第1阻隔層的層疊體算出時(shí)，優(yōu)選水蒸汽透過率(WVTR)為 0.1 g/(m2 ? day) W下，更優(yōu)選為0.01g/(m2 ? day) W下。
[0051] 對(duì)第1阻隔層的形成方法并無特別限制，優(yōu)選物理氣相生長(zhǎng)法(PVD法）、化學(xué)氣相 生長(zhǎng)法(CV的去)等的真空成膜法、或者對(duì)將含有無機(jī)化合物的液體、優(yōu)選地含有娃化合物的 液體涂布而形成的涂膜進(jìn)行改性處理來形成的方法（W下也簡(jiǎn)稱為涂布法），更優(yōu)選物理氣 相生長(zhǎng)法或化學(xué)氣相生長(zhǎng)法。
[0052] W下對(duì)真空成膜法及涂布法進(jìn)行說明。
[0化3] <真空成膜法>
[0054] 物理氣相生長(zhǎng)法(Physical Vapor Deposition、PVD法），是在氣相中在物質(zhì)的表 面通過物理的手法將目標(biāo)的物質(zhì)例如碳膜等的薄膜進(jìn)行沉積的方法，例如可列舉瓣射法 (DC瓣射法、RF瓣射法、離子束瓣射法、和磁控管瓣射法等）、真空蒸鍛法、離子鍛法等。
[0055]瓣射法是在真空腔室內(nèi)設(shè)置祀，使施加高電壓而離子化了的稀有氣體元素(通常 為氣）與祀碰撞，將祀表面的原子彈出，使其附著于基材的方法。此時(shí)，也可使用通過使氮 氣、氧氣流入腔室內(nèi)而使從祀中被氣氣彈出的元素與氮、氧反應(yīng)而形成無機(jī)層的反應(yīng)性瓣 射法。
[0056] 化學(xué)氣相生長(zhǎng)法（化emical Vapor Deposition、CVD法），是在基材上供給含有目 標(biāo)的薄膜的成分的原料氣體，通過在基材表面或氣相中的化學(xué)反應(yīng)而將膜沉積的方法。另 夕h為了使化學(xué)反應(yīng)活化，存在使等離子體等產(chǎn)生的方法等，可列舉熱CV的去、催化劑化學(xué)氣 相生長(zhǎng)法、光CVD法、真空等離子體CVD法、大氣壓等離子體CVD法等的公知的CVD方式等。并 無特別限定，但從成膜速度、處理面積的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選應(yīng)用等離子體CV的去。
[0057] 就通過真空等離子體CV的去、在大氣壓或大氣壓附近的壓力下的等離子體CV的去得 到的第1阻隔層而言，由于可通過選擇作為原材料(也稱為原料)的金屬化合物、分解氣體、 分解溫度、投入電力等的條件，來制造目標(biāo)的化合物，因此優(yōu)選。
[0058] 例如，如果使用娃化合物作為原料化合物、在分解氣體中使用氧，則娃氧化物生 成。運(yùn)是由于：由于在等離子體空間內(nèi)非?；钚缘膸щ娏Ｗ?活性自由基W高密度存在，因 此在等離子體空間內(nèi)非常高速地促進(jìn)多階段的化學(xué)反應(yīng)，在等離子體空間內(nèi)存在的元素在 非常短的時(shí)間被轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)上穩(wěn)定的化合物。
[0059] 就原料化合物、分解氣體的優(yōu)選的形態(tài)而言，例如可適當(dāng)?shù)夭捎萌毡咎亻_2014-151571的段落％132"~％13護(hù)中記載的形態(tài)等。
[0060] 通過適當(dāng)?shù)剡x擇含有原料化合物的原料氣體、和分解氣體，可W得到所期望的第1 阻隔層。通過CVD法形成的第1阻隔層優(yōu)選為含有氧化物、氮化物、氧氮化物或氧碳化物的 層。
[0061 ] W下對(duì)CV的去中作為優(yōu)選的形態(tài)的真空等離子體CV的去具體地說明。
[0062] 圖1為表示本發(fā)明設(shè)及的第1阻隔層的形成中使用的真空等離子體CVD裝置的一例 的示意圖。
[0063] 在圖1中，真空等離子體CVD裝置101具有真空槽102,在真空槽102的內(nèi)部的底面?zhèn)?配置有感受器105。另外，在真空槽102的內(nèi)部的頂部側(cè)、在與感受器105對(duì)置的位置配置有 陰極電極103。在真空槽102的外部配置有熱介質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)106、真空排氣系統(tǒng)107、氣體導(dǎo)入 系統(tǒng)108和高頻電源109。在熱介質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)106內(nèi)配置有熱介質(zhì)。在熱介質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)106中 設(shè)置有具有使熱介質(zhì)移動(dòng)的累、將熱介質(zhì)加熱的加熱裝置、進(jìn)行冷卻的冷卻裝置、測(cè)定熱介 質(zhì)的溫度的溫度傳感器、和存儲(chǔ)熱介質(zhì)的設(shè)定溫度的存儲(chǔ)裝置的加熱冷卻裝置160。
[0064] 就使用了該真空等離子體CVD裝置的真空等離子體CV的去的具體的形態(tài)而言，例如 可適當(dāng)?shù)貐⒄杖毡咎亻_2014-151571號(hào)公報(bào)的段落％ 138"~％ 157"的記載。
[0065] 另外，作為通過本發(fā)明設(shè)及的CV的去而形成的第1阻隔層的優(yōu)選的一實(shí)施方式，第1 阻隔層優(yōu)選在構(gòu)成元素中含有碳、娃及氧。更優(yōu)選的形態(tài)為滿足W下的（i)~（iii)的必要 條件的層。
[0066] (i)在表示第1阻隔層的膜厚方向中的距上述第1阻隔層表面的距離化)與相對(duì)于 娃原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量的娃原子的量的比率（娃的原子比）的關(guān)系的娃分布曲 線、表示上述L與相對(duì)于娃原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量的氧原子的量的比率(氧的原子 比）的關(guān)系的氧分布曲線、W及表示上述L與相對(duì)于娃原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量的碳 原子的量的比率(碳的原子比）的關(guān)系的碳分布曲線中，在上述第1阻隔層的膜厚的90% W 上(上限：100%)的區(qū)域中，W (氧的原子比）、（娃的原子比）、（碳的原子比）的順序多（原子 比為 0>Si>C);
[0067] (ii)上述碳分布曲線具有至少2個(gè)極值；
[0068] (iii)上述碳分布曲線中的碳的原子比的最大值及最小值之差的絕對(duì)值（W下也 簡(jiǎn)稱為"Cmax-Cmin差'）為3at % W上。
[0069] W下對(duì)于（i)~（iii)的必要條件進(jìn)行說明。
[0070] 就該第1阻隔層而言，優(yōu)選（i)在表示上述第1阻隔層的膜厚方向中的距上述第1阻 隔層表面的距離化)與相對(duì)于娃原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量的娃原子的量的比率(娃的 原子比）的關(guān)系的娃分布曲線、表示上述L與相對(duì)于娃原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量的氧 原子的量的比率(氧的原子比）的關(guān)系的氧分布曲線、W及表示上述L與相對(duì)于娃原子、氧原 子及碳原子的合計(jì)量的碳原子的量的比率(碳的原子比）的關(guān)系的碳分布曲線中，在上述第 1阻隔層的膜厚的90% W上(上限：100%)的區(qū)域中，W (氧的原子比）、（娃的原子比）、（碳的 原子比）的順序多（原子比為〇>Si>C)。如果滿足上述的條件（i)，得到的氣體阻隔性膜的 氣體阻隔性、彎曲性可提高。在此，在上述碳分布曲線中，上述(氧的原子比）、（娃的原子比） 及(碳的原子比）的關(guān)系更優(yōu)選在第1阻隔層的膜厚的、至少90% W上（上限：100%)的區(qū)域 得W滿足，進(jìn)一步優(yōu)選在至少93% W上(上限：100%)的區(qū)域中得W滿足。在此，所謂該第1 阻隔層的膜厚的至少90% W上，可W在第1阻隔層中不連續(xù)，只要單純地在90% W上的部分 中滿足上述的關(guān)系即可。
[0071] 另外，就該第1阻隔層而言，優(yōu)選Q i)上述碳分布曲線具有至少2個(gè)極值。該第1阻 隔層更優(yōu)選上述碳分布曲線具有至少3個(gè)極值，進(jìn)一步優(yōu)選具有至少4個(gè)極值，也可W具有5 個(gè)W上。如果上述碳分布曲線的極值為2個(gè)W上，使得到的氣體阻隔性膜彎曲了的情況下的 氣體阻隔性可提高。應(yīng)予說明，對(duì)碳分布曲線的極值的上限并無特別限制，例如，優(yōu)選為30 W下，更優(yōu)選為25W下，極值的數(shù)由于也起因于第1阻隔層的膜厚，因此不能一概地規(guī)定。
[0072] 在此，在具有至少3個(gè)極值的情況下，優(yōu)選上述碳分布曲線具有的1個(gè)極值和與該 極值鄰接的極值中的上述第1阻隔層的膜厚方向中的距上述第1阻隔層的表面的距離化)之 差的絕對(duì)值（W下也簡(jiǎn)稱為"極值間的距離"）都為200nmW下，更優(yōu)選為IOOnmW下，特別優(yōu) 選為75nmW下。如果為運(yùn)樣的極值間的距離，由于在第1阻隔層中碳原子比多的部位(極大 值）W適度的周期存在，因此可W對(duì)第1阻隔層賦予適度的彎曲性、更有效地抑制?防止氣 體阻隔性膜的彎曲時(shí)的裂紋的發(fā)生