多層結(jié)構(gòu)體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐針孔性、氧阻隔性和層間密合強(qiáng)度優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體，以及柔軟性 和燃料阻隔性優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了抑制由氧導(dǎo)致的食品變質(zhì)、腐爛、氧化等劣化，正在應(yīng)用將具有氧阻隔性的 樹脂作為食品包裝材料。其中，作為氧阻隔性優(yōu)異的樹脂，已知有聚己二酰間苯二甲胺 (MXD6)，正應(yīng)用于廣泛種類的食品的包裝材料。
[0003] 另一方面，由于MXD6的柔軟性差且耐針孔性不良，因此為了達(dá)到改善耐針孔性的 惡化且顯示出高氣體阻隔性的食品包裝材料，正在進(jìn)行各種研究。例如，在專利文獻(xiàn)1中提 出了使以特定比例含有特定的脂肪酸系雙酰胺和改性聚烯烴的聚酰胺層層疊在MXD6層的 雙面而成的層疊薄膜。另外，公開了以下內(nèi)容：在專利文獻(xiàn)1的實施例中使用尼龍6作為上 述聚酰胺層，按尼龍6/粘接劑/MXD6/粘接劑/尼龍6的層結(jié)構(gòu)，使用雙軸拉伸機(jī)將各層厚 為45/5/50/5/45 μ m的未拉伸片拉伸為厚15 μ m的層疊薄膜。
[0004] 另外，以往已知聚烯烴制的軟管、管和管道等筒狀成形體。聚烯烴制的筒狀成形體 因耐化學(xué)藥品性優(yōu)異而被用于廣泛的用途中，例如，作為用于向各房屋中供給自來水的自 來水配管使用。
[0005] 在向各房屋供給自來水時，在從自來水主管至各房屋的地下埋設(shè)自來水配管。在 聚烯烴制品當(dāng)中，聚乙烯制的筒狀成形體因質(zhì)量輕且柔軟性優(yōu)異、便于卷繞于卷芯而運(yùn)至 埋設(shè)自來水配管的現(xiàn)場等的理由，在自來水配管中通常使用聚乙烯管并且被廣泛普及。
[0006] 另一方面，煤油配管等燃料配管也埋設(shè)于地下，該燃料配管通常主要是銅制產(chǎn)品， 會存在源自于燃料配管的劣化而略微發(fā)生向土中泄漏燃料的情況。因此，在埋設(shè)于地下的 自來水配管附近埋設(shè)燃料配管時，會發(fā)生來自燃料配管泄漏的燃料向聚乙烯管中的水中滲 透而使自來水附著燃料臭味的問題。
[0007] 為了解決上述問題，例如在專利文獻(xiàn)2中提出了如下方法：將樹脂層與金屬層層 疊而成的金屬層壓薄膜作為自來水配管用保護(hù)層，使用上述自來水配管用保護(hù)層對埋設(shè)于 地下的自來水配管進(jìn)行包覆。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2007-136874號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特許第4230060號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 然而，對于專利文獻(xiàn)1所公開的使尼龍6在MXD6層的雙面層疊的層疊薄膜，由于 尼龍6的氧阻隔性差，因此MXD6層需要一定以上的厚度。另外，為了使層疊薄膜具有層間 密合性，需要隔著粘接劑層來層疊尼龍6和MXD6。這樣，尚未實現(xiàn)可以全部滿足耐針孔性、 氧阻隔性和層間密合強(qiáng)度的層疊薄膜。因此，具有氧阻隔性的層疊薄膜的上述特性存在改 善的余地。
[0014] 另一方面，在專利文獻(xiàn)2公開的技術(shù)中，對于一次成形的配管需要實施進(jìn)一步覆 蓋保護(hù)層的加工，因此自來水配管的生產(chǎn)率差、作業(yè)也復(fù)雜而難以稱為具有實用性。因此， 要求不需要保護(hù)層等地使自來水配管單獨具備燃料阻隔性。
[0015] 本發(fā)明的課題在于，提供具有MXD6等具有氧阻隔性的聚酰胺層且耐針孔性、氧阻 隔性和層間密合強(qiáng)度優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。
[0016] 進(jìn)一步，本發(fā)明的課題在于，提供具有聚烯烴制的優(yōu)異柔軟性、且可以適用于自來 水配管的柔軟性和燃料阻隔性優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，對于在片、薄膜等多層結(jié)構(gòu)體中，使該多層結(jié)構(gòu)體的至少1層成 為特定的聚醚聚酰胺層，這樣可以解決上述問題而完成本發(fā)明。
[0019] 進(jìn)一步，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，對于在筒狀成型體等多層結(jié)構(gòu)體中，使其成為具有聚烯 烴層和特定的聚醚聚酰胺層的多層結(jié)構(gòu)，這樣可以解決上述問題而完成本發(fā)明。
[0020] gp，本發(fā)明涉及以下多層結(jié)構(gòu)體。
[0021] < 1 >-種多層結(jié)構(gòu)體，其具有聚酰胺層（A)和聚醚聚酰胺層（B)，
[0022] 上述聚酰胺層（A)含有聚酰胺（a)，前述聚酰胺（a)的二胺結(jié)構(gòu)單元包含源自苯二 甲胺（a-Ι)的結(jié)構(gòu)單元、二羧酸結(jié)構(gòu)單元包含源自碳數(shù)4~20的α，ω -直鏈脂肪族二羧 酸（a_2)的結(jié)構(gòu)單元，
[0023] 上述聚醚聚酰胺層（B)含有聚醚聚酰胺（b)，前述聚醚聚酰胺（b)的二胺結(jié)構(gòu)單元 包含源自下述通式（1)所示的聚醚二胺化合物（b-Ι)和苯二甲胺（b-2)的結(jié)構(gòu)單元、二羧 酸結(jié)構(gòu)單元包含碳數(shù)4~20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸（b-3)的結(jié)構(gòu)單元。
[0024]
[0025] 式中，x+z表示1~60、y表示1~50，-OR1-各自獨立地表 示-OCH 2CH2CH2-、-OCH (CH3) CH2-或-OCH2CH (CH3) -，-OR2-表示-OCH2CH2CH2CH 2-或-OCH2CH2-。
[0026] < 2 >根據(jù)上述< 1 >所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，多層結(jié)構(gòu)體為片或薄膜。
[0027] < 3 >-種多層結(jié)構(gòu)體，其具有聚烯烴層（C)和聚醚聚酰胺層（B)，上述聚醚聚 酰胺層（B)包含聚醚聚酰胺（b)，前述聚醚聚酰胺（b)的二胺結(jié)構(gòu)單元包含源自上述通式 (1)所示的聚醚二胺化合物（b-Ι)和苯二甲胺（b-2)的結(jié)構(gòu)單元、二羧酸結(jié)構(gòu)單元包含碳數(shù) 4~20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸（b-3)的結(jié)構(gòu)單元。
[0028] < 4 >根據(jù)上述< 3 >所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，多層結(jié)構(gòu)體為筒狀成形體。
[0029] < 5 >根據(jù)上述< 3 >或< 4 >所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，多層結(jié)構(gòu)體為自來水配 管。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 本發(fā)明可以提供通過使多層結(jié)構(gòu)體的至少1層具有特定的聚醚聚酰胺層從而耐 針孔性、氧阻隔性和層間密合強(qiáng)度優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體，還能夠提供適合作為食品包裝材料 且具有上述特性的片和薄膜。
[0032] 進(jìn)一步，本發(fā)明能夠提供具有聚烯烴制筒狀成形體的優(yōu)異柔軟性且柔軟性和燃料 阻隔性優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體，還能夠提供具有多層結(jié)構(gòu)體的上述特性的自來水配管。
【具體實施方式】
[0033] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體作為結(jié)構(gòu)層至少具有聚酰胺層（A)和聚醚聚酰胺層（B)。以 下，將具有這種層結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體稱為"第一多層結(jié)構(gòu)體"。
[0034] 另外，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體作為結(jié)構(gòu)層至少具有聚烯烴層（C)和聚醚聚酰胺層 (B)。以下，將具有這種層結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體稱為"第二多層結(jié)構(gòu)體"。
[0035] 以下，針對本發(fā)明的第一多層結(jié)構(gòu)體和第二多層結(jié)構(gòu)體的具體實施例進(jìn)行說明。
[0036] 需要說明的是，本說明書中，"作為主成分"的宗旨是在不損害本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu) 體效果的范圍內(nèi)允許含有其它成分，具體而言，是構(gòu)成各層的成分總體的大致80質(zhì)量％以 上、優(yōu)選為90質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下的范圍所占的成分。但是，"作為主成分"未特 定于上述含量。
[0037] [聚酰胺層（A)]
[0038] 本發(fā)明的第一多層結(jié)構(gòu)體作為結(jié)構(gòu)層具有聚酰胺層（A)。
[0039] 聚酰胺層（A)是作為主成分含有聚酰胺（a)的層，聚酰胺（a)的二胺結(jié)構(gòu)單元包 含源自苯二甲胺（a-Ι)的結(jié)構(gòu)單元、二羧酸結(jié)構(gòu)單元包含源自碳數(shù)4~20的α，ω-直鏈 脂肪族二羧酸（a-2)的結(jié)構(gòu)單元。
[0040] 本發(fā)明的第一多層結(jié)構(gòu)體通過包含上述聚酰胺層（A)，可以賦予第一多層結(jié)構(gòu)體 以優(yōu)異的氧阻隔性。
[0041] (二胺結(jié)構(gòu)單元）
[0042] 二胺結(jié)構(gòu)單元中的、源自苯二甲胺（a-Ι)的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為70~100摩 爾％、更優(yōu)選為80~100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為90~100摩爾％。
[0043] 作為苯二甲胺（a-Ι)，優(yōu)選為間苯二甲胺、對苯二甲胺或它們的混合物，更優(yōu)選為 間苯二甲胺、或間苯二甲胺與對苯二甲胺的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選為間苯二甲胺。
[0044] 作為苯二甲胺（a-Ι)，當(dāng)使用間苯二甲胺時，所得聚酰胺的氧阻隔性進(jìn)一步提高且 結(jié)晶性、熔融成形性、成形加工性和韌性優(yōu)異。
[0045] 另外，作為苯二甲胺（a-Ι)，當(dāng)使用間苯二甲胺與對苯二甲胺的混合物時，相對于 間苯二甲胺和對苯二甲胺的總量，對苯二甲胺的比例優(yōu)選為90摩爾％以下、更優(yōu)選為1~ 80摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1~70摩爾％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為5~70摩爾％。
[0046] 構(gòu)成聚酰胺（a)的二胺結(jié)構(gòu)單元如上所述包含源自苯二甲胺（a-Ι)的結(jié)構(gòu)單元， 只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以包含源自其它二胺化合物的結(jié)構(gòu)單元。
[0047] 作為苯二甲胺（a-Ι)以外的可構(gòu)成二胺結(jié)構(gòu)單元的二胺化合物，可例示出四亞甲 基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞 甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2, 2, 4-三甲基-六亞甲基二胺、2, 4, 4-三甲基 六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1，3_雙（氨基甲基）環(huán)己烷、1，4-雙（氨基甲基）環(huán)己烷、 1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙（4-氨基環(huán)己基）甲烷、2, 2-雙（4-氨基環(huán)己 基）丙烷、雙（氨基甲基）十氫萘、雙（氨基甲基）三環(huán)癸烷等脂環(huán)族二胺；雙（4-氨基苯 基）醚、對苯二胺、雙（氨基甲基）萘等具有芳香環(huán)的二胺等，但不限定于這些。這些二胺 化合物可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上，另外，還可以與苯二甲胺組合使用。
[0048] (二羧酸結(jié)構(gòu)單元）
[0049] 二羧酸結(jié)構(gòu)單元中的、源自碳數(shù)4~20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸（a-2)的結(jié) 構(gòu)單元的含量優(yōu)選為70~100摩爾％、更優(yōu)選為80~100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為90~100 摩爾％。
[0050] 作為碳數(shù)4~20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸（a-2)，可例示出琥珀酸、戊二酸、己 二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二 烷二羧酸等。這些之中，從結(jié)晶性、高彈性的觀點出發(fā)，優(yōu)選選自己二酸和癸二酸中的至少1 種，在結(jié)晶性、高彈性的基礎(chǔ)上從氣體阻隔性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為己二酸。這些二羧酸可 以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0051 ] 構(gòu)成聚酰胺（a)的二羧酸結(jié)構(gòu)單元如上所述包含源自碳數(shù)4~20的α，ω -直鏈 脂肪族二羧酸（a-2)的結(jié)構(gòu)單元，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以包含源自其 它二羧酸的結(jié)構(gòu)單元。
[0052] 作為碳數(shù)4~20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸（a-2)以外的可使用的二羧酸，可 例示出草酸、丙二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸等芳香族二 羧酸等，但不限定于這些。這些二羧酸可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上，另外，還可 以與碳數(shù)4~20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸組合使用。
[0053] 另外，當(dāng)使用碳數(shù)4~20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸（a-2)與間苯二甲酸的混合 物時，能夠提高聚酰胺樹脂（A)的耐熱性和成形加工性。碳數(shù)4~20的α，ω-直鏈脂肪 族二羧酸（a-2)與間苯二甲酸的摩爾比（碳數(shù)4~20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸（ a-2)/ 間苯二甲酸）優(yōu)選為50/50~99/1、更優(yōu)選為70/30~95/5。
[0054] (聚酰胺（a)的物性）
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