可熱封聚烯烴薄膜及片材的制作方法
【專利說明】可熱封聚烯烴薄膜及片材
[0001] 本發(fā)明涉及可熱封聚烯烴薄膜及片材?？蔁岱饬餮雍痛邓芫巯N薄膜廣泛用于包 裝領(lǐng)域，特別是用于食品包裝，但也用于其他產(chǎn)品的包裝和非包裝物品的生產(chǎn)。
[0002] 包裝實例是衛(wèi)生物品、紡織品、雜志、郵件薄膜的初級包裝、二級整理包裝、收縮包 裝薄膜和封套、拉伸包裝薄膜和封套、分裝不同類型制品（例如包、袋或小袋）的成型-灌 裝-密封包裝薄膜、真空成型泡罩。成型-灌裝-密封應(yīng)用的實例是泥煤和泥炭、化學(xué)品、 塑料樹脂、礦物產(chǎn)品、食品、小尺寸固體制品的包裝。以上應(yīng)用和通常所有涉及使用塑料薄 膜進行包裝的應(yīng)用都包括在"柔性塑料包裝"的一般定義中。
[0003] 非包裝物品是例如合成衣物制品或醫(yī)用和手術(shù)薄膜、形成為柔性輸送管道的薄 膜、在土地、建筑和建設(shè)應(yīng)用中用于隔絕和保護的薄膜、與無紡膜層合的薄膜。
[0004] 薄膜的特征在于存在有可以通過施加熱和壓力容易地與自身或與其他材料密封 的至少一個聚烯烴層（可熱封層）。密封的特征（特別是密封強度）取決于構(gòu)成密封層的 烯烴聚合物的選擇和相對量。
[0005] -種廣受歡迎的食品包裝類型是蒸煮包裝。這種包裝得自柔性層壓材料的多個 層，這些層用于產(chǎn)生袋等包裝容器，一旦食品密封到內(nèi)，這些包裝容器則允許進行熱加工， 以進行殺菌和/或減少細菌群。
[0006] 通常由順序立體特異性聚合獲得的由丙烯結(jié)晶聚合物和彈性烯烴共聚物的異相 混合物構(gòu)成的聚合物產(chǎn)品確立了它們自身在聚丙烯工業(yè)中的地位。這些產(chǎn)品具有令人滿意 的彈性性質(zhì)與機械阻力的平衡，并且可以通過使用常用于熱塑性材料的設(shè)備和方法容易地 轉(zhuǎn)換成制成品。如EP0477662特別公開的，這種聚合物產(chǎn)品可用于生產(chǎn)具有改進的斷裂伸 長率和埃爾曼多夫撕裂性質(zhì)以及良好的光學(xué)性質(zhì)的薄膜。
[0007] 本領(lǐng)域中已知的是，在蒸煮后觀察到密封強度、光學(xué)性能和抗沖擊性能變差。由此 認為需要適合于蒸煮后具有良好熱密封性和密封強度的薄膜層的聚烯烴組合物。
[0008] 現(xiàn)在已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的異相丙烯共聚物，可以獲得在蒸煮后表現(xiàn) 出良好的密封性質(zhì)，特別是良好的密封強度的薄膜。那些異相共聚物適合用作可以經(jīng)受蒸 煮的熱密封薄膜中的密封（最外）層。
[0009] 因此，本發(fā)明的一個目的是一種包含至少一層的薄膜或片材，該至少一層包含異 相丙烯共聚物，其包含：
[0010] (3)85界1:%至92￥1:%的基體相，其是含有多達5￥1:%的衍生自乙稀和/或€[-稀經(jīng) 的單元的丙烯均聚物或丙烯共聚物；以及
[0011] (b)8wt%至15wt%的橡膠相，其是含有40wt%至60wt%的乙稀衍生單元的乙 烯-丙烯共聚物；
[0012] 其中，組分（a)和組分（b)的總量是lOOwt%，并且
[0013] 其中，異相丙烯共聚物含有多達6.Owt%的乙烯衍生單元。
[0014] 適合地，橡膠相的量低于14wt%，優(yōu)選低于13wt%。
[0015]優(yōu)選的基體相（a)是丙烯均聚物。當基體相（a)是丙烯共聚物時，衍生自乙烯和 /或α-烯烴的單元的量優(yōu)選低于3wt%，更優(yōu)選低于2wt%?？梢宰鳛楣簿蹎误w存在于基 體相（a)中的α-烯烴由式CH2 =CHR表示，其中，R是具有2-8個碳原子的直鏈或支鏈烷 基，或者芳基，例如苯基。所述α-烯烴的實例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊 烯和1-辛烯。
[0016] 根據(jù)一個實施方式，異相丙烯共聚物包含：
[0017] (a2)85wt%至92wt%的基體相，其是含有多達5wt%的衍生自乙稀和/或α-稀 烴的單元的丙烯均聚物或丙烯共聚物；以及
[0018] (b2)8wt%至15wt%的橡膠相，其是含有40wt%至50wt%的乙稀衍生單元的乙 烯-丙烯共聚物。
[0019] 用于本發(fā)明的薄膜中的異相丙烯共聚物一般具有：
[0020] -對于組分（a)和（b)二者以及對于最終異相共聚物，熔體流動速率"L"的值 (23(TC，2. 16Kg)為 0· 4-1. 5g/10min，優(yōu)選 0· 5-1. 0g/10min;
[0021] -熔融溫度（TJ等于或高于150°C，優(yōu)選高于155°C，更優(yōu)選高于160°C;
[0022] -對于基體（a)，室溫下可溶于二甲苯中的部分（XSa)等于或小于3.Owt%，優(yōu)選小 于 2. 5wt% ;
[0023] -對于異相共聚物，室溫下可溶于二甲苯中的部分（XS)等于或小于20.Owt%，優(yōu) 選小于18.Owt% ;
[0024] -室溫下可溶于二甲苯中的總（對于異相共聚物）部分的特性粘度的值（XSIV)為 1. 0-4.Odl/g，優(yōu)選 2. 0-3. 5dl/g，更優(yōu)選 2. 5-3.Odl/g。
[0025] 用于本發(fā)明的薄膜中的異相丙烯共聚物一般通過連續(xù)的聚合（反應(yīng)器共混）獲 得。優(yōu)選地，基體相（a)在橡膠相（b)之前制備。
[0026] 方法包括至少兩個連續(xù)的聚合階段，每一次后續(xù)的聚合在形成于緊接著的前次聚 合反應(yīng)中的聚合材料的存在下進行，其中丙烯到基體相（a)的均聚或共聚階段在至少一個 階段中進行，然后進行乙烯與丙烯的混合物的至少一個共聚階段，以獲得橡膠相（b)。
[0027] 所有聚合階段適于在立體特異性齊格勒-納塔催化劑的存在下進行。具有上述 特征的催化劑在專利文獻中是熟知的，例如在USP4, 399, 054、EP-A-45977及USP4, 472, 524 中。
[0028] 優(yōu)選地，齊格勒-納塔聚合催化劑包含：
[0029] ⑴固體催化劑組分，其包含Mg、Ti、鹵素及電子給體化合物（內(nèi)部給體），
[0030] (ii)烷基鋁化合物，以及
[0031] (iii)任選地但優(yōu)選地，電子給體化合物（外部給體）。
[0032] 內(nèi)部給體優(yōu)選地選自單羧酸或二羧酸有機酸的酯，例如苯甲酸酯、丙二酸酯、鄰 苯二甲酸酯及琥珀酸酯，以及選自1，3_二醚。例如，它們在美國專利4522930、歐洲專利 45977、361493和728769以及國際專利申請W0 00/63261及W0 01/57099中有所描述?？?適宜地使用烷基鄰苯二甲酸酯，例如二異丁基、二辛基及鄰苯二甲酸二苯酯及鄰苯二甲酸 芐基丁基酯。特別適宜作為內(nèi)部給體的是琥珀酸酯。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明使用的特別優(yōu)選的齊格勒-納塔催化劑為含有至少兩種內(nèi)部電子給 體化合物的那些催化劑，其中一種電子給體化合物以相對于內(nèi)部給體的總量的40mo1 %至 90mol%的量存在并選自琥珀酸酯，而另一種選自1，3二醚。當利用那些特別優(yōu)選的催化劑 時，根據(jù)本發(fā)明使用的異相丙烯共聚物具有由其制造的薄膜及片材不含有鄰苯二甲酸酯殘 留的額外優(yōu)點。
[0034] 因此，根據(jù)另一個目的，本發(fā)明提供一種用于制備異相丙烯共聚物的方法，該異相 丙烯共聚物包括：
[0035](a) 80wt%至92wt%，優(yōu)選地82wt%至90wt%的基體相，其是含有多達5wt%的衍 生自乙烯和/或α-烯烴的單元的丙烯均聚物或丙烯共聚物；以及
[0036] (b) 8wt%至20wt%，優(yōu)選地10wt%至18wt%的橡膠相，其是含有20wt%至60wt% 的乙烯衍生單元的乙烯-丙烯共聚物；
[0037] 其中，組分（a)和組分（b)的總量為lOOwt%，并且
[0038] 其中，異相丙稀共聚物含有多達7.Owt%，優(yōu)選地多達6. 5wt%，更優(yōu)選地多達 6.Owt%的乙稀衍生單元；
[0039] 所述方法包括：
[0040] ⑴在任選的乙烯和/或α-烯烴的存在下聚合丙烯以產(chǎn)生基體相（a)的第一步 驟；以及
[0041] (ii)在來自步驟⑴的產(chǎn)物的存在下于氣相中對乙烯和丙烯的混合物進行共聚 以產(chǎn)生橡膠相（b)的接續(xù)步驟；
[0042] 該方法在催化劑體系的存在下進行，該催化劑體系包含通過使以下組分接觸得到 的產(chǎn)物：
[0043] (a)固體催化劑組分，其包含鹵化鎂、具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物以及 至少兩種電子給體化合物，其中一種電子給體化合物以相對于給體的總量的40mol%至 90mol%的量存在并選自琥珀酸酯，而另一種選自1，3二醚，
[0044] (b)烴基鋁化合物，以及
[0045] (c)任選地外部電子給體化合物。
[0046] 琥珀酸酯優(yōu)選地選自式（I)的琥珀酸酯：
[0047]
[0048] 其中，基團R1及R2彼此相同或不同地為C1-C20直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、 芳基、芳烷基或烷芳基，任選地含有雜原子；并且基團R3及R4彼此相同或不同地為C1-C20 烷基、C3-C20環(huán)烷基、C5-C20芳基、芳烷基或烷芳基，條件是其中至少一個是支鏈烷基；就 式（I)的結(jié)構(gòu)中所確定的兩個不對稱碳原子而言，所述化合物為（S，R)或（R，S)形式的立 體異構(gòu)體。R1及R2優(yōu)選地為C1-C8烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基及烷芳基。特別優(yōu)選的是 其中R1及R2選自伯烷基以及特別是支鏈伯烷基的化合物。適宜的R1及R2基團的實例為 甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2-乙基己基。特別優(yōu)選的是乙基、異丁基及新 戊基。特別優(yōu)選的是其中R3和/或R4基團是仲烷基（例如異丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊 基）或環(huán)烷基（例如環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)己基甲基）的化合物。
[0049] 上述化合物的實例為2, 3-二（三甲基甲硅烷基）琥珀酸二乙酯、2, 3-二（2-乙基 丁基）琥珀酸二乙酯、2, 3-二芐基琥珀酸二乙酯、2, 3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2, 3-二異 丙基琥珀酸二異丁酯、2, 3-二（環(huán)己基甲基）琥珀酸二乙酯、2, 3-二異丁基琥珀酸二乙酯、 2, 3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2, 3-二環(huán)戊基琥珀酸二乙酯、2, 3-二環(huán)己基琥珀酸二乙酯的 (S，R) (S，R)純凈形式或混合物，任選地為外消旋形式。
[0050] 在上述的1，3_二醚中，特別優(yōu)選的是式（II)的化合物：
[0051]
[0052] 其中，RI及RII相同或不同并為氫或直鏈或支鏈C1-C18烴基，其也可形成一種或 多種環(huán)狀結(jié)構(gòu)；RIII基團彼此相同或不同地為氫或C1-C18烴基；RIV基團彼此相同或不同 地具有與RIII相同的含義，除了它們不能為氫；RI至RIV基團中的每一個可含有選自鹵 素、N、0、S及Si的雜原子。優(yōu)選地，RIV為1-6個碳原子烷基且更特別地為甲基，而RIII基 團優(yōu)選地為氫。此外，當RI為甲