制備石墨烯增強的聚合物基質(zhì)復合材料的原位剝離方法
【專利說明】制備石墨稀増強的聚合物基質(zhì)復合材料的原位剝離方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用 陽00引根據(jù)35USC§ 119(e)，本申請要求于2013年4月18日提交的美國臨時專利申請序 號為61/813, 621的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及將含有良好結(jié)晶的石墨顆粒的聚合物復合材料轉(zhuǎn)換為具有多種商業(yè) 應(yīng)用的納米分散的單層或多層石墨締顆粒的高效率混合方法。本發(fā)明還設(shè)及使用原位機械 剝離來活化石墨或石墨締的方法。
[0004] 發(fā)明背景 陽〇化]聚合物組合物被越來越多地用于許多領(lǐng)域中，運些領(lǐng)域傳統(tǒng)上使用其它材料如金 屬。聚合物具有許多期望的物理性質(zhì)，并且質(zhì)輕和價廉。此外，許多聚合物材料可W被制成 許多形狀和形式，且在其呈現(xiàn)的形式中表現(xiàn)出顯著靈活性，并且可W被用作涂料、分散體、 擠出和模塑樹脂、糊劑、粉劑W及類似物。
[0006] 存在期望使用聚合物組合物的多種應(yīng)用，其需要具有導電性的材料。然而，相當數(shù) 量的聚合材料本質(zhì)上不具有足W用于許多運樣的應(yīng)用的導電性或?qū)嵝浴?br>[0007] 石墨締是由純碳組成的物質(zhì)，其中原子W六邊形圖案排布在緊密堆積的一個原 子厚的片材中。運種結(jié)構(gòu)是理解許多碳基材料，包括石墨、大富勒締，納米管W及類似物 的基礎(chǔ)（例如，碳納米管通常被認為是卷成的納米大小的圓柱體的石墨締片材）。石墨締 是SP2鍵合的碳原子的單平面片材。因為片材具有有限的大小并且其他元素可非零 (non-vanishing)化學計量比連接在邊緣，因此，石墨締不是碳的同素異形體。
[0008] 當用于增強聚合物時，任何形式的石墨締通過抑制裂紋擴展而提高聚合物初性。 石墨締也可W被添加到聚合物和其它組合物中W提供導電性和導熱性。石墨締的導熱性使 其成為用于電子裝置和激光器的熱管理（例如，平面散熱）的理想添加劑。碳纖維增強的聚 合物基質(zhì)復合材料（CF-PMC)的一些商業(yè)應(yīng)用包括飛機和航空航天系統(tǒng)、汽車系統(tǒng)和車輛、 電子、國防/安全、壓力容器W及反應(yīng)室等。
[0009] 有效生產(chǎn)石墨締增強的聚合物基質(zhì)復合材料（G-PMC)的低成本方法的開發(fā)進展 仍然非常緩慢。目前，所存在的影響可用在現(xiàn)實世界的應(yīng)用中的G-PMC開發(fā)的一些挑戰(zhàn)包 括材料昂貴，W及目前使用的化學和/或機械操作用于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)是不切實際的。 因此，將期望適于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的生產(chǎn)G-PMC的低成本方法，該方法提供許多特性優(yōu) 點，包括提高的比剛度和強度、增強的導電性/導熱性化及光學透明度的保留。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本公開提供一種聚合物加工方法，該方法通過分散在烙融聚合物基質(zhì)中的良好結(jié) 晶的石墨顆粒的拉伸流動（elongationalflow)和折疊（化Iding)來制造石墨締增強的聚 合物基質(zhì)復合材料（G-PMC)。
[0012] 在一個方面，本文提供用于形成石墨締增強的聚合物基質(zhì)復合材料的方法，該 方法包括：將石墨微粒分布到烙融熱塑性聚合物相中；和向烙融聚合物相施加一系列（a successionof)的剪切應(yīng)變過程，W使所述烙融聚合物相隨著每個過程剝離石墨，直到至 少50%的石墨被剝離，W在所述烙融聚合物相中形成沿著C軸方向厚度小于50納米的單層 和多層石墨締納米顆粒的分布。
[0013] 在某些實施方式中，石墨顆粒可W通過將含有石墨的礦物質(zhì)壓碎和磨碎到毫米大 小的尺寸來制備。
[0014] 在某些實施方式中，毫米大小的顆粒可W使用已知方法如球磨研磨化all milling)或超微球磨（attritormilling)縮減至微米大小的尺寸。
[0015] 在某些實施方式中，石墨顆粒優(yōu)選通過浮選（flotation)法從微米大小的顆?；?合物提取。
[0016] 在某些實施方式中，所提取的石墨顆?？蒞通過使用具有軸向槽紋延伸（axial flutedextensional)的混合元件或螺紋延伸（spiralflutedextensional)的混合元件 的單螺桿擠出機滲入到聚合物基質(zhì)中。
[0017] 在某些實施方式中，含有石墨的聚合物基質(zhì)經(jīng)受重復擠出W誘導石墨材料的剝 離，從而形成石墨締納米顆粒在聚合物基質(zhì)中的均勻分散體。
[0018] 在某些實施方式中，熱塑性聚合物是芳族聚合物。芳族聚合物優(yōu)選包含任選取代 的苯基作為主鏈的一部分或作為主鏈上的取代基。在某些實施方式中，任選取代的苯基作 為任選取代的亞苯基被包含在所述聚合物主鏈內(nèi)。在某些其他的實施方式中，任選取代的 苯基為聚合物上的取代基。在特定實施方式中，該熱塑性聚合物選自聚酸酸酬、聚酸酬、聚 苯硫酸、聚乙締硫化物、聚酸酷亞胺、聚偏氣乙締、聚諷、聚碳酸醋、聚苯酸或氧化物、聚酷胺 如尼龍、芳族熱塑性聚醋、芳族聚諷、熱塑性聚酷亞胺、液晶聚合物、熱塑性彈性體、聚乙締、 聚丙締、聚苯乙締、丙締酸類樹脂（如聚甲基丙締酸甲醋、聚丙締臘、丙締臘下二締苯乙締 等）、超高分子量聚乙締、聚四氣乙締、聚甲醒塑料、聚芳酸酬、聚氯乙締、及其混合物。
[0019] 在某些與其它實施方式組合的實施方式中，可W施加一系列的剪切應(yīng)變過程，直 到至少50%的石墨被剝離，W在烙融聚合物相中形成沿著C軸方向厚度小于25納米的單層 和多層石墨締納米顆粒的分布。
[0020] 在某些與其它實施方式組合的實施方式中，可W施加一系列的剪切應(yīng)變過程，直 到至少50%的石墨被剝離，W在烙融聚合物相中形成沿著C軸方向厚度小于10納米的單層 和多層石墨締納米顆粒的分布。
[0021] 在某些與其它實施方式組合的實施方式中，可W施加一系列的剪切應(yīng)變過程，直 到至少90%的石墨被剝離，W在烙融聚合物相中形成沿著C軸方向厚度小于10納米的單層 和多層石墨締納米顆粒的分布。
[0022] 在某些與其它實施方式組合的實施方式中，可W施加一系列的剪切應(yīng)變過程，直 到至少80%的石墨被剝離，W在烙融聚合物相中形成沿著C軸方向厚度小于10納米的單層 和多層石墨締納米顆粒的分布。
[0023] 在某些與其它實施方式組合的實施方式中，可W施加一系列的剪切應(yīng)變過程，直 到至少75%的石墨被剝離，W在烙融聚合物相中形成沿著C軸方向厚度小于10納米的單層 和多層石墨締納米顆粒的分布。
[0024] 在某些與其它實施方式組合的實施方式中，可W施加一系列的剪切應(yīng)變過程，直 到至少70%的石墨被剝離，W在烙融聚合物相中形成沿著C軸方向厚度小于10納米的單層 和多層石墨締納米顆粒的分布。
[00巧]在某些與其它實施方式組合的實施方式中，可W施加一系列的剪切應(yīng)變過程，直 到至少60%的石墨被剝離，W在烙融聚合物相中形成沿著C軸方向厚度小于10納米的單層 和多層石墨締納米顆粒的分布。
[00%] 在某些與其它實施方式組合的實施方式中，石墨可W滲雜其它元素W對所剝離的 石墨締納米顆粒的表面化學改性。
[0027] 在某些與其它實施方式組合的實施方式中，石墨是膨脹石墨。
[0028] 在某些與其它實施方式組合的實施方式中，分散石墨的表面化學或納米結(jié)構(gòu)可W 被改性，從而增強與聚合物基質(zhì)的結(jié)合強度W提高石墨締復合材料的強度和剛度。
[0029] 在某些與其它實施方式組合的實施方式中，使用定向排列的石墨締納米顆粒W獲 得聚合物基質(zhì)相的一維、二維或Ξ維增強。
[0030] 在所公開的本發(fā)明的另一個方面中，本文提供了一種用于形成交聯(lián)的G-PMC的方 法，所述方法包括：將石墨微粒分布至包含一種或多種烙融熱塑性聚合物的烙融熱塑性聚 合物相中；和向所述烙融聚合物相施加一系列的剪切應(yīng)變過程，W使所述烙融聚合物相隨 著每個過程剝離石墨締，直到剝離的多層石墨締片材發(fā)生撕裂并且在所述多層片材上產(chǎn)生 反應(yīng)性邊緣，所述反應(yīng)性邊緣與所述熱塑性聚合物反應(yīng)并且交聯(lián)。
[0031] 在所公開的本發(fā)明的另一個方面中，本文提供了 一種用于形成高強度交聯(lián)的 G-PMC的方法，所述方法包括：將石墨微粒分布至包含一種或多種烙融熱塑性聚合物的烙 融熱塑性聚合物相中；向所述烙融聚合物相施加一系列的剪切應(yīng)變過程，W使所述烙融聚 合物相隨著每個過程連續(xù)地剝離石墨締，直到剝離的多層石墨締片材發(fā)生撕裂并且在所述 多層片材上產(chǎn)生反應(yīng)性邊緣，所述反應(yīng)性邊緣與所述熱塑性聚合物反應(yīng)并且交聯(lián)，W形成 石墨締增強的聚合物基質(zhì)復合材料；并且進一步磨碎W及用另一種非交聯(lián)的熱塑性聚合物 分布該石墨締增強的聚合物基質(zhì)復合材料。
[0032] 在某些實施方式中，可W通過將含有石墨的礦物質(zhì)壓碎和磨碎至毫米大小的尺 寸，隨后通過研磨縮減至微米大小的顆粒來制備石墨顆粒。
[0033] 在某些實施方式中，石墨顆粒優(yōu)選通過浮選（flotation)法從微米大小的顆?；?合物提取W獲得分離的礦物質(zhì)石墨（"SMG")。
[0034] 在某些實施方式中，烙融熱塑性聚合物相包含兩種烙融的熱塑性聚合物。
[0035] 在某些實施方式中，熱塑性聚合物選自聚酸酸酬牌EK)、聚酸酬牌K)、聚苯硫酸 (PPS)、聚乙締硫化物（PES)、聚酸酷亞胺（PEI)、聚偏氣乙締（PVD巧、聚碳酸醋（PC)、聚苯 酸、芳族熱塑性聚醋、熱塑性聚酷亞胺、液晶聚合物、熱塑性彈性體、聚乙締、聚丙締、聚苯乙 締脾)、丙締酸類樹脂（如聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)、聚丙締臘（PAN)、丙締臘下二締苯乙 締（AB巧等）、超高分子量聚乙締扣HMW陽）、聚四氣乙締（PTFE/TeKon? )、聚酷胺（PA)如 尼龍、聚苯酸（PP0)、聚甲醒塑料（P0M/縮醒）、聚芳酸酬、聚氯乙締（PVC)及其混合物。
[0036] 附圖簡要說明
[0037] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明公開的原位剝離法在混合時間為3分鐘、30分鐘和90分鐘時 在聚諷中剝離的2%石墨的形態(tài)分析。
[0038] 圖2示出根據(jù)本發(fā)明公開的原位剝離法在不同比例尺和放大倍率水平下的 90G-PMC的顯微照片。
[0039] 圖3示出在（a) 10μm比例尺和1，OOOX; (b) 10μm比例尺和5,OOOX; (c) 1μm比例 尺和 10,OOOXW及（d) 1μπι比例尺和 50,OOOX下S]\?M^EK_90 的形態(tài)。 W40] 發(fā)明詳述
[0041] 本發(fā)明不限于所描述的特定系統(tǒng)、方法或程序，因為運些可W變化。在本說明書中 使用的術(shù)語僅是為了描述特定形式或?qū)嵤┓绞降哪康?，并且不意圖限制其范圍。
[00創(chuàng)如本文所用，單數(shù)形式"一個（a)"，"一個（an)"和"該（the)"包括復數(shù)引用，除 非上下文另有明確說明。除非另有定義，本文使用的所有技術(shù)和科學術(shù)語具有與本領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員所通常理解的相同含義。本文中提及的所有出版物都通過引用并入本文。本 文中記載的所有大小僅僅是作為示例的方式，并且本發(fā)明不限于W下記載的具有特定大小 或尺寸的結(jié)構(gòu)。本文中沒有任何內(nèi)容被解釋為承認本文中描述的實施方式被在先發(fā)明所公 開。如本文所使