雙重固化耐污微球體制品的制作方法
【專利摘要】本公開提供了一種可熱成形制品，該制品至少包括第一表面，該第一表面具有包含含氟聚合物的粘結(jié)劑樹脂層，其中粘結(jié)劑樹脂層具有與第二主表面相對(duì)的第一主表面；以及多個(gè)部分地嵌入粘結(jié)劑樹脂層的第一主表面中并且粘合至粘結(jié)劑樹脂層的第一主表面的微球體；其中含氟聚合物為衍生自至少一種含氟單體和兩種或更多種具有至少一個(gè)活性氫官能團(tuán)的非氟化單體的部分氟化聚合物，并且進(jìn)一步地，其中至少一個(gè)而非所有的活性氫官能團(tuán)與至少一種具有潛在官能度的固化劑反應(yīng)。在一些情況下，固化劑包含多異氰酸酯。也提供了得自此類可熱成形制品的熱固性制品。
【專利說(shuō)明】
雙重固化耐污微球體制品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本公開涉及涂覆有微球體的雙重固化耐污制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 裝飾性保護(hù)表面發(fā)現(xiàn)許多消費(fèi)者應(yīng)用。家用電器、機(jī)動(dòng)車內(nèi)部和油漆、消費(fèi)電子設(shè) 備諸如膝上型計(jì)算機(jī)和手持設(shè)備為其中消費(fèi)者優(yōu)選以下材料的所有示例，這些材料提供對(duì) 污漬、刮痕、磨損和磨蝕相當(dāng)多的保護(hù)，同時(shí)在該材料的使用壽命期間保持美觀和美學(xué)吸引 力。
[0003] 由玻璃珠構(gòu)成的耐用裝飾性層合物和膜是眾所周知的。這些低光澤度的構(gòu)造通常 由暴露的玻璃珠表面組成，暴露的玻璃珠表面賦予該構(gòu)造高耐久性和裝飾特性。例如，美國(guó) 專利號(hào)4849265(Ueda)公開了裝飾性耐磨層合物，其包含硬微球體(玻璃或塑料），這些硬微 球體被暴露或表面涂覆有薄聚合物涂層。此類構(gòu)造的低摩擦特性也已經(jīng)被公開。一個(gè)示例 為美國(guó)專利號(hào)5620775(LaPerre)，其公開了耐用低摩擦系數(shù)聚合物膜，該聚合物膜通過(guò)具 有帶有玻璃的暴露玻璃珠表面而制成。具體地，珠膜和低摩擦系數(shù)的裝飾性珠膜是在本領(lǐng) 域中已知的，但先前尚未描述這些珠膜，該珠膜甚至在高溫高濕度下對(duì)高污材料諸如黃色 芥末、血液、酒等為耐污的，而且表現(xiàn)出低摩擦系數(shù)、良好的耐磨性和足夠的硬度。
[0004] 存在對(duì)高度耐污珠膜的需求，該高度耐污珠膜具有低摩擦系數(shù)、良好的耐磨性和 足夠的硬度。如果此類膜也為可熱成形的，則將是另外有利的。如果此類膜表現(xiàn)出對(duì)有機(jī)溶 劑的抗性，則將是甚至更有利的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本公開提供了雙重固化耐污珠膜，該珠膜甚至在高溫高濕度下對(duì)高污材料諸如黃 色芥末、血液、酒等為耐污的，并且表現(xiàn)出低摩擦系數(shù)、良好的耐磨性和足夠的硬度。在一些 實(shí)施方案中，此類珠膜為可熱成形的。在一些實(shí)施方案中，此類珠膜耐有機(jī)溶劑。
[0006] 本公開提供了樹脂體系，該樹脂體系包括含氟聚合物，諸如氟烯烴和氟氨酯。氟氨 酯包括交聯(lián)的氟化聚氨酯。此類樹脂體系可與附加的樹脂層諸如聚酯、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧 樹脂和聚氨酯一起使用，該聚氨酯包括聚氨酯分散體、雙組分氨基甲酸酯(意指在涂覆時(shí)組 合異氰酸酯和羥基化合物兩種組分）、用溶劑涂覆的氨基甲酸酯和100%固體雙組分氨基甲 酉支醋。
[0007] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了至少包括第一表面的制品，該第一表面具有：（a)包含 含氟聚合物的粘結(jié)劑樹脂層，其中粘結(jié)劑樹脂層具有與第二主表面相對(duì)的第一主表面；以 及(b)多個(gè)部分地嵌入并且粘合至粘結(jié)劑樹脂層的第一主表面的微球體;其中含氟聚合物 為衍生自至少一種含氟單體和兩種或更多種具有至少一個(gè)活性氫官能團(tuán)的非氟化單體的 部分氟化聚合物，并且進(jìn)一步地，其中至少一個(gè)而非所有的活性氫官能團(tuán)與至少一種具有 潛在官能度的固化劑反應(yīng)。
[0008] 在一些實(shí)施方案中，部分氟化聚合物包括具有式(I)結(jié)構(gòu)的共聚物： (I)
[0010] 其中心的含量必須為聚合物的30mol%至60mol%，并且其中Rx的含量必須為聚合 物的5mol%至20mol%，并且進(jìn)一步地，其中Rl和Rg占據(jù)聚合物的剩余的mol%，
[0011] (a)Rf選自以下基團(tuán)中的至少一者或它們的組合：
[0013]其中Rf2為具有1至8個(gè)碳原子的氟烷基；
[0014] (b)Rx 為：
[0015] 其中 Qi 為 、或-0-Z-X
[0016] 其中Z為可任選的，或者當(dāng)存在Z時(shí)，Z選自亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基， 其中任一者可任選地被N、0或S取代;并且其中X為0H或SH或NHfo，其中辦為11、具有1至22個(gè)碳 原子的烷基或環(huán)烷基；
[0017] (c)Rl為
[0018] 其中 Q2 為 >或，-0-Z-L
[0019] 其中Z為可任選的，或者當(dāng)存在Z時(shí)，Z選自亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基， 其中任一者可任選地被N、0或S取代，并且
[0021]其中Y為(KSARi，其中辦為11或具有1至22個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基，并且
[0023] 其中n為1至5并且R2為H或CH3;并且
[0024] (d)RG為
[0025] 其中 Q3 為 或-0-Z-G
[0026] 其中Z為可任選的，或者當(dāng)存在Z時(shí)，Z選自亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基， 其中任一者可任選地被N、0或S取代，并且其中G為芳基、烷基、芳烷基或烷芳基。
[0027] 在一些實(shí)施方案中，Rf的含量必須為聚合物的30mol%至60mol% ;Rx的含量必須為 聚合物的5mol%至15mol% ;并且Rl和Rg占據(jù)聚合物的剩余的mol%。
[0028] 在一些實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂層還包含縮合聚合物或丙烯酸類聚合物。在一些 實(shí)施方案中，非氟化單體為含羥基單體。在一些實(shí)施方案中，部分氟化聚合物具有大于或等 于9000g/mo 1的數(shù)量分子量。
[0029] 在一些實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂層還包含交聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，交聯(lián)劑包含 帶有潛在官能度的多異氰酸酯。在一些實(shí)施方案中，交聯(lián)劑的近似百分比當(dāng)量相比于總活 性氫官能度的當(dāng)量處于7%和25%之間。在一些實(shí)施方案中，交聯(lián)劑的近似百分比當(dāng)量相比 于總活性氫官能度的當(dāng)量處于10%和15%之間。在一些實(shí)施方案中，固化劑包含多異氰酸 酯。
[0030] 在一些實(shí)施方案中，多個(gè)微球體選自玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬以及它們 的組合中的至少一種。在一些實(shí)施方案中，制品的表面的至少約60 %覆蓋有多個(gè)微球體。在 一些實(shí)施方案中，加強(qiáng)層沿粘結(jié)劑樹脂層的第二主表面設(shè)置。在一些實(shí)施方案中，加強(qiáng)層包 含聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂以及它們的組合中的至少一種。在一些 實(shí)施方案中，聚氨酯材料選自聚氨酯分散體、用溶劑涂覆的雙組分氨基甲酸酯、100%固體 雙組分氨基甲酸酯以及它們的組合。
[0031] 在一些實(shí)施方案中，沿含氟聚合物的聚合物主鏈的氟含量為約25重量％至72重 量％。在一些實(shí)施方案中，制品為可熱成形制品。
[0032] 在另一方面，本公開提供得自上述實(shí)施方案中的任一個(gè)的制品的熱固性制品。在 一些實(shí)施方案中，熱固性制品為三維成型的熱固性制品。
[0033] 在一些實(shí)施方案中，熱固性制品的固化是通過(guò)光化輻射固化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在一些實(shí) 施方案中，根據(jù)測(cè)量熱固性固化的制品的b*變化小于50,其在高溫高濕度下表現(xiàn)出對(duì)黃色 芥末的耐污性。在一些實(shí)施方案中，熱固性固化的制品在7.5牛頓下表現(xiàn)出大于或等于9H的 鉛筆硬度。在一些實(shí)施方案中，固化的熱固性制品耐有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施方案中，固化的 熱固性制品表現(xiàn)出小于0.3的摩擦系數(shù)。
[0034] 在另一方面，本公開提供了至少包括第一表面的制品，該第一表面具有：（a)包含 含氟聚合物的粘結(jié)劑樹脂層，其中粘結(jié)劑樹脂層具有與第二主表面相對(duì)的第一主表面；以 及(b)多個(gè)部分地嵌入粘結(jié)劑樹脂層的第一主表面中并且粘合至粘結(jié)劑樹脂層的第一主表 面的微球體;其中含氟聚合物為衍生自至少一種含氟單體和兩種或更多種具有至少一個(gè)活 性氫官能團(tuán)的非氟化單體的部分氟化聚合物，并且進(jìn)一步地，其中至少一個(gè)而非所有的活 性氫官能團(tuán)與至少一種具有潛在官能度的固化劑反應(yīng)，其中固化劑包含多異氰酸酯。在一 些實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂層還包含交聯(lián)劑。
[0035] 本公開以上
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述本發(fā)明的每個(gè)實(shí)施方案。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè) 實(shí)施方案的細(xì)節(jié)也在下面的說(shuō)明書中闡述。根據(jù)本說(shuō)明書和權(quán)利要求，本發(fā)明的其它特征、 目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1A為根據(jù)本公開的可熱成形制品的一個(gè)實(shí)施方案的前透視圖；
[0037] 圖1B為根據(jù)本公開的可熱成形制品的一個(gè)實(shí)施方案的側(cè)截面視圖；
[0038] 圖1C為根據(jù)本公開的可熱成形制品的一個(gè)實(shí)施方案的俯視平面圖；
[0039] 圖1D為根據(jù)本公開的可熱成形制品的一個(gè)實(shí)施方案的側(cè)截面視圖；以及
[0040] 圖1E為根據(jù)本公開的可熱成形制品的一個(gè)實(shí)施方案的俯視平面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 在詳細(xì)解釋本發(fā)明的任何實(shí)施方案之前，應(yīng)當(dāng)理解，在本申請(qǐng)中本發(fā)明不限于在 下列描述中所闡述的部件的構(gòu)造和布置的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠具有其它實(shí)施方案，并且能夠 以多各種方式實(shí)踐或進(jìn)行。而且，應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的措辭和術(shù)語(yǔ)目的在于說(shuō)明，并且 不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。本文使用"包括"、"包含"或"具有"以及其變型意指涵蓋其后所列 出的項(xiàng)目及其等同形式以及附加的項(xiàng)目。本文所列舉的任何數(shù)值范圍包括下限值至上限值 的所有值。例如，如果濃度范圍陳述為1 %至50 %，那么其旨在明確地枚舉諸如2%至40%、 10%至30%或1%至3%等的值。這些僅為具體期望的示例，并且在所枚舉的最低值和最高 值之間并且包括所枚舉的最低值和最高值的數(shù)值的所有可能組合被視為在本申請(qǐng)中被明 確地被陳述。
[0042] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"總活性氫官能度"意指存在于與固化劑或交聯(lián)劑反應(yīng)之前的部 分氟化聚合物中的活性氫官能度的所有當(dāng)量。
[0043]如本文所用，術(shù)語(yǔ)"烷基"意指其中一個(gè)氫原子從烴中被除去并且用共價(jià)鍵被置換 成分子或聚合物的飽和烴取代基。烷基基團(tuán)包括任何具有一至二十二個(gè)碳原子的烷基。烷 基基團(tuán)可獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。示例性烷基基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正 丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、2-乙基己基、異辛基、十二烷基、十六烷基等等。
[0044] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"芳基"意指其中一個(gè)氫原子被除去并且用共價(jià)鍵被置換成分子 或聚合物的芳族取代基。芳基取代基可僅包含碳和氫或也可包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。示例 性芳基取代基包括芐基、呋喃基、萘基、蔥基、吖啶等等。
[0045] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"芳烷基"意指包括烷基組分和芳基組分的取代基，其中一個(gè)氫 從芳基部分或烷基部分中被除去并且用鍵置換成分子或聚合物。示例性芳烷基取代基包括 二甲苯基、甲苯基等等。
[0046]如本文所用，術(shù)語(yǔ)"烯基"意指具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和烴取代基，其中 一個(gè)氫原子從烴中被除去并且用共價(jià)鍵被置換成分子或聚合物。芳烷基基團(tuán)包括具有四至 二十二個(gè)碳原子的單不飽和芳烷基或多不飽和烯基。示例性烯基基團(tuán)包括亞油基、油烯基、 肉豆蔻酰、棕櫚?；?、十六碳三烯基(hexadicatrieny 1)、二十碳三烯基、二十碳五烯基、花 生四稀酰基、二十二碳二烯基、腎上腺烯基(adrenyl)等等。
[0047]如本文所用，術(shù)語(yǔ)"亞烷基"意指其中兩個(gè)氫原子從烴中被除去并且每個(gè)都用共價(jià) 鍵被置換成一個(gè)或多個(gè)分子或聚合物的飽和經(jīng)取代基。亞烷基包括任何具有一至二十二個(gè) 碳原子的亞烷基，諸如任何具有一至十六個(gè)碳原子的亞烷基。示例性亞烷基基團(tuán)包括亞甲 基、亞乙基、丙基、異亞丙基、正亞丁基、叔亞丁基、仲亞丁基、異亞丁基、2-乙基亞己基、異亞 辛基、亞十二碳基、亞十六碳基等等。
[0048]如本文所用，術(shù)語(yǔ)"亞芳基"意指其中兩個(gè)氫原子被除去并且每個(gè)都用共價(jià)鍵被置 換成分子或聚合物的芳族取代基。合適的亞芳基包括亞芐基、亞呋喃基、亞哌啶基、亞萘基 等等。
[0049]如本文所用，術(shù)語(yǔ)"亞芳烷基"意指包括烷基組分和芳基組分的取代基，其中全體 氫原子從芳基部分、烷基部分或兩者中除去并且每個(gè)都用鍵置換成分子或聚合物。亞芳烷 基基團(tuán)包括諸如二甲苯、亞甲苯等等。
[0050] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"裝飾性制品"意指具有小于或等于1.0燭光/勒克司/平方米的 回射系數(shù)的制品。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)前所公開的制品具有小于或等于0.5燭光/ 勒克司/平米的回射系數(shù)。在一些更優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)前所公開的制品具有小于或等于 0.1燭光/勒克司/平米的回射系數(shù)。
[0051] 本公開提供了具有至少第一表面的可熱成形制品，該第一表面包括具有含氟聚合 物的粘結(jié)劑樹脂層，其中粘結(jié)劑樹脂層具有與第二主表面相對(duì)的第一主表面；以及多個(gè)部 分地嵌入粘結(jié)劑樹脂層的第一主表面中并且粘合至粘結(jié)劑樹脂層的第一主表面的微球體， 其中含氟聚合物為衍生自兩種或更多種具有至少一個(gè)官能團(tuán)的非氟化單體的部分氟化聚 合物，而且其中至少一個(gè)而非所有的官能團(tuán)與至少一種具有潛在官能度的固化劑反應(yīng)。本 公開也提供了使用這些可熱成形制品制成的熱固性制品。
[0052]在本公開中可用的含氟聚合物包括那些包含了 "雙重固化化學(xué)過(guò)程"的含氟聚合 物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"雙重固化化學(xué)過(guò)程"指的是作為雙重反應(yīng)機(jī)制的縮合和自由基機(jī)制。 例如，首先通過(guò)第一縮合機(jī)制創(chuàng)建共價(jià)鍵的配方諸如雙組分氨基甲酸酯化學(xué)過(guò)程可用于制 備根據(jù)本公開的粘結(jié)劑樹脂層。使用這些粘結(jié)劑樹脂層制成的可熱成形的制品可處于極輕 微地交聯(lián)，并且可被熱成形然后隨后經(jīng)由自由基或酸催化固化機(jī)制被固化，從而固化潛在 官能團(tuán)諸如例如（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酰胺、環(huán)氧化物等等，以另外使粘結(jié)劑樹脂層 交聯(lián)成熱固物。由于交聯(lián)阻止在使絡(luò)合物形狀熱成形中需要的可測(cè)量的伸長(zhǎng)，因此使熱成 形熱固物是非常困難的。交聯(lián)密度的增加引起更高的膜硬度和耐污性，這兩者為當(dāng)前所公 開的可熱成形制品的期望的特征。
[0053]在一些實(shí)施方案中，例如，當(dāng)使多元醇與單異氰酸酯丙烯酸酯（即異氰酸基甲基丙 烯酸乙酯)反應(yīng)時(shí)，形成了共價(jià)鍵，但在光化輻射固化步驟以前沒有發(fā)生聚合物交聯(lián)，在光 化輻射步驟中光化輻射被用于使甲基丙烯酸酯基團(tuán)聚合。在一些實(shí)施方案中，例如，當(dāng)使帶 有兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的聚合多元醇與二異氰酸酯丙烯酸酯（即Desmolux D100)反應(yīng) 時(shí)，形成了共價(jià)鍵，并且由于后續(xù)的光化輻射因此可在任何另外的交聯(lián)之前發(fā)生聚合物交 聯(lián)。
[0054]在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，制品耐污。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，制品耐有 機(jī)溶劑。為使制品耐污和/或耐有機(jī)溶劑，制品諸如粘結(jié)劑樹脂層中的材料必須具有某些特 性。
[0055]首先，當(dāng)將制品暴露于尚污劑諸如黃色芥末、血液、酒等時(shí)，其必須耐污劑。如果制 品為非耐污的，那么施加有該制品的裝飾性產(chǎn)品甚至雖然保持了其功能性也可失去其美學(xué) 吸引力。然而，在環(huán)境條件（例如，23°C (73°F )和50 %相對(duì)濕度）下的耐污性不足?？墒┘佑?本公開的制品的裝飾性產(chǎn)品可暴露于高溫高濕度。雖然許多材料在環(huán)境條件下可提供適當(dāng) 的耐污性，但當(dāng)它們?cè)陂L(zhǎng)時(shí)間暴露于更苛刻的環(huán)境時(shí)，諸如在66°C (150°F)和85%相對(duì)濕度 下72小時(shí)，通常無(wú)法提供足夠的耐污性。
[0056]當(dāng)將制品暴露于高污劑時(shí)，外表面必須是耐表面脫色的以及對(duì)滲透入亞表面中的 污劑為不可滲透的。
[0057] 不受理論的束縛，據(jù)信，表面能、結(jié)晶度、溶解度參數(shù)、交聯(lián)密度和膜表面連續(xù)性特 征中的任一個(gè)或全部起到對(duì)表面脫色和/或亞表面滲透提供抗性的作用。雖然公知含氟聚 合物具有可改善耐污性的期望特性，但它們難以加工和粘合。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些含氟聚合物可 合適地加工和粘合以提供具有高程度的耐污性的制品。意外地，已發(fā)現(xiàn)在由所評(píng)估的各種 含氟材料所表現(xiàn)出的耐污性程度上的較大改變。因此，并非所有的含氟聚合物都適用于本 公開。驚人的是，據(jù)發(fā)現(xiàn)，在微球體膜制造和使用中，粘結(jié)劑樹脂的含氟聚合物中氟原子的 特定量和位置的選擇與當(dāng)前所公開的固化劑組合時(shí)提供了足夠的耐污性。特別地，驚人的 是，在粘結(jié)劑樹脂層中使用此類含氟聚合物提供對(duì)微球體提供相等的粘合力，同時(shí)當(dāng)與非 氟化粘結(jié)劑樹脂層相比時(shí)在所得的微球體制品的耐久性上產(chǎn)生了一些改善。
[0058] 還驚人地發(fā)現(xiàn)，在固化之后，在所得的熱成形制品中用于當(dāng)前所公開的含氟聚合 物中的非氟化單體中的官能團(tuán)的數(shù)目和位置減小了由溶劑引起的污染和降解。在維持使材 料熱成形的能力的同時(shí)認(rèn)識(shí)到這些益處，其包括與在所得的熱成形制品中使用的微球體嵌 入的位置、分布和深度的均勻度相關(guān)的令人滿意的表面特性。
[0059] 當(dāng)前所公開的熱固性制品的期望的耐久性判據(jù)為影響制品表面的觸感和其美學(xué) 吸引力的低摩擦系數(shù)、用于耐磨的良好耐磨性，以及足以抵抗變形的硬度。小于或等于0.3 的摩擦系數(shù)值對(duì)本公開的一些實(shí)施方案為期望的。例如，在5牛頓的力下3H或在7.5牛頓的 力下1H或更硬的鉛筆硬度值對(duì)本公開的一些實(shí)施方案為期望的。在一些實(shí)施方案中，鉛筆 硬度在7 ? 5牛頓的力下大于或等于9H。
[0060] 根據(jù)本公開制成的制品為優(yōu)選地可熱成形的制品。在一些實(shí)施方案中，這些制品 為熱固性制品。本公開設(shè)想在一定的形狀、尺寸和構(gòu)形范圍內(nèi)可用的可熱成形制品和/或熱 固性制品。在一些實(shí)施方案中，可熱成形制品和/或熱固性制品為基本上平坦的。在熱成形 過(guò)程中，一些制品可變形和永久性地應(yīng)變或拉伸。在一些實(shí)施方案中，可熱成形制品和/或 熱固性制品為三維的，諸如例如五面盒。在一些實(shí)施方案中，拐角或邊緣可具有尖銳的角， 諸如90度角或更高角度的角。不受理論的束縛，據(jù)信，作用在用于制備這些類型的3維制品 的材料上的應(yīng)變可在40應(yīng)變百分比至50應(yīng)變百分比的范圍內(nèi)。在本公開中可用的一些實(shí)施 方案中，可熱成形制品和/或熱固性制品具有更平緩的輪廓，諸如例如傾斜或彎曲的邊緣。 不受理論的束縛，據(jù)信，作用于這些更平緩的成輪廓的3維制品上的應(yīng)變比作用于前述3維 制品上的應(yīng)變更小。例如，在具有更平緩的輪廓的制品中可觀察到在10應(yīng)變％至20應(yīng)變％ 的范圍內(nèi)的應(yīng)變。另外，有時(shí)觀察到應(yīng)變小于10%。
[0061] 在一些實(shí)施方案中，根據(jù)測(cè)量當(dāng)前所公開的熱固性制品的b*的變化小于50,優(yōu)選 小于30,并且更優(yōu)選小于20,其在高溫高濕度下表現(xiàn)出對(duì)黃色芥末的耐污性。在一些實(shí)施方 案中，固化的熱固性制品耐有機(jī)溶劑諸如例如甲基乙基酬以及乙酸乙酯。
[0062] 先前提出的構(gòu)造尚未使用雙重固化的含氟聚合物將可熱成形性和在高溫高濕度 下對(duì)高污材料的耐污性與低摩擦系數(shù)表面和鉛筆硬度特性組合。
[0063] 轉(zhuǎn)移載體
[0064] 本公開的轉(zhuǎn)移涂覆方法可用于形成當(dāng)前所公開的微球體轉(zhuǎn)移制品，當(dāng)前所公開的 微球體制品可形成自該微球體轉(zhuǎn)移制品。微球體制品具有驚人的改善的美學(xué)。
[0065] 當(dāng)前所公開的轉(zhuǎn)移載體包括支撐層和粘合至該支撐層的熱塑性剝離層。轉(zhuǎn)移載體 的熱塑性剝離層暫時(shí)部分地嵌入多個(gè)透明的微球體。轉(zhuǎn)移載體具有對(duì)多個(gè)透明的微球體和 對(duì)粘結(jié)劑樹脂層的低粘合力，其中多個(gè)透明的微球體相對(duì)側(cè)部分地嵌入該粘結(jié)劑樹脂層 中，使得轉(zhuǎn)移載體可被除去以暴露該多個(gè)透明的微球體的表面。
[0066] 支撐層
[0067]支撐層應(yīng)為"尺寸上穩(wěn)定的"。換句話講，其在轉(zhuǎn)移制品的制備期間不應(yīng)收縮、伸 展、相變等。例如，可用的支撐層可為例如熱塑性的、非熱塑性的，或熱固性的。本領(lǐng)域的技 術(shù)人員將能選擇用于當(dāng)前所公開的轉(zhuǎn)移制品的可用的支撐層。如果支撐層為熱塑性層，那 么其應(yīng)優(yōu)選具有高于轉(zhuǎn)移載體的熱剝離層的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)。用于形成轉(zhuǎn)移載體的可用的支撐 層包含但不限于選自紙材和聚合物膜中的至少一種的那些，聚合物膜諸如雙軸取向的聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚甲基戊烯等等，這些聚合物膜展示出良好的溫度穩(wěn)定 性和抗拉強(qiáng)度，因此它們可經(jīng)受加工操作諸如珠涂覆、粘合劑涂覆、干燥、印刷等等。
[0068] 熱塑性剝離層
[0069] 用于形成轉(zhuǎn)移載體的可用的熱塑性剝離層包括但不限于選自聚烯烴諸如聚乙烯、 聚丙烯、有機(jī)蠟、它們的共混物等等中的至少一種的那些。低至中等密度（約〇.910g/cc至 0.940g/cc密度)聚乙烯為優(yōu)選的，因?yàn)槠渚哂凶銐蚋咭赃m應(yīng)可涉及制備轉(zhuǎn)移制品的后續(xù)涂 覆和干燥操作的熔點(diǎn)，并且也因?yàn)槠鋸囊幌盗谐硕鄠€(gè)透明的微球體之外的可用作粘結(jié)劑 樹脂層的粘合劑材料釋放。
[0070] 熱塑性剝離層的厚度根據(jù)待涂覆的微球體直徑分布來(lái)選擇。粘結(jié)劑樹脂層嵌入件 大約變?yōu)檗D(zhuǎn)移載體嵌入件的互補(bǔ)圖像。例如，在轉(zhuǎn)移載體的剝離層中嵌入透明微球體直徑 約30%的透明微球體在粘結(jié)劑樹脂層中通常嵌入其直徑的約70%。為使多個(gè)微球體的滑動(dòng) 性和堆積密度最大化，期望控制嵌入過(guò)程，使得在除去轉(zhuǎn)移載體之后，給定群體中的較小微 球體和較大微球體的上表面終止于約相同的水平。
[0071] 為了將多個(gè)透明的微球體部分地嵌入剝離層中，該剝離層應(yīng)優(yōu)選地處于發(fā)粘狀態(tài) (固有發(fā)粘和/或通過(guò)加熱）。例如，通過(guò)將多個(gè)透明的微球體涂覆于轉(zhuǎn)移載體的熱塑性剝離 層上，然后進(jìn)行（1)至(3)中的一個(gè)步驟：（1)加熱該微球體涂覆的轉(zhuǎn)移載體，（2)對(duì)該微球體 涂覆的轉(zhuǎn)移載體施加壓力（例如，用輥)或(3)加熱該微球體涂覆的轉(zhuǎn)移載體并對(duì)其施加壓 力，可部分地嵌入該多個(gè)透明微球。
[0072] 對(duì)于給定的熱塑性剝離層，微球體嵌入過(guò)程主要由熱塑性剝離層的溫度、加熱時(shí) 間和厚度進(jìn)行控制。隨著熱塑性剝離層熔化，由于表面潤(rùn)濕力，相比于較大微球體，任何給 定群體中的較小微球體將以更快的速率嵌入并且嵌入至更大程度。熱塑性剝離層與支撐層 的界面變?yōu)榍度脒吔绫砻?，因?yàn)槲⑶蝮w將沉降，直至它們被尺寸上穩(wěn)定的支撐層阻止為止。 為此，優(yōu)選的是，該界面為相對(duì)平坦的。
[0073] 熱塑性剝離層的厚度應(yīng)選擇成防止大多數(shù)較小直徑的微球體的封裝，使得在除去 轉(zhuǎn)移載體時(shí)它們將不被牽拉遠(yuǎn)離粘結(jié)劑樹脂層。另一方面，熱塑性剝離層必須足夠厚，使得 多個(gè)透明的微球體中的較大微球體充分地嵌入以防止其在后續(xù)加工操作（例如，諸如涂覆 有粘結(jié)劑樹脂層)期間的損耗。
[0074] 微球體
[0075] 在本公開中可用的微球體可由多種材料制成，所述材料諸如玻璃、聚合物、玻璃陶 瓷、陶瓷、金屬，以及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，微球體為玻璃珠。玻璃珠為大致球形 形狀的。玻璃珠通常通過(guò)碾磨通常來(lái)自可再循環(huán)的來(lái)源諸如來(lái)自窗用玻璃和/或玻璃器具 的普通堿石灰玻璃或硼硅酸鹽玻璃來(lái)制成。常見的工業(yè)玻璃根據(jù)其成分可具有變化的折射 率。堿石灰硅酸鹽和硼硅酸鹽為常見類型的玻璃中的一些。硼硅酸鹽通常包含氧化硼和二 氧化硅連同其它元素氧化物諸如堿金屬氧化物、氧化鋁等。包含其它氧化物之中的氧化硼 和二氧化硅的工業(yè)上所用的一些玻璃包括E玻璃，和可以以商品名稱"NEXTERION GLASS D" 從密蘇里州堪薩斯市的肖特工業(yè)公司（Schott Industries，Kansas City，Missouri)購(gòu)得 的玻璃，以及可以以商品名稱"PYREX"從紐約州紐約的康寧公司（Corning Incorporated, New York,New York)購(gòu)得的玻璃。
[0076]碾磨過(guò)程產(chǎn)生廣泛分布的玻璃顆粒尺寸。玻璃顆粒通過(guò)在加熱柱中處理進(jìn)行球化 以將玻璃熔化成球形小滴，隨后對(duì)這些球形小滴進(jìn)行冷卻。不是所有的珠都為完美球體。一 些為扁球形的，一些熔化在一起，并且一些包含小氣泡。
[0077]微球體優(yōu)選不含缺陷。如本文所用，短語(yǔ)"不含缺陷"意指，微球體具有少量的氣 泡、少量的不規(guī)則形狀顆粒、低表面粗糙度、少量的不均勻性、少量的不期望顏色或色調(diào)，或 少量的其它散射中心。
[0078] 不受理論的束縛，據(jù)信，當(dāng)微球體無(wú)規(guī)地完全單層地施加在表面上時(shí)，因?yàn)樗鼈冞m 當(dāng)密集地堆積所以它們自然地具有基本上均勻的間距。然而，如果微球體以較低的面積覆 蓋諸如在30覆蓋百分比和50覆蓋百分比之間的面積覆蓋無(wú)規(guī)地施加，那么其不一定產(chǎn)生均 勻的間距。例如，在一些情況下，可通過(guò)無(wú)規(guī)或通過(guò)靜電吸引來(lái)形成若干微球體簇，這使表 面上的其它區(qū)域沒有微球體。通過(guò)首先形成微球體的更致密堆積層并隨后拉伸制品的表 面，與微球體的無(wú)規(guī)放置相比，可發(fā)生更均勻的微球體間距。
[0079]在一些實(shí)施方案中，微球體為透明的并且具有小于約1.60的折射率。在一些實(shí)施 方案中，微球體為透明的并且具有小于約1.55的折射率。在一些實(shí)施方案中，微球體為透明 的并且具有小于約1.50的折射率。在一些實(shí)施方案中，微球體為透明的并且具有小于約 1.48的折射率。在一些實(shí)施方案中，微球體為透明的并且具有小于約1.46的折射率。在一些 實(shí)施方案中，微球體為透明的并且具有小于約1.43的折射率。在一些實(shí)施方案中，微球體為 透明的并且具有小于約1.35或更小的折射率。
[0080] 顆粒尺寸設(shè)定
[0081] 微球體通常經(jīng)由篩網(wǎng)篩進(jìn)行尺寸設(shè)定以提供可用的顆粒尺寸分布。篩分法也用于 表征微球體的尺寸。用篩分法，使用具有受控尺寸設(shè)定開口的一系篩網(wǎng)，并且穿過(guò)該開口的 微球體被假設(shè)為等于或小于該開口尺寸。對(duì)于微球體，這是真實(shí)的，因?yàn)槲⑶蝮w的橫截面直 徑幾乎始終相同，無(wú)論其對(duì)篩網(wǎng)開口如何取向。期望的是，使用盡可能廣泛的尺寸范圍來(lái)控 制經(jīng)濟(jì)性并使粘結(jié)劑層表面上的微球體堆積最大化。然而，一些應(yīng)用可要求限制微球體尺 寸范圍以提供更均勻的微球體涂覆的表面。在一些實(shí)施方案中，平均微球體直徑的可用范 圍為約5微米至約200微米(通常約35微米至約140微米，優(yōu)選約35微米至90微米，并且最優(yōu) 選約38微米至約75微米）?？扇菰S超出20微米至180微米范圍的少量(基于微球體的總數(shù)計(jì)0 重量％至5重量％ )的較小微球體和較大微球體。在一些實(shí)施方案中，微球體的多模態(tài)尺寸 分布是可用的。
[0082] 在一些實(shí)施方案中，為計(jì)算微球體的混合物的"平均直徑"，將通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩的疊層 篩分給定重量的顆粒，諸如，例如100克樣品。最上面的篩將具有最大額定開口，并且最下面 的篩將具有最小額定開口。對(duì)于本公開，平均橫截面直徑可通過(guò)使用下列篩的疊堆進(jìn)行有 效測(cè)量。
[0084] 作為另外一種選擇，平均直徑可使用用于對(duì)顆粒進(jìn)行尺寸設(shè)定的任何公知的顯微 鏡法來(lái)測(cè)定。例如，光學(xué)顯微鏡或掃描電鏡等可與任何圖像分析軟件結(jié)合地使用。例如可作 為免費(fèi)軟件以商品名稱"IMAGE J"從馬里蘭州貝塞斯達(dá)的美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研究院（NIH， Bethesda, Mary land)商購(gòu)獲得的軟件。
[0085] 增粘劑
[0086] 在一些實(shí)施方案中，微球體用增粘劑諸如選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯、有機(jī)鉻絡(luò)合物 等中的至少一種的那些進(jìn)行處理，以使其對(duì)粘結(jié)劑樹脂層的粘合力最大化，尤其是關(guān)于耐 濕性。
[0087]對(duì)此類增粘劑的處理水平為每百萬(wàn)重量份的微球體大約50重量份至1200重量份 的增粘劑。具有較小直徑的微球體由于其較高的表面積通常將以較高的水平進(jìn)行處理。處 理通常通過(guò)將稀釋溶液諸如帶有微球體的增粘劑的醇溶液(例如，諸如乙醇或異丙醇)進(jìn)行 噴霧干燥或濕混合，之后在轉(zhuǎn)筒機(jī)或螺旋式進(jìn)料干燥機(jī)中進(jìn)行干燥以防止微球體粘著在一 起來(lái)實(shí)現(xiàn)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能測(cè)定如何用增粘劑最佳地處理微球體。
[0088] 粘結(jié)劑樹脂層
[0089] 在一些實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂層包含縮合聚合物或丙烯酸類聚合物。在一些實(shí) 施方案中，粘結(jié)劑樹脂層包含含氟有機(jī)聚合物材料。透明的微球體部分地嵌入粘結(jié)劑樹脂 層的第一主表面中并粘合至粘結(jié)劑樹脂層的第一主表面。粘結(jié)劑樹脂層將表現(xiàn)出對(duì)透明的 微球體自身或?qū)?jīng)處理的微球體的良好粘合力。還可能的是，用于微球體的增粘劑可直接 添加到粘結(jié)劑樹脂層自身，只要其兼容于用于將粘結(jié)劑樹脂層設(shè)置在微球體的表面上的操 作范圍內(nèi)。重要的是，粘結(jié)劑樹脂層充分地從轉(zhuǎn)移載體的熱塑性剝離層釋放以允許轉(zhuǎn)移載 體從微球體除去，該微球體嵌入熱塑性剝離層中的一側(cè)上和粘結(jié)劑樹脂層中的另一側(cè)上。 在本公開的雙重固化耐污制品中，暴露的珠表面未被粘結(jié)劑樹脂層覆蓋。
[0090] 本公開的粘結(jié)劑樹脂層被選擇以使得所得的制品在高溫高濕度下表現(xiàn)出對(duì)黃色 芥末的耐污性。粘結(jié)劑樹脂也被選擇為具有共價(jià)粘結(jié)到微球體的能力，并且微球體可被設(shè) 計(jì)為具有對(duì)粘結(jié)劑樹脂為反應(yīng)性的官能度。在一個(gè)方面，用具有粘結(jié)到玻璃微球體產(chǎn)生側(cè) 鏈胺的硅烷的氨基硅烷使微球體官能化。因?yàn)榘窞閺?qiáng)親核試劑，所以包含異氰酸酯官能度 的粘結(jié)劑樹脂的選取提供了形成使珠共價(jià)連接到粘結(jié)劑樹脂的脲鍵的簡(jiǎn)單且快速的反應(yīng)。
[0091] 在一些實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂也被選擇為具有用于與多異氰酸酯反應(yīng)以通過(guò)縮 聚構(gòu)建分子量的側(cè)鏈羥基基團(tuán)。粘結(jié)劑樹脂也被選擇為具有自由基可聚合官能度，諸如（甲 基)丙烯酸酯基團(tuán)，使得當(dāng)前所公開的材料可被熱成形然后自由基交聯(lián)以制備熱固性制品。 因此，熱固性制品的表面變得更剛性，從而引起更高的鉛筆硬度值并且更交聯(lián)，使得溶劑和 污劑不太能滲透表面。選擇在主鏈中帶有氟的結(jié)合自由基交聯(lián)的粘結(jié)劑樹脂產(chǎn)生對(duì)芥末和 其它有色污劑的耐性。
[0092] 已驚人地發(fā)現(xiàn)，粘結(jié)劑樹脂層的部分氟化聚合物表現(xiàn)出期望的耐污特性和耐溶劑 特性，這是因?yàn)楫?dāng)前所公開的部分氟化聚合物衍生自包含至少一種部分含氟單體和兩種或 更多種具有至少一個(gè)活性氫官能團(tuán)的非氟化單體，其中至少一個(gè)而非所有的活性氫官能團(tuán) 與至少一種具有潛在官能度的固化劑反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，部分氟化聚合物具有大于 或等于9000g/mol的數(shù)量分子量。意外地發(fā)現(xiàn)，期望的耐污性特性不一定與具有最低表面能 的那些材料相對(duì)應(yīng)。
[0093]還已意外地發(fā)現(xiàn)，此類耐污性特征涉及粘結(jié)劑樹脂的含氟聚合物中的氟原子的量 和位置。據(jù)發(fā)現(xiàn)，將粘結(jié)劑樹脂的含氟聚合物中氟原子的特定量和位置的選擇在與當(dāng)前所 公開的固化劑組合時(shí)，在所得的熱固性制品中提供了足夠的耐污性。特別地，驚人的是，在 粘結(jié)劑樹脂中使用此類含氟聚合物除了所得的熱固性微球體制品的耐久性和耐污性之外 向微球體提供了良好粘合。
[0094]在一些實(shí)施方案中，這可通過(guò)考慮所包含的單體的重量比以及每種單體沿其可聚 合鏈長(zhǎng)度的按重量計(jì)的氟含量?jī)烧邅?lái)計(jì)算，該氟含量包括一旦從可聚合鏈除去則存在于那 些原子上的氟原子。作為不例，重量比為10:40:50的四氟乙稀、六氟丙稀和偏二氟乙稀的共 聚物將具有67.7%的主鏈氟含量。在一些實(shí)施方案中，這可如下計(jì)算。
[0095] 四氟乙烯:C2F2，分子量100.01，單體氟含量76.0 %，重量比10 % ;
[0096] 六氟丙烯:C3F6,分子量150.02,單體氟含量76.0%，重量比40% ;
[0097] 偏二氟乙烯:C2H2F2，分子量64.03，單體氟含量59.3%，重量比50% ;
[0098] (〇? lX0.76) + (0.4X0.76) + (0.5X0.593)] X 100 = 67.7%。
[0099] 需注意，該計(jì)算包括六氟丙烯的三氟甲基基團(tuán)上的氟原子，因?yàn)槠鋬H為從六氟丙 烯單體的可聚合鏈除去的一個(gè)原子。
[0100] 在本公開的一些實(shí)施方案中，沿含氟聚合物的聚合物主鏈的氟含量為約25重量％ 至約72重量％。
[0101] 雖然可存在具有期望的氟含量的含氟材料，但是它們?cè)诟邷馗邼穸认驴赡懿槐憩F(xiàn) 出對(duì)高污材料諸如黃色芥末的期望水平的耐污性。不受理論的束縛，據(jù)信，其中氟原子唯一 地或占優(yōu)勢(shì)地駐留于側(cè)鏈或端基中的那些材料不表現(xiàn)出本公開的制品的期望耐污性特征。 雖然其中氟原子唯一地或占優(yōu)勢(shì)地駐留于側(cè)鏈或端基中的材料在室溫和室內(nèi)濕度下可提 供對(duì)黃色芥末的適當(dāng)耐污性，但已發(fā)現(xiàn)它們?cè)诟邷馗邼穸认挛幢厝绱恕?br>[0102] 粘結(jié)劑樹脂的含氟聚合物期望地為用溶劑可涂覆的或從含水分散體可涂覆的。溶 劑涂層或含水分散體的使用提供了諸如較低加工溫度的優(yōu)點(diǎn)，這繼而允許將諸如聚乙烯的 材料用于轉(zhuǎn)移載體中。較低工藝溫度通常還導(dǎo)致最終制品中熱應(yīng)力的減小。此外，某些較高 沸點(diǎn)溶劑的使用可有利地向制品提供減少量的經(jīng)干燥和固化的粘結(jié)劑樹脂層中的包埋空 氣。
[0103] 除了為用溶劑或含水分散體可涂覆的之外，粘結(jié)劑樹脂層的含氟材料在干燥時(shí)期 望地形成連續(xù)膜。不受理論的約束，據(jù)信，膜連續(xù)性，即不含針孔和其它不中斷部分，有助于 本公開的制品對(duì)高污材料諸如黃色芥末、血液、酒等的抗性。還據(jù)信，此類膜連續(xù)性有助于 增強(qiáng)機(jī)械特性以及改善從轉(zhuǎn)移載體到粘結(jié)劑樹脂層的珠轉(zhuǎn)移。
[0104]還驚人地發(fā)現(xiàn)，對(duì)于本公開的一些實(shí)施方案，在提供可任選加強(qiáng)層之前不一定采 用表面處理。通常，在將含氟聚合物粘結(jié)到其它材料之前對(duì)含氟聚合物進(jìn)行表面處理。此類 處理包括等離子、電暈和化學(xué)蝕刻例如鈉蝕刻。
[0105] 在粘結(jié)劑樹脂層中可用的粘結(jié)劑樹脂包含衍生自兩種或更多種具有至少一個(gè)官 能團(tuán)的非氟化單體的部分氟化聚合物，其中至少一個(gè)而非所有的官能團(tuán)與至少一種具有潛 在官能度的固化劑反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，在本公開中可用的含氟聚合物衍生自至少一 種帶有反應(yīng)性官能度的部分氟化或非氟化單體，反應(yīng)性官能團(tuán)中的一些另外與至少一種具 有潛在官能度的固化劑反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂層還包含縮合聚合物或丙烯 酸類聚合物。在一些實(shí)施方案中，非氟化單體為含羥基單體。
[0106] 在一些實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂層包含衍生自至少一種含氟單體和兩種或更多種 具有至少一個(gè)活性氫官能團(tuán)的非氟化單體的部分氟化聚合物，其中至少一個(gè)而非所有的活 性氫官能團(tuán)與至少一種具有潛在官能度的固化劑反應(yīng)，并且其中固化劑包含多異氰酸酯。
[0107] 本公開提供衍生自式(I)結(jié)構(gòu)的部分氟化聚合物，描述如下。
[0109] 其中Rf的含量必須為聚合物的30mol%至60mol% ;Rx的含量必須為聚合物的 5mol %至20mol % ;并且Rl和Rg占據(jù)聚合物的剩余的mol %。在一些實(shí)施方案中，Rf的含量必 須為聚合物的30mol %至60mol % ;Rx的含量必須為聚合物的5mol %至15mol % ;并且Rl和Rg 占據(jù)聚合物的剩余的mol %。
[0110]并且進(jìn)一步地，其中式（I)中的Rf選自以下基團(tuán)中的至少一者或它們的組合：
[0112] 其中Rf2為具有1至8個(gè)碳原子的氟烷基。
[0113] 而且其中式（I)中的Rx為
[0114] 其中&為
，或-0-Z-X
[0115] 其中Z為可任選的，或者當(dāng)存在Z時(shí)，Z選自亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基， 其中任一者可任選地被N、0或S取代;并且其中X為0H或SH或NHfo，其中辦為11、具有1至22個(gè)碳 原子的烷基或環(huán)烷基。
[0116] 而且其中式（I)中的Rl為
[0117] 其中 Q2 為
，或-0-Z-L，
[0118] 其中Z為可任選的，或者當(dāng)存在Z時(shí)，Z選自亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基， 其中任一者可任選地被N、0或S取代
[0120]其中Y為(KSjfo，其中辦為11或具有1至22個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基，并且
[0122] 其中n為1至5并且R2為H或CH3。
[0123] RG為
[0124] 其中 Q3 為
或-0-Z-G
[0125] 其中Z為可任選的，或者當(dāng)存在Z時(shí)，Z選自亞烷基、亞芳基或亞芳烷基或亞烷芳基， 其中任一者可任選地被N、0或S取代，并且其中G為芳基、烷基、芳烷基或烷芳基。
[0126] 在上述實(shí)施方案的任一個(gè)中，可頭對(duì)頭、頭對(duì)尾、尾對(duì)頭或尾對(duì)尾地布置單元Rf、 1^、仇、1^，如在以下文檔中 ：
[0128] 例如，CN 101314684和CN 101319113,將ZEFFLE GK 570公開為具有35%至40%的 氟含量。例如，JP 2010182862將ZEFFLE GK 570公開為具有35%的氟含量。上述文檔全文以 引用方式并入本文中。
[0129] 含三氟氯乙烯(CTFE)多羥基的聚合物也可用于本發(fā)明。示例性的含CTFE多羥基的 聚合物包括可以以商品名稱LUMIFL0N從新澤西州貝永的美國(guó)朝日玻璃化學(xué)品公司（Asahi Glass Chemicals American,Bayonne,New Jersey)購(gòu)得的那些含CTFE多羥基的聚合物。
[0130] 在一些實(shí)施方案中，除氟化多元醇之外，粘結(jié)劑樹脂可包括非氟化多元醇，只要它 們?cè)谌芤褐幸约霸诟稍锴夜袒漠a(chǎn)品中可混溶。粘結(jié)劑樹脂可包括限制量的一元醇類。一 元醇也可具有潛在官能度，諸如丙烯酸酯基團(tuán)（例如丙烯酸羥乙酯），或者被氟化以增強(qiáng)耐 化學(xué)品性(例如正甲基、正丁醇全氟丁磺胺）。
[0131] 在本公開中可用的示例性固化劑包括具有潛在官能度的那些固化劑，因?yàn)樵谠摴?化劑中存在至少一種類型的官能度，該至少一種類型的官能度以不妨礙存在于固化劑中的 至少一種其它類型的官能度聚合并且在存在于固化劑中的至少一種其它類型的官能度聚 合存在下為穩(wěn)定的方式聚合。例如，在本公開中可用的固化劑包含具有至少一些可用于縮 合固化的官能度與至少一些可用于自由基聚合的官能度的分子。通過(guò)加熱來(lái)增強(qiáng)縮聚和/ 或熱催化，諸如使用異氰酸酯的那些縮聚和/或熱催化。自由基可聚合基團(tuán)諸如（甲基)丙烯 酸酯在通常用于縮聚的溫度范圍內(nèi)為穩(wěn)定的。在一些實(shí)施方式中，在本公開中可用的固化 劑包括具有與（甲基)丙烯酸酯官能度結(jié)合的異氰酸酯或環(huán)氧官能度的那些固化劑。在本公 開中可用的優(yōu)選固化劑包括具有與（甲基)丙烯酸酯官能度結(jié)合的異氰酸酯官能度的那些 固化劑。實(shí)施例包括1，1_雙(丙烯酸氧甲基）乙基異氰酸酯(BEI)、異氰酸根合乙基丙烯酸酯 (AOI)和甲基丙烯酸異氰根合乙酯（MOI)(其可購(gòu)自紐約州科馬克的CBC美國(guó)公司（CBC America Corp，Commack，NY))，以及DESMOLUX D-100(其可購(gòu)自賓尼法尼亞州匹茲堡的拜耳 (Bayer Pittsburgh,PA))，以及可從巴斯夫公司（BASF)購(gòu)得的LAROMER 9000。當(dāng)使用多異 氰酸酯作為固化劑時(shí)，這些多異氰酸酯也可起交聯(lián)劑的作用，其中交聯(lián)意指具有兩個(gè)或更 多個(gè)能夠與兩個(gè)不同的聚合物鏈反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。
[0132]這些固化劑優(yōu)選包含潛在官能度，由此使得可將可熱成形制品轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦灾?品。例如，在一些實(shí)施方案中，固化是通過(guò)對(duì)熱成形制品進(jìn)行光化輻射固化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。示例 性光化輻射固化包括通過(guò)將熱成形制品暴露于紫外(UV)光源進(jìn)行的固化。在當(dāng)前公開的熱 成形制品中可使用各種光引發(fā)劑。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選使用吸收較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光引發(fā)劑。 另選地，在一些實(shí)施方案中，固化是通過(guò)將熱成形制品暴露于電子束輻射來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在一些 實(shí)施方案中，固化是通過(guò)加熱發(fā)起的固化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在本公開中可用的光引發(fā)劑包括可以 以商品名稱"IRGACURE"（例如Irgacure 651)和"DAR0CURE"（例如Darocure 1173)從德國(guó)路 德維希港的巴斯夫公司（BASF，Ludwi gshaf en，DE)商購(gòu)獲得的以及可以商品名稱"ESACURE" (例如Esacure KB1)從意大利拉加加泰的寧柏迪集團(tuán)（Lamberti，Gallarate，IT)商購(gòu)獲得 的那些光引發(fā)劑。合適的UV固化裝置和光源對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員為眾所周知的，并且包括 例如可以以商品名稱"融合(Fusion)"從馬里蘭州蓋瑟斯堡的賀利氏特種光源融合紫外線 公司（Heraus Noblelight Fusion UV,Gaithersburg，MD)商購(gòu)獲得的那些UV固化裝置和光 源。在本公開中可用的交聯(lián)劑包括可用于與微球體反應(yīng)以及到含氟聚合物上側(cè)鏈羥基的多 異氰酸酯。下文在式（II)中給出了此類多異氰酸酯的示例。
[0134] 式(II)的示例性復(fù)合物為可商購(gòu)獲得的。式(II)的示例性復(fù)合物可購(gòu)自拜耳聚合 物有限責(zé)任公司（美國(guó)，匹茲堡）（Bayer Polymers LLC(Pittsburgh，USA))。一種此類復(fù)合 物能夠以商品名稱DESM0DUR N100獲得。
[0135] 其它示例性多異氰酸酯包括具有根據(jù)下列式（III)和式(IV)的結(jié)構(gòu)的那些多異氰 酸酯：
[0137] 許多包括了式(III)的具有大于2的官能度的多官能度異氰酸酯作為材料的分布 而存在。例如己二異氰酸酯基異氰酸酯低聚物，諸如縮二脲多異氰酸酯(例如可以以商品名 稱DESMODUR N100購(gòu)得的那些）作為己二異氰酸酯、己二異氰酸酯縮二脲三聚物、己二異氰 酸酯縮二脲五聚物、己二異氰酸酯縮二脲七聚物等等的混合物而存在。對(duì)于六亞甲基二異 氰酸酯基異氰酸酯多異氰酸酯(例如可以商品名稱DESMODUR N3300購(gòu)得的那些）同樣如此。 縮二脲和異氰酸酯多異氰酸酯可基于其它二異氰酸酯諸如異佛樂酮二異氰酸酯或甲苯二 異氰酸酯。也可采用二異氰酸酯諸如H12MDI(可以以商品名稱DESMODUR W從拜耳(Bayer)購(gòu) 得）。可用作交聯(lián)劑的其它多官能異氰酸酯包括例如可以以商品名稱DESMODUR D100(來(lái)自 拜耳（Bayer)，當(dāng)前可以以商品名稱EBECRYL 4150從喬治亞州阿法勒特的湛新（A1 lnex， Alpharetta，GA)商購(gòu)獲得)商購(gòu)獲得的帶有附加的丙烯酸酯官能度的那些多官能異氰酸 酯。DESMODUR D100具有約2個(gè)NC0官能度并且可充當(dāng)交聯(lián)劑。
[0138] 粘結(jié)劑樹脂層可為透明的、半透明的或不透明的。例如，粘結(jié)劑樹脂層可為透光的 和無(wú)色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或顏料進(jìn)行著色。在一些實(shí)施方案中， 可為可用的是包括特異性顏料，諸如，例如片狀金屬顏料。粘結(jié)劑樹脂也包括附加的自由基 可固化添加劑，包括丙烯酸酯官能單體和丙烯酸酯官能聚合物。
[0139]粘結(jié)劑樹脂層通常在透明微球體已部分地嵌入轉(zhuǎn)移載體的剝離層中之后形成于 轉(zhuǎn)移載體上。粘結(jié)劑樹脂層通常通過(guò)直接涂覆工藝被涂覆于部分地嵌入的透明微球體上， 但也可經(jīng)由從獨(dú)立載體的熱層合或通過(guò)首先將粘結(jié)劑樹脂層形成于獨(dú)立基底上隨后從該 獨(dú)立基底轉(zhuǎn)移以覆蓋透明微球體的熱層合而設(shè)置于透明微球體上。
[0140]在當(dāng)前所公開的轉(zhuǎn)移制品和微球體涂覆的制品中，多個(gè)透明微球體通常置于粘結(jié) 劑樹脂層的第一主表面上以提供足夠的鉛筆硬度和磨蝕特征。
[0141 ]在一些實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂層為連續(xù)的，由此使得在本發(fā)明的耐污制品中的 微球體之間或之下的區(qū)域中無(wú)斷裂。在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑樹脂層在微球體之間的 區(qū)域中為連續(xù)的，但其可不存在于本發(fā)明的耐污制品中的微球體之下。在后者實(shí)施方案中， 微球體自身提供期望的耐污性特征，其中粘結(jié)劑樹脂層不存在。
[0142] 加強(qiáng)層
[0143] 當(dāng)前所公開的微球體涂覆的制品和轉(zhuǎn)移制品可任選地包括一個(gè)或多個(gè)加強(qiáng)層。合 適的加強(qiáng)層的示例包括聚氨酯樹脂體系、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂以及它們的組 合。合適的聚氨酯樹脂體系包括但不限于選自聚氨酯分散體、用溶劑涂覆的雙組分氨基甲 酸酯、100%固體的雙組分氨基甲酸酯以及它們的組合中的至少一種的那些。合適的丙烯酸 類樹脂體系包括但不限于選自可紫外線固化的丙烯酸類樹脂體系和可熱固化的丙烯酸類 樹脂體系的那些。此類體系可為溶劑涂覆的、含水分散體，或熱熔融涂覆的。一種合適類型 的聚酯樹脂為共無(wú)定形聚酯樹脂。合適的環(huán)氧樹脂體系包括但不限于選自雙組分環(huán)氧樹脂 和單組分環(huán)氧樹脂中的至少一種的那些。此類加強(qiáng)層可形成于粘結(jié)劑樹脂層的表面上，該 表面與含珠轉(zhuǎn)移載體的表面相背對(duì)。加強(qiáng)層可用于提供有利的操縱特征，并且這樣允許使 用較薄的粘結(jié)劑樹脂層。
[0144]基底層
[0145] 當(dāng)前所公開的微球體涂覆的制品和轉(zhuǎn)移制品可任選地包括一個(gè)或多個(gè)基底層。合 適基底層的示例包括但不限于選自織物(包括合成織物、非合成織物、織造織物和非織造織 物諸如尼龍、聚酯等）、聚合物涂覆的織物諸如乙烯樹脂涂覆的織物、聚氨酯涂覆的織物等； 聚合物基體復(fù)合物；皮革;金屬、油漆涂覆的金屬；紙材;聚合物膜或片材諸如丙烯酸類樹 月旨、聚碳酸酯、聚氨酯諸如熱塑性聚氨酯、包括無(wú)定形或半結(jié)晶聚酯的聚酯諸如聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯、彈性體諸如天然橡膠和合成橡膠等等中的至少一種的那些。例如，基底可為衣 服制品;汽車、海船或其它車座覆蓋物;汽車、海船或其它車體;矯形裝置;電子設(shè)備、手持設(shè) 備、家用電器等的形式。
[0146] 本公開也提供了耐污制品，其為可熱成形的或可拉伸的。為使制品為熱成形的或 可拉伸的，制品中的材料必須具有某些特性。
[0147] 首先，在制品形成時(shí)，制品必須保持其所形成的尺寸。如果制品具有高彈性，那么 在將成形應(yīng)力除去、基本上撤消成形步驟時(shí)其可回復(fù)。因此，高彈性可為有問(wèn)題的。該問(wèn)題 可通過(guò)使用在成形或拉伸溫度下或接近該溫度時(shí)發(fā)生熔體流動(dòng)的材料來(lái)避免。在其它情況 下，制品的組分在成形溫度下可具有彈性，但該彈性在成形之后可能施加恢復(fù)力。為防止該 彈性恢復(fù)，彈性層可與未示出該彈性的材料進(jìn)行層合。例如，該非彈性材料可為熱塑性材 料。
[0148] 制品為可成形的其它判據(jù)是，其可承載伸長(zhǎng)，該伸長(zhǎng)在成形或拉伸期間發(fā)生而不 失效、斷裂或生成其它缺陷。這可通過(guò)使用具有某個(gè)溫度的材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，這些材料在該溫度 下發(fā)生熔體流動(dòng)并在接近該溫度時(shí)進(jìn)行成形步驟。在一些情況下，可使用不流動(dòng)的交聯(lián)材 料，但它們更可能在伸長(zhǎng)期間斷裂。為避免該斷裂，交聯(lián)密度應(yīng)保持低的，如可通過(guò)橡膠狀 平臺(tái)區(qū)域中的低儲(chǔ)能模量所指出的那樣。預(yù)計(jì)的交聯(lián)程度也可近似為每交聯(lián)平均分子量的 倒數(shù)，其可基于材料的組分進(jìn)行計(jì)算。此外，優(yōu)選的是在相對(duì)低的溫度下成形，因?yàn)殡S著溫 度增加超過(guò)交聯(lián)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其伸長(zhǎng)能力開始降低。
[0149] 適用于本公開的制品中的可熱成形材料包括聚碳酸酯、聚氨酯諸如熱塑性聚氨 酯，和包括無(wú)定形或半結(jié)晶聚酯諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的聚酯。
[0150] 圖形層選項(xiàng)
[0151]當(dāng)前公開的粘結(jié)劑樹脂層可任選地也執(zhí)行充當(dāng)用于所期望基底的粘合劑的功能， 并且/或者還包含一種或多種顏料由此使得其也具有圖形功能。
[0152] 例如，在選擇成也用作基底粘合劑圖形圖像時(shí)，粘結(jié)劑樹脂層可著色并以圖像的 形式提供，諸如，例如通過(guò)以圖形的形式絲網(wǎng)印刷粘結(jié)劑樹脂用于轉(zhuǎn)移到獨(dú)立基底。然而， 在一些情況下，粘結(jié)劑樹脂層優(yōu)選地為無(wú)色的和透明的，使得其可允許從基底、放置在粘結(jié) 劑樹脂層之下的獨(dú)立圖形層(不連續(xù)的有色聚合物層），或從獨(dú)立基底粘合劑傳遞顏色，該 獨(dú)立基底粘合劑為可任選地有色的并可任選地以圖形圖像(不連續(xù)層）的形式印刷。
[0153] 通常，如果圖形圖像是期望的，那么該圖形圖像通過(guò)至少一個(gè)有色聚合物層獨(dú)立 地提供在粘結(jié)劑樹脂層的與多個(gè)透明微球體相背對(duì)的表面上?？扇芜x的有色聚合物層可例 如包括墨。適用于本公開中的墨的示例包括但不限于著色的乙烯基聚合物和乙烯基共聚 物、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物、氨基甲酸酯聚合物和共聚物、乙烯與丙烯酸的共聚物、甲 基丙烯酸和其金屬鹽以及它們的共混物中的至少一種的那些。可為墨的有色聚合物層可經(jīng) 由一系列方法進(jìn)行印刷，這些方法包括但不限于絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、膠版印刷、平版印 刷、轉(zhuǎn)移電圖、轉(zhuǎn)移箱以及直接或轉(zhuǎn)移靜電復(fù)印。有色聚合物層可為透明的、不透明的，或半 透明的。
[0154] 有色聚合物層可通過(guò)多個(gè)工序被包括于本公開的制品中。例如，轉(zhuǎn)移載體可具有 透明微球體層，該透明微球體嵌入轉(zhuǎn)移載體的剝離層中，然后剝離層的嵌入微球體的表面 涂覆有透明粘結(jié)劑層。通過(guò)例如將連續(xù)有色增塑乙烯樹脂層涂覆在粘結(jié)劑樹脂層之上并在 其上濕層合織造或非織造織物，該微球體和粘合劑涂覆的轉(zhuǎn)移載體可用作澆注內(nèi)襯。
[0155] 例如，另一種方法涉及將圖形層(例如，不連續(xù)有色聚合物層)在澆注連續(xù)有色增 塑乙烯樹脂層為近似皮革的圖像之前提供于粘結(jié)劑樹脂層上。
[0156] 可任選的粘合劑層
[0157] 當(dāng)前所公開的微球體涂覆的制品和轉(zhuǎn)移制品可各自可任選地還包括一個(gè)或多個(gè) 粘合劑層。例如，基底粘合劑層可任選地被包括于制品中，以提供用于將粘結(jié)劑層或可任選 地粘結(jié)到粘結(jié)劑層的材料層粘結(jié)到基底的手段?；渍澈蟿樱ㄒ约叭魏纹渌扇芜x的粘 合劑層)可選自在本領(lǐng)域中是公知的那些，諸如，例如壓敏粘合劑、濕固化粘合劑和熱熔融 粘合劑（即，在高溫下所施加的那些）。此類材料的示例包括例如（甲基)丙烯酸類樹脂、包括 嵌段共聚物的天然和合成橡膠、硅氧烷、氨基甲酸酯，等等。然而，所使用的每個(gè)粘合劑層必 須選擇成使得其將期望層粘合在一起。例如，基底粘合劑層必須選擇成使得其可粘合至預(yù) 期基底，以及粘合至其所粘結(jié)的另一層。
[0158] 可任選的粘合劑層，當(dāng)存在時(shí)，在一些實(shí)施方案中可為連續(xù)的，或在一些實(shí)施方案 中可為不連續(xù)的。通常，基底層，當(dāng)存在時(shí)，為連續(xù)的，但其可為不連續(xù)的。關(guān)于連續(xù)的，其意 指在粘合劑層的最外側(cè)邊界內(nèi)不存在粘合劑層未覆蓋到的區(qū)域。不連續(xù)的意指可存在粘合 劑層未覆蓋的區(qū)域。此類粘合劑層可置于與粘結(jié)劑樹脂層的第一主表面的表面相對(duì)的表面 上。
[0159] 在當(dāng)前公開的粘合劑層中可用的粘合劑包括可用于將兩個(gè)粘合體粘合在一起的 聚合物組合物。粘合劑的示例為壓敏粘合劑、熱活化粘合劑和層合粘合劑。
[0160] 本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知，壓敏粘合劑組合物具有包括以下特性的特性：（1)在 室溫下有力而持久的粘性，（2)用不超過(guò)指壓的壓力粘合，（3)足夠的保持在粘合體上的能 力，以及(4)足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度以從粘合體干凈地除去。已發(fā)現(xiàn)很好地起到壓敏粘合劑作用的 材料為聚合物，該聚合物被設(shè)計(jì)并配制來(lái)表現(xiàn)出需要的粘彈性，從而引起粘性、剝離強(qiáng)度和 剪切保持力的期望平衡。獲得特性的適當(dāng)平衡并非簡(jiǎn)單的過(guò)程。熱活化粘合劑在室溫下不 發(fā)粘，但在高溫下變得發(fā)粘并能夠粘結(jié)到基底。這些粘合劑通常具有高于室溫的Tg或熔點(diǎn) (Tm)。當(dāng)溫度被升高到Tg或Tm之上時(shí)，儲(chǔ)能模量通常會(huì)降低并且粘合劑變得發(fā)粘。
[0161] 層合粘合劑(有時(shí)也被稱為觸壓粘合劑)為被設(shè)計(jì)成在分配之后立即形成到兩個(gè) 基底的粘結(jié)的粘合劑。一旦粘合劑已被分配，就存在有限時(shí)間，有時(shí)也被稱為"開放時(shí)間"， 在"開放時(shí)間"中粘合劑可形成到兩個(gè)基底的粘結(jié)。一旦開放時(shí)間結(jié)束，層合粘合劑就不再 能夠形成粘合劑粘結(jié)。層合粘合劑的示例為熱熔融粘合劑、聚合物材料或在液體介質(zhì)中可 固化以形成聚合物材料的溶液或分散體，以及可固化粘合劑。將層合粘合劑涂覆到基底上， 使第二基底與粘合劑表面接觸并且將所形成的三個(gè)層構(gòu)造冷卻、干燥和/或固化以形成層 合體。層合粘合劑的示例包括用于熱膠槍中的膠棒(其為在冷卻時(shí)形成粘結(jié)的熱熔融型粘 合劑）、有時(shí)被叫做"白膠"的酪素膠(其為在干燥時(shí)形成粘結(jié)的水性分散體），以及腈基丙烯 酸酯粘合劑(其在暴露于空氣時(shí)固化以形成粘結(jié)）。
[0162] 本公開的耐污制品可僅包括粘結(jié)劑樹脂層，或粘結(jié)劑樹脂層結(jié)合加強(qiáng)層、基底層、 圖形層或粘合劑層中的一者或多者。
[0163] 在本公開的耐污制品中，基底層、圖形層和粘合劑層當(dāng)存在時(shí)可置于除了粘結(jié)劑 樹脂層的第一主表面之外的表面上。例如，此類耐污制品可包括粘結(jié)劑樹脂層，該粘結(jié)劑樹 脂層具有第一主表面和第二主表面、多個(gè)微球體、加強(qiáng)層、粘合劑層和基底層，該多個(gè)微球 體部分地嵌入粘結(jié)劑樹脂層的第一主表面中并粘合至粘結(jié)劑樹脂層的第一主表面，該加強(qiáng) 層具有第一主表面和第二主表面，該加強(qiáng)層形成有與粘結(jié)劑樹脂層的第二主表面接觸的其 第一主表面，該粘合劑層具有第一主表面和第二主表面，其中其第一主表面與加強(qiáng)層的第 二主表面接觸，該基底層具有第一主表面和第二主表面，其中其第一主表面與粘合劑層的 第二主表面接觸。另選地，粘合劑層可不存在，并且基底層的第一主表面可與加強(qiáng)層的第二 主表面接觸。
[0164] 對(duì)于一些應(yīng)用，可期望的是獲得珠比表面積覆蓋。在一些實(shí)施方案中，制品的表面 的至少約40 %覆蓋有多個(gè)微球體。在一些實(shí)施方案中，制品的表面的至少約60%覆蓋有多 個(gè)微球體。在一些實(shí)施方案中，制品具有覆蓋有多個(gè)微球體的第一主表面的至少一部分，其 中覆蓋率大于或等于第一主表面的該部分的30%。在一些實(shí)施方案中，制品具有覆蓋有多 個(gè)微球體的第一主表面的至少一部分，其中覆蓋率小于或等于第一主表面的該部分的 50%。在一些實(shí)施方案中，在膜的一個(gè)區(qū)域中，微球體所覆蓋的區(qū)域百分比可為一個(gè)覆蓋密 度，諸如約71%。在一些實(shí)施方案中，在膜的另一個(gè)區(qū)域中，微球體所覆蓋的區(qū)域百分比可 為相同或不同的覆蓋密度，諸如47%。在一些實(shí)施方案中，在膜的又一個(gè)區(qū)域中，微球體所 覆蓋的區(qū)域百分比可為相同或不同的覆蓋密度，諸如44%。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)前所公開 的制品包括多個(gè)微球體，該多個(gè)微球體基本上均勻地間隔開。
[0165] 本公開的示例性實(shí)施方案和示例性實(shí)施方案的組合的非限制性列表公開如下：
[0166] 實(shí)施方案1. 一種制品，該制品至少包括第一表面，該第一表面具有：
[0167] (a)粘結(jié)劑樹脂層，該粘結(jié)劑樹脂層包含含氟聚合物，其中該粘結(jié)劑樹脂層具有與 第二主表面相對(duì)的第一主表面；以及
[0168] (b)多個(gè)微球體，該多個(gè)微球體部分地嵌入并且粘合至粘結(jié)劑樹脂層的第一主表 面；
[0169] 其中所述含氟聚合物為衍生自至少一種含氟單體和兩種或更多種具有至少一個(gè) 活性氫官能團(tuán)的非氟化單體的部分氟化聚合物，并且進(jìn)一步地，其中至少一個(gè)而非所有的 所述活性氫官能團(tuán)與至少一種具有潛在官能度的固化劑反應(yīng)。
[0170] 實(shí)施方案2 .根據(jù)實(shí)施方案1中的制品，其中部分氟化聚合物包括具有式(I)結(jié)構(gòu)的 共聚物：
[0172] 其中Rf的含量必須為聚合物的30mol%至60mol%，并且其中Rx的含量必須為聚合 物的5mol%至20mol%，并且進(jìn)一步地，其中Rl和Rg占據(jù)聚合物的剩余的mol%，
[0173] (a)Rf選自以下基團(tuán)中的至少一者或它們的組合：

[0176] 其中Rf2為具有1至8個(gè)碳原子的氟烷基；
[0177] (b)Rx 為：
[0178] 其中&為 ，或-0-Z-X
[0179] 其中Z為可任選的，或者當(dāng)存在Z時(shí)，Z選自亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基， 其中任一者可任選地被N、0或S取代;并且其中X為0H或SH或NHRi，其中心為11或具有1至22個(gè) 碳原子的烷基或環(huán)烷基；
[0180] (c)Rl為
[0181] 其中 Q# ;或，-0-Z-L
[0182] 其中Z為可任選的，或者當(dāng)存在Z時(shí)，Z選自亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基， 其中任一者可任選地被N、0或S取代，并且
[0184]其中Y為(KSjfo，其中辦為11，或具有1至22個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基，并且
[0186] 其中n為1至5并且R2為H或CH3;并且 ;>
[0187] (c〇Rg 為
[0188] 其中 Qj 或-0-Z-G
[0189] 其中Z為可任選的，或者當(dāng)存在Z時(shí)，Z選自亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基， 其中任一者可任選地被N、0或S取代，并且其中G為芳基、烷基、芳烷基或烷芳基。
[0190] 實(shí)施方案3.根據(jù)實(shí)施方案2中的制品，其中Rf的含量必須為聚合物的30mol %至 60mol% ;Rx的含量必須為聚合物的5mol%至15mol% ;并且Rl和Rg占據(jù)聚合物的剩余的 mol % 〇
[0191] 實(shí)施方案4.根據(jù)實(shí)施方案1或?qū)嵤┓桨?的制品，其中粘結(jié)劑樹脂層還包含縮合聚 合物或丙烯酸類聚合物。
[0192] 實(shí)施方案5.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的制品，其中非氟化單體為含羥基單體。
[0193] 實(shí)施方案6.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的制品，其中部分氟化聚合物具有大于或 等于9000g/mo 1的數(shù)量分子量。
[0194] 實(shí)施方案7.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的制品，其中粘結(jié)劑樹脂層還包含交聯(lián) 劑。
[0195] 實(shí)施方案8.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的制品，其中交聯(lián)劑包含帶有潛在官能度 的多異氰酸酯。
[0196] 實(shí)施方案9.根據(jù)實(shí)施方案8的任一項(xiàng)的制品，其中交聯(lián)劑的近似百分比當(dāng)量相比 于總活性氫官能度的當(dāng)量處于7 %和25 %之間。
[0197] 實(shí)施方案10.根據(jù)實(shí)施方案8的任一項(xiàng)的制品，其中交聯(lián)劑的近似百分比當(dāng)量相比 于總活性氫官能度的當(dāng)量處于1 〇 %和15 %之間。
[0198] 實(shí)施方案11.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的制品，其中固化劑包含多異氰酸酯。
[0199] 實(shí)施方案12.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的制品，其中多個(gè)微球體選自玻璃、聚合 物、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬以及它們的組合中的至少一種。
[0200] 實(shí)施方案13.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的制品，其中該制品的表面的至少約 60 %覆蓋有多個(gè)微球體。
[0201] 實(shí)施方案14.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的制品，該制品還包括沿粘結(jié)劑樹脂層 的第二主表面設(shè)置的加強(qiáng)層。
[0202] 實(shí)施方案15.根據(jù)實(shí)施方案14的制品，其中加強(qiáng)層包含聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹 月旨、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂以及它們的組合中的至少一個(gè)。
[0203]實(shí)施方案16.根據(jù)實(shí)施方案15的制品，其中聚氨酯材料選自聚氨酯分散體、用溶劑 涂覆的雙組分氨基甲酸酯、100%固體的雙組分氨基甲酸酯、以及它們的組合。
[0204] 實(shí)施方案17.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的制品，其中沿含氟聚合物的聚合物主 鏈的氟含量為約25重量％至72重量％。實(shí)施方案18.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的制品，其 中制品為可熱成形制品。
[0205] 實(shí)施方案19.一種熱固性制品，該熱固性制品得自前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的制品。 實(shí)施方案20.根據(jù)實(shí)施方案19的熱固性制品，該熱固性制品為三維成型的熱固性制品。
[0206] 實(shí)施方案21.根據(jù)實(shí)施方案19或?qū)嵤┓桨?0的熱固性制品，其中固化是通過(guò)光化 輻射固化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
[0207] 實(shí)施方案22.根據(jù)實(shí)施方案19至實(shí)施方案21中任一項(xiàng)的熱固性制品，其中根據(jù)測(cè) 量該熱固性制品的b*的變化小于50,其在高溫高濕度下表現(xiàn)出對(duì)黃色芥末的耐污性。
[0208] 實(shí)施方案23.根據(jù)實(shí)施方案19至實(shí)施方案22中任一項(xiàng)的熱固性制品，其中該熱固 性制品在7.5牛頓下表現(xiàn)出大于或等于9H的鉛筆硬度。
[0209] 實(shí)施方案24.根據(jù)實(shí)施方案19至實(shí)施方案23中任一項(xiàng)的熱固性制品，其中熱固性 制品具有耐有機(jī)溶劑性。
[0210] 實(shí)施方案25.根據(jù)實(shí)施方案19至實(shí)施方案24中任一項(xiàng)的熱固性制品，其中該熱固 性制品表現(xiàn)出小于〇. 3的摩擦系數(shù)。
[0211] 實(shí)施方案26. -種制品，該制品至少包括第一表面，該第一表面具有：
[0212] (a)粘結(jié)劑樹脂層，該粘結(jié)劑樹脂層包含含氟聚合物，其中該粘結(jié)劑樹脂層具有與 第二主表面相對(duì)的第一主表面；以及
[0213] (b)多個(gè)微球體，該多個(gè)微球體部分地嵌入并且粘合至粘結(jié)劑樹脂層的第一主表 面；
[0214] 其中含氟聚合物為衍生自至少一種含氟單體和兩種或更多種具有至少一個(gè)活性 氫官能團(tuán)的非氟化單體的部分氟化聚合物，并且進(jìn)一步地，其中至少一個(gè)而非所有的活性 氫官能團(tuán)與至少一種具有潛在官能度的固化劑反應(yīng)，其中固化劑包含多異氰酸酯。
[0215] 實(shí)施方案27.根據(jù)實(shí)施例26的制品，其中粘結(jié)劑樹脂層還包含交聯(lián)劑。
[0216] 在不脫離本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的情況下，本發(fā)明的各種修改和更改對(duì)于本領(lǐng)域的 技術(shù)人員將變得明顯。
[0217] 實(shí)施例
[0218] gg


[0222] 測(cè)試方法
[0223] 耐污性-芥末
[0224] 對(duì)自立式珠膜及其層合物進(jìn)行標(biāo)記，并使用永久記號(hào)筆在其背面上（即，與暴露的 珠表面相背對(duì))設(shè)置有直徑為5.08cm(2英寸）的圓圈。將一片白色銅版紙放置于樣品之下， 并且將Hunter Labs MiniScan EZ分光光度計(jì)（型號(hào)M500L，維吉尼亞州雷斯頓的亨特聯(lián)合 實(shí)驗(yàn)室公司（Hunter Associates Laboratory，Incorporated，Reston，VA))用于從膜或?qū)?合物的正面(即，具有暴露的珠的表面)測(cè)量圓圈中心的L*、a*和b*。接下來(lái)，施加法國(guó)100% 天然經(jīng)典黃色芥末并且使用棉簽使其均勻地分布于在圓圈的邊界內(nèi)的膜的正面上。將以這 種方式制備的樣品放置于66 °C (150°F)的溫度和80%的相對(duì)濕度下的熱和濕度室中72小時(shí) 的時(shí)間。在從該室除去時(shí)，將膜用溫水沖洗并用紙巾擦拭以從測(cè)試表面除去剩余的材料。需 小心，在該過(guò)程期間不得使膜破裂。在干燥之后，如之前那樣測(cè)量L*、a*和b*，并且記錄b*值 的變化。選擇b*參數(shù)，因?yàn)槠錇樗{(lán)色-黃色的量度，如在CIE(國(guó)際照明委員會(huì)）1976色彩空間 中所定義。50或更小，或者30或更小，或者甚至20或更小的值為期望的。
[0225] 耐溶劑性測(cè)試(MEK)
[0226] 除非另行注明，如在使用下列參數(shù)的ASTM D5402-06(2011)方法A中所述評(píng)估自立 式珠膜的耐溶劑性。溶劑為MEK(甲基乙基酮）。使用干酪包布。樣品的尺寸為5.1 cm乘2.5cm (2英寸乘1英寸）。使用反射光，用100X的顯微鏡評(píng)估所測(cè)試的樣品。通過(guò)對(duì)視野中的珠的數(shù) 目進(jìn)行計(jì)數(shù)來(lái)檢測(cè)用溶劑擦過(guò)的區(qū)域的珠損耗。如果觀察到10%或更少的珠丟失，那么該 樣品評(píng)定為"合格"。如果觀察到10%以上的珠丟失，那么該樣品評(píng)定為"不合格"。
[0227] 摩擦系數(shù)測(cè)試
[0228] 使用桌面剝離測(cè)試儀評(píng)估自立式珠膜樣品的摩擦系數(shù)。將具有約0.25g/cc的密度 的3.2mm(0.013英寸）厚的彈性體泡沫粘結(jié)到平坦的鋼基底，該平坦鋼基底測(cè)量為63.5mm (2.5英寸）的正方形，具有約6mm(0.024英寸）的厚度，并且包括泡沫的重量為約200克。接下 來(lái)，將比基底長(zhǎng)出約5mm(0.20英寸）的長(zhǎng)度為63.5m( 2.5英寸）的自立式珠膜放置于基底的 泡沫覆蓋的表面上，由此使得該膜圍繞基底的前沿被包裹。在膜中切出孔以容納銷，在測(cè)試 期間通過(guò)該銷牽拉基底。將該測(cè)試制品以膜側(cè)向下放置在異丙醇擦拭的玻璃表面上，該玻 璃表面測(cè)量為至少15.2cm乘25.4cm(6英寸乘10英寸）。桌面剝離測(cè)試儀以摩擦系數(shù)模式使 用來(lái)將測(cè)試制品以約2.29米/分鐘(90英寸/分鐘）的速率牽拉橫穿玻璃表面，持續(xù)至少約5 秒。換能器以來(lái)自鋼基底與泡沫的重量的力被校準(zhǔn)為1.00。以這種方式，將拉力直接讀出為 摩擦系數(shù)(C0F)。通過(guò)評(píng)估在測(cè)量開始之后一秒起的C0F值的圖像來(lái)測(cè)定動(dòng)態(tài)(動(dòng)力）摩擦系 數(shù)。以十個(gè)讀數(shù)/秒的速率收集數(shù)據(jù)并記錄平均值。對(duì)每個(gè)膜運(yùn)行三個(gè)樣品，并且記錄這三 個(gè)摩擦系數(shù)測(cè)量值的平均值。0.3或更小的值為期望的。
[0229] 鉛筆硬度
[0230]根據(jù)ASTM D 3363評(píng)估自立式珠膜的鉛筆硬度。將研磨砂紙(粒度號(hào)400)用雙面涂 覆的帶粘合至平坦而光滑的桌面。將鉛筆芯(Turquoise Premium鉛筆芯(硬度為9H至6B)， 得自霹靂馬專業(yè)美術(shù)用品公司（Prismacolor Professional Art Supplies)，伊利諾伊州 奧克布魯克的紐威樂柏美辦公產(chǎn)品公司（Newell Rubbermaid Office Products,Oak Br〇〇k，IL)的子公司），具有機(jī)械芯保持件的Totiens繪畫芯）以相對(duì)于研磨紙材保持90°角 并磨蝕直到實(shí)現(xiàn)平坦光滑的圓形橫截面為止，在該鉛筆芯的邊緣上無(wú)缺損或裂口。鉛筆的 尖端上的力固定為7.5N，或在一些情況下更小。將自立式珠膜放置于玻璃表面上。對(duì)每個(gè)測(cè) 試使用剛制備的鉛筆芯，使用Elcometer 3086Motorised鉛筆硬度測(cè)試儀(得自密歇根州羅 切斯特希爾斯的易高公司（Elcometer Incorporated，Rochester Hills，MI))以45°角并在 期望負(fù)荷下將該芯緊緊地壓在膜上，并且在"向前"方向上穿過(guò)測(cè)試板拖拉至少0.635cm (0.25英寸）的距離。對(duì)每個(gè)等級(jí)的芯硬度制成三個(gè)鉛筆軌跡。在檢測(cè)之前，使用以異丙醇潤(rùn) 濕的濕紙巾將碎裂的芯從測(cè)試區(qū)域除去。用肉眼檢測(cè)膜的缺陷，并且在光學(xué)顯微鏡（50X至 1000X放大倍數(shù)）下檢測(cè)每個(gè)鉛筆軌跡的前0.317cm至0.635cm(0.125英寸至0.25英寸）。從 較硬芯至較軟芯移動(dòng)，沿硬度標(biāo)度向下重復(fù)該過(guò)程，直到發(fā)現(xiàn)鉛筆不劃傷膜或使膜破裂，或 使任何珠分離或部分地分離為止。為了合格要求每種芯硬度下三個(gè)軌跡中的至少兩個(gè)滿足 這些判據(jù)。合格的芯的最硬程度被記錄為該膜的鉛筆硬度。在5N力下3H或更硬的值為期望 的。
[0231] 用于制備珠膜轉(zhuǎn)移制品的方法
[0232] 硼硅酸鹽珠載體
[0233] 通過(guò)使硼硅酸鹽玻璃粉末以3克/分鐘的速率通過(guò)氫氣/氧氣火焰來(lái)使硼硅酸鹽玻 璃粉末兩次穿過(guò)火焰處理器以形成微球體，并且收集在不銹鋼容器中，在不銹鋼容器上使 用磁體除去金屬雜質(zhì)。所得的玻璃微球體以下列方式用600ppm的SILQUEST A1100進(jìn)行處 理。將硅烷溶解于水中，然后添加到微球體珠并且混合、空氣干燥過(guò)夜，之后在110 °C下干燥 20分鐘。然后篩選干燥的經(jīng)硅烷處理的微球體珠以除去任何附聚物，并提供具有75微米或 更小的尺寸且自由流動(dòng)的珠。將所得的透明的經(jīng)硅烷處理的微球體使用機(jī)動(dòng)篩級(jí)聯(lián)涂覆于 轉(zhuǎn)移載體上以形成珠載體，該轉(zhuǎn)移載體包括已預(yù)熱至約140°C(284°F)的聚乙烯涂覆的聚酯 基底內(nèi)襯，該珠載體具有均勻的透明微球體層，該透明微球體嵌入聚乙烯層中至對(duì)應(yīng)于該 透明微球體的直徑的約30 %至40 %的深度，如通過(guò)放大成像系統(tǒng)所測(cè)定。
[0234] 堿石灰硅酸鹽珠載體
[0235] 堿石灰硅酸鹽微球體珠按原樣以下列方式用于制備珠載體。玻璃微球體珠以下列 方式用600ppm的Silquest A1100進(jìn)行處理。將硅烷溶解于水中，然后添加到微球體珠并且 混合、空氣干燥過(guò)夜，之后在110 °C下干燥20分鐘。然后篩選干燥的經(jīng)硅烷處理的微球體珠 以除去任何附聚物，并提供具有75微米或更小的尺寸且自由流動(dòng)的珠。將所得的透明的經(jīng) 硅烷處理的微球體使用機(jī)動(dòng)篩級(jí)聯(lián)涂覆于轉(zhuǎn)移載體上以形成珠載體，該轉(zhuǎn)移載體包括已預(yù) 熱至約140°C(284°F)的聚乙烯涂覆的聚酯基底內(nèi)襯，該珠載體具有均勻的透明微球體層， 該透明微球體嵌入聚乙烯層中至對(duì)應(yīng)于其直徑的約30%至40%的深度，如通過(guò)放大成像系 統(tǒng)所測(cè)定。
[0236] 合成實(shí)施例A
[0237] 將 1941.2g(1.389當(dāng)量）的FP0H 1 和 165.1g(1.065當(dāng)量）的ICN 4添加到3.8升（1 加 侖)的透光的玻璃廣口瓶。將廣口瓶放置在機(jī)械輥上并且使廣口瓶滾動(dòng)且使內(nèi)容物混合2小 時(shí)，此時(shí)混合物為澄清且均一的。將一毫升的澄清均一溶液施用至ThermoScientific SMART MULTIBOUNCE HATR的IR晶體，并且在測(cè)量紅外光譜時(shí)觀察到在~2300cm-1處的異氰 酸酯吸收峰。將1.33g的T12添加到混合物，再次將3.8升的廣口瓶放置在機(jī)械輥上并且使廣 口瓶滾動(dòng)且使內(nèi)容物混合70小時(shí)，此時(shí)IR分析顯示異氰酸酯吸收峰消失。將11. lg的PI和 87g的乙酸乙酯添加到溶液，并且通過(guò)將3.8升的玻璃廣口瓶放置在機(jī)械輥上使內(nèi)容物混合 24小時(shí)。所得的溶液經(jīng)計(jì)算為64.1 %的固體并且羥基當(dāng)量的76.7%已經(jīng)與ICN 4反應(yīng)。
[0238] 合成實(shí)施例B
[0239] 將105.352g(0.092當(dāng)量）的FP0H 2和70.24g的乙酸乙酯添加到250ml的琥珀色玻 璃廣口瓶。將廣口瓶放置在機(jī)械輥上并且使廣口瓶滾動(dòng)且使內(nèi)容物混合24小時(shí)，此時(shí)混合 物為澄清且均一的。然后將11.25g的ICN 4(0.073當(dāng)量)添加到溶液，然后將廣口瓶放置在 機(jī)械輥上并且使廣口瓶滾動(dòng)且使內(nèi)容物混合1小時(shí)，此時(shí)混合物為澄清且均一的。將108微 升的T12添加到混合物，然后再次將廣口瓶放置在機(jī)械輥上并且使廣口瓶滾動(dòng)且使內(nèi)容物 混合70小時(shí)，此時(shí)IR分析顯示異氰酸酯吸收峰消失。添加0.61g的PI并且使溶液混合1小時(shí)。 所得的溶液經(jīng)計(jì)算為62.4%的固體并且羥基當(dāng)量的78.9%已經(jīng)與ICN 4反應(yīng)。
[0240] 合成實(shí)施例C
[0241] 將 135.09g(0.0966當(dāng)量）的FP0H 1 和 12.75g(0.082當(dāng)量）的ICN 4添加到250ml的 琥珀色玻璃廣口瓶。將廣口瓶放置在機(jī)械輥上并且使廣口瓶滾動(dòng)且使內(nèi)容物混合2小時(shí)，此 時(shí)混合物為澄清且均一的。將一毫升的澄清均一溶液施加至ThermoScientif ic SMART MULTIBOUNCE HATR的IR晶體，并且在測(cè)量紅外光譜時(shí)觀察到在~SSOOcnf1處的異氰酸酯吸 收峰。將93微升的T12添加到混合物，然后再次將廣口瓶放置在機(jī)械輥上并且使廣口瓶滾動(dòng) 且使內(nèi)容物混合70小時(shí)，此時(shí)IR分析顯示異氰酸酯吸收峰消失。將0.50g的PI添加到溶液， 并且通過(guò)將廣口瓶放置在機(jī)械輥上使內(nèi)容物混合24小時(shí)。計(jì)算所得溶液的固體百分比為 66.7%并且羥基當(dāng)量的84.9%已經(jīng)與ICN 4反應(yīng)。
[0242] 合成實(shí)施例D
[0243] 將 137.83g(0.0986當(dāng)量）的FPOH 1 和 14.25g(0.092當(dāng)量）的ICN 4添加到250ml的 琥珀色玻璃廣口瓶。將廣口瓶放置在機(jī)械輥上并且使廣口瓶滾動(dòng)且使內(nèi)容物混合2小時(shí)，此 時(shí)混合物為澄清且均一的。將一毫升的澄清均一溶液施加至ThermoScientif ic SMART MULTIBOUNCE HATR的IR晶體，并且在測(cè)量紅外光譜時(shí)觀察到在~SSOOcnf1處的異氰酸酯吸 收峰。將94微升的T12添加到混合物，然后再次將廣口瓶放置在機(jī)械輥上并且使廣口瓶滾動(dòng) 且使內(nèi)容物混合70小時(shí)，此時(shí)IR分析顯示異氰酸酯吸收峰消失。將0.52g的PI添加到溶液， 并且通過(guò)將廣口瓶放置在機(jī)械輥上使內(nèi)容物混合24小時(shí)。所得的溶液經(jīng)計(jì)算為67.2 %的固 體并且羥基當(dāng)量的93.3%已經(jīng)與ICN 4反應(yīng)。
[0244] 合成實(shí)施例E
[0245] 將461 ? 72g(0 ? 3303當(dāng)量）的FP0H 1 和32 ? 53g(0 ? 2307當(dāng)量）的ICN3添加到 1 升的琥 珀色玻璃廣口瓶。將廣口瓶放置在機(jī)械輥上并且使廣口瓶滾動(dòng)且使內(nèi)容物混合2小時(shí)，此時(shí) 混合物為澄清且均一的。將一毫升的澄清均一溶液施加至ThermoScientif ic SMART MULTIBOUNCE HATR的IR晶體，并且在測(cè)量紅外光譜時(shí)觀察到在~SSOOcnf1處的異氰酸酯吸 收峰。將315微升的T12添加到混合物，然后再次將廣口瓶放置在機(jī)械輥上并且使廣口瓶滾 動(dòng)且使內(nèi)容物混合70小時(shí)，此時(shí)IR分析顯示異氰酸酯吸收峰消失。將1.76g的PI添加到溶 液，并且通過(guò)將玻璃廣口瓶放置在機(jī)械輥上使內(nèi)容物混合24小時(shí)。所得的溶液經(jīng)計(jì)算為 66.1 %的固體并且羥基當(dāng)量的69.8%已經(jīng)與ICN 3反應(yīng)。
[0246] 實(shí)施例
[0247] 實(shí)施例1:
[0248]通過(guò)混合下列組分來(lái)制備溶劑基雙組分氨基甲酸酯:將合成實(shí)施例A的337克溶液 (來(lái)自FP0H1 的0.212eq的0H先前與0.163eq的ICN 4反應(yīng))與2.57克(0.013eq)的ICN 1、6.49 克(0.020eq)的ICN 5和39.0g的乙酸乙酯在0.95升（1夸脫）的廣口瓶中混合。將混合物旋轉(zhuǎn) 8分鐘，此時(shí)溶液為澄清且均一的。將所得溶液以約1.5米/分鐘(5英尺/分鐘）的速率使用帶 有0. lmm(0.004英寸）的間隙的切口棒涂覆機(jī)施加至如上文所描述制備的30.5cm(12英寸） 寬的堿石灰珠載體。將粘結(jié)劑樹脂涂覆的珠載體在三個(gè)3米（10英尺)的烘箱中分別在90 °C (194°F)、90°C(194°F)和 104°C(219°F)下干燥。ICN 4(來(lái)自合成A)與ICN 1 和ICN 5之間的 異氰酸酯當(dāng)量的比率為83.1:6.8:10.1/10~4:扣~1:10~5?？偟漠?dāng)量異氰酸酯比當(dāng)量羥 基的近似比率為0.925:1.0。交聯(lián)劑的近似百分比當(dāng)量相比于總活性氫官能度的當(dāng)量為 0.033/0.212 = 15.6%。
[0249] 接下來(lái)，使用離心式樹脂混合器（MAX 40混合杯和FlackTek Speedmixer DAC 150FV;均得自南卡羅來(lái)納州蘭德拉姆的弗萊克泰克公司（FlackTek Incorporated， Landrum, SC))以2500rpm將下列組分在杯中合并并混合30秒來(lái)制備100%固體的雙組分聚 氨酯混合物：8.33g的ICN 2、0.76g的ICN l、6.05g的ICN 5、11.36g的P0H 2、2.164g的P0H 3、25微升的T12、0.14g的PI。當(dāng)量異氰酸酯比當(dāng)量羥基的近似比率為1.025:1。然后，使用帶 有大于基底和一次涂覆的珠載體的合并厚度的〇.〇〇63cm(0.0025英寸）的間隙設(shè)定的切口 棒涂覆機(jī)，將該混合物涂覆于PET-1基底與粘結(jié)劑樹脂(第一)涂層的暴露表面之間。
[0250]將所得的二次涂覆的珠膜以如下五個(gè)階段進(jìn)行固化:在40°C(104°F)下30分鐘;在 50°〇（122°?)下30分鐘；在601€(140°?)下30分鐘；在70 1€(158°?)下30分鐘；并且最后在80 °C (176°F)下45分鐘，以提供具有堿石灰硅酸鹽珠和聚氨酯樹脂涂層的轉(zhuǎn)移制品，該堿石灰 硅酸鹽珠在一側(cè)上部分地嵌入聚乙烯中并且在另一側(cè)上部分地嵌入帶有側(cè)鏈甲基丙烯酸 酯粘結(jié)劑樹脂層的氟氨酯中，該聚氨酯樹脂涂層在帶有側(cè)鏈甲基丙烯酸酯粘結(jié)劑樹脂層的 氟氨酯與PET-1基底之間。
[0251] 通過(guò)除去轉(zhuǎn)移載體獲得0.024cm(0.0095英寸)厚的自立式珠膜以及PET-1基底，該 自立式珠膜具有帶有側(cè)鏈甲基丙烯酸酯基團(tuán)的氟氨酯粘結(jié)劑層，該氟氨酯粘結(jié)劑層在一側(cè) 上均勻地涂覆有部分嵌入的堿石灰硅酸鹽微球體珠，并且在另一側(cè)上均勻地涂覆有100% 固體基的雙組分聚氨酯樹脂。
[0252] 實(shí)施例2
[0253] 通過(guò)混合下列組分來(lái)制備溶劑基雙組分氨基甲酸酯:將合成實(shí)施例A的455克溶液 (來(lái)自？?0111的0.286569的011先前與0.22069的10~4反應(yīng)）與12.57克（0.038369)的10~5和 105.2g的乙酸乙酯在0.946升（1夸脫）的廣口瓶中混合。將混合物旋轉(zhuǎn)8分鐘，此時(shí)溶液為澄 清且均一的。將所得溶液以約1.5米/分鐘(5英尺/分鐘）的速率使用帶有0. lmm(0.004英寸） 的間隙的切口棒涂覆機(jī)施加至如上文所描述制備的30.5cm(12英寸)寬的堿石灰珠載體。將 粘結(jié)劑樹脂涂覆的珠載體在三個(gè)3米（10英尺）的烘箱中分別在90°C (194°F)、90°C (194°F) 和104°(：(219°?)下干燥。10~4(來(lái)自合成4)與10~5之間的異氰酸酯當(dāng)量的比率為85.2: 14.8。總的當(dāng)量異氰酸酯比當(dāng)量羥基的近似比率為0.90:1.0。交聯(lián)劑的近似百分比當(dāng)量相 比于總活性氫官能度的當(dāng)量為0.0383/0.2865 = 13.4%。
[0254] 在化學(xué)過(guò)程、固化、間隙和基底上相同地將在實(shí)施例1中描述的同樣的雙組分氨基 甲酸酯涂層也施加至實(shí)施例2。
[0255] 通過(guò)除去轉(zhuǎn)移載體獲得0.024cm(0.0095英寸)厚的自立式珠膜以及PET-1基底，該 自立式珠膜具有帶有側(cè)鏈甲基丙烯酸酯基團(tuán)的氟氨酯粘結(jié)劑層，該氟氨酯粘結(jié)劑層在一側(cè) 上均勻地涂覆有部分地嵌入的堿石灰硅酸鹽微球體珠，并且在另一側(cè)上均勻地涂覆有 100%固體基的雙組分聚氨酯樹脂。
[0256] 實(shí)施例3
[0257] 通過(guò)混合下列組分來(lái)制備溶劑基雙組分氨基甲酸酯：將合成實(shí)施例B的186.84克 的溶液（來(lái)自FP0H 2的0.0915eq的0H與0.0726eq的ICN 4反應(yīng)）與3.75g(0.0194eq)的ICN 1 和32g的乙酸乙酯在0.946升（1夸脫）的廣口瓶中混合。將混合物旋轉(zhuǎn)8分鐘，此時(shí)溶液為澄 清且均一的。將所得溶液以約1.5米/分鐘(5英尺/分鐘）的速率使用帶有0. lmm(0.004英寸） 的間隙的切口棒涂覆機(jī)施加至如上文所描述制備的30.5cm(12英寸)寬的堿石灰珠載體。將 粘結(jié)劑樹脂涂覆的珠載體在三個(gè)3米（10英尺）的烘箱中分別在90°C (194°F)、90°C (194°F) 和104°(：(219°?)下干燥。10~4(來(lái)自合成8)與10~1之間的異氰酸酯當(dāng)量的比率為78.8 : 21.1ICN 4: ICN 1。當(dāng)量異氰酸酯比當(dāng)量羥基的近似比率為1.0:1.0。交聯(lián)劑的近似百分比 當(dāng)量相比于總活性氫官能度的當(dāng)量為0.0194/0.0915 = 21.2%。
[0258] 在化學(xué)過(guò)程、固化、間隙和基底上相同地將在實(shí)施例1中描述的同樣的雙組分氨基 甲酸酯涂層也施加至實(shí)施例3。
[0259] 通過(guò)除去轉(zhuǎn)移載體獲得0.027cm(0.0105英寸)厚的自立式珠膜以及PET-1基底，該 自立式珠膜具有帶有側(cè)鏈甲基丙烯酸酯基團(tuán)的氟氨酯粘結(jié)劑層，該氟氨酯粘結(jié)劑層在一側(cè) 上均勻地涂覆有部分地嵌入的堿石灰硅酸鹽微球體珠并且在另一側(cè)上均勻地涂覆有100% 固體基的雙組分聚氨酯樹脂。
[0260] 實(shí)施例4
[0261] 實(shí)施例4如下制備:將0.408g(0.00114eq)的FPOH 3溶解在7.75g的乙酸乙酯中。當(dāng) FP0H3完全溶解時(shí)，將0? 662g(0? 00343eq)的ICN 1連同T12催化劑以900ppm(l ? 0微升）一起 添加到溶液，然后將混合物放置在輥上三個(gè)小時(shí)。在l〇〇g的混合杯中將所有的混合物添加 到合成實(shí)施例C的28.97g的前體（來(lái)自FPOH 1的0.0189eq的0H與0.016eq的ICN 4反應(yīng)），然 后使用離心式樹脂混合器(MAX 40混合杯和FlackTek Speedmixer DAC 150FV;均得自南卡 羅來(lái)納州蘭德拉姆的弗萊克泰克公司（FlackTek Incorporated,Landrum，SC))以2600rpm 將其混合30秒。將所得溶液以約1.5米/分鐘（5英尺/分鐘）的速率使用帶有0.1mm(0.004英 寸）的間隙的切口棒涂覆機(jī)施加至如上文所描述制備的30.5cm(12英寸）寬的堿石灰珠載 體。將粘結(jié)劑樹脂涂覆的珠載體在三個(gè)3米（10英尺）的烘箱中分別在90 °C (194°F )、90 °C (194°F)和104°C(219°F)下干燥。ICN 4(來(lái)自合成C)與ICN 1(減去FPOH 3的當(dāng)量)之間的異 氰酸酯當(dāng)量的比率為87.6:12.4ICN 4: ICN 1?？偟漠?dāng)量異氰酸酯比當(dāng)量羥基的近似比率為 1.0:1.0。交聯(lián)劑的近似百分比當(dāng)量相比于總活性氫官能度的當(dāng)量為(0.00343-0.00114)/ (0.0189)=0.121 = 12.1%。
[0262] 化學(xué)過(guò)程、固化、間隙相同地利用0.12mm(0.007英寸）的PCPBT作為基底將在實(shí)施 例1中描述的同樣的雙組分氨基甲酸酯涂層也施加至實(shí)施例4。
[0263] 通過(guò)除去轉(zhuǎn)移載體獲得0.027cm(0.0105英寸)厚的自立式珠膜以及PCPBT基底，該 自立式珠膜具有帶有側(cè)鏈甲基丙烯酸酯基團(tuán)的氟氨酯粘結(jié)劑層，該氟氨酯粘結(jié)劑層在一側(cè) 上均勻地涂覆有部分地嵌入的堿石灰硅酸鹽微球體珠并且在另一側(cè)上均勻地涂覆有100% 固體基的雙組分聚氨酯樹脂。
[0264] 實(shí)施例5
[0265] 實(shí)施例5如下制備：將1.447g(0.0041eq)的FP0H 3溶解在16.955g的乙酸乙酯中。 當(dāng)FP0H 3完全溶解時(shí)，將2.346g(0.0122eq)的ICN 1連同3.4微升的112(90(^111)-起添加。 將混合物滾動(dòng)3小時(shí)然后在100g混合杯中將其添加到60.06g的合成實(shí)施例A(來(lái)自FPOH 1的 0.0378eq的0H與0.0290eq的ICN4反應(yīng)）。對(duì)混合物進(jìn)行如實(shí)施例1中所描述的離心式混合并 且將所得溶液以約1.5米/分鐘(5英尺/分鐘）的速率使用帶有0 . lmm(0.004英寸）的間隙的 切口棒涂覆機(jī)施加至如上文所描述制備的30.5cm(12英寸）寬的堿石灰珠載體。將粘結(jié)劑樹 脂涂覆的珠載體在三個(gè)3米（10英尺）的烘箱中分別在90 °C (194°F )、90 °C (194°F )和104 °C (219°F)下干燥。ICN 4(來(lái)自合成A)與ICN 1(減去FPOH 3的當(dāng)量)之間的異氰酸酯當(dāng)量的比 率為78.1: 28.9ICN 4: ICN 1。總的當(dāng)量異氰酸酯比當(dāng)量羥基的近似比率為1.0:1.0。交聯(lián)劑 的近似百分比當(dāng)量相比于總活性氫官能度的當(dāng)量為(0.0122-0.004)/(0.0378) =0.215 = 21.5%〇
[0266] 在化學(xué)過(guò)程、固化、間隙和基底上相同地將在實(shí)施例1中描述的同樣的雙組分氨基 甲酸酯涂層也施加至實(shí)施例5。
[0267] 通過(guò)除去轉(zhuǎn)移載體獲得0.024cm(0.0095英寸)厚的自立式珠膜以及PET-1基底，該 自立式珠膜具有帶有側(cè)鏈甲基丙烯酸酯基團(tuán)的氟氨酯粘結(jié)劑層，該氟氨酯粘結(jié)劑層在一側(cè) 上均勻地涂覆有部分地嵌入的堿石灰硅酸鹽微球體珠，并且在另一側(cè)上均勻地涂覆有 100%固體基的雙組分聚氨酯樹脂。
[0268] 實(shí)施例6
[0269] 使用離心式樹脂混合器(MAX 40混合杯和FlackTek Speedmixer DAC 150FV;均得 自南卡羅來(lái)納州蘭德拉姆的FlackTek公司（FlackTek Incorporated，Landrum, SC))以 400rpm將下列組分在杯中合并并混合120秒來(lái)制備溶劑基雙組分氨基甲酸酯:0.50g的ICN 5(0.00152eq)、4.38g的乙酸乙酯、0.07g的PI。然后將21.90g的FPOH l(0.0156eq)添加到混 合物，并且將混合物在高速混合器(Speedmixer)中以2600rpm混合30秒。將13微升的T12催 化劑添加到溶液，并且將混合物在高速混合器中以2600rpm混合30秒。將所得溶液以約1.5 米/分鐘（5英尺/分鐘）的速率使用帶有0.15mm( 0.006英寸）的間隙的切口棒涂覆機(jī)施加至 如上文所描述制備的30.5cm(12英寸)寬的硼酸鹽珠載體。將粘結(jié)劑樹脂涂覆的珠載體在室 溫下干燥60分鐘，然后在鼓風(fēng)烘箱中在80°C(176°F)中干燥60分鐘。交聯(lián)劑相比于總活性氫 官能度的百分比當(dāng)量為10.0%。
[0270] 接下來(lái)，使用離心式樹脂混合器（MAX 40混合杯和FlackTek Speedmixer DAC 150FV;均得自南卡羅來(lái)納州蘭德拉姆的弗萊克泰克公司（FlackTek Incorporated， Landrum, SC))以2500rpm將下列組分在杯中合并并混合30秒來(lái)制備100%固體的雙組分聚 氨酯混合物：13.3克的比~2、0.7克的比~1、14.03克的？0112、2.67克的？0113和28微升 (900ppm)的T12。當(dāng)量異氰酸酯比當(dāng)量羥基的近似比率為1.025:1。然后，使用帶有大于基底 和一次涂覆的珠載體的合并厚度〇. 〇〇63cm(0.0025英寸）的間隙設(shè)定的切口棒涂覆機(jī)，將該 混合物涂覆于0.12mm(0.007英寸）的PCPBT基底與粘結(jié)劑樹脂(第一)涂層的暴露表面之間。
[0271] 通過(guò)除去轉(zhuǎn)移載體獲得0.031cm(0.0124英寸)厚的自立式珠膜以及PCPBT基底，該 自立式珠膜具有帶有側(cè)鏈丙烯酸酯基團(tuán)的氟氨酯粘結(jié)劑層，該氟氨酯粘結(jié)劑層在一側(cè)上均 勻地涂覆有部分地嵌入的硅硼酸微球體珠并且在另一側(cè)上均勻地涂覆有100%固體基的雙 組分聚氨酯樹脂。
[0272] 比較例1
[0273] 通過(guò)混合下列組分來(lái)制備溶劑基雙組分氨基甲酸酯:將合成實(shí)施例D的152.1克的 溶液（〇.〇917eq的ICN 4與來(lái)自FPOH 1 的0.0983eq的0H反應(yīng)）與0.75克（0.0039eq)的ICN 1 在0.946升（1夸脫）的廣口瓶中混合。將混合物旋轉(zhuǎn)8分鐘，此時(shí)溶液為澄清且均一的。將所 得溶液以約1.5米/分鐘（5英尺/分鐘）的速率使用帶有0. lmm(0.004英寸）的間隙的切口棒 涂覆機(jī)施加至如上文所描述制備的30.5cm( 12英寸)寬的堿石灰珠載體。將粘結(jié)劑樹脂涂覆 的珠載體在三個(gè)3米（10英尺）的烘箱中分別在90 °C (194°F)、90 °C (194°F)和104°C (219°F) 下干燥。10~4(來(lái)自合成0)與10~1之間的異氰酸酯當(dāng)量的比率為96.0:4.010~4 :10~1。 當(dāng)量異氰酸酯比當(dāng)量羥基的近似比率為1.0:1.0。交聯(lián)劑的近似百分比當(dāng)量相比于總活性 氫官能度的當(dāng)量= 0.0039/0.0983 = 0.04 = 4%。
[0274] 在化學(xué)過(guò)程、固化、間隙和基底上相同地將在實(shí)施例1中描述的同樣的雙組分氨基 甲酸酯涂層也施加至比較例1。
[0275] 通過(guò)除去轉(zhuǎn)移載體獲得0.254cm(0.10英寸)厚的自立式珠膜以及PET-1基底，該自 立式珠膜具有帶有側(cè)鏈甲基丙烯酸酯基團(tuán)的氟氨酯粘結(jié)劑層，該氟氨酯粘結(jié)劑層在一側(cè)上 均勻地涂覆有部分地嵌入的堿石灰微球體珠，并且在另一側(cè)上均勻地涂覆有100%固體基 的雙組分聚氨酯樹脂。
[0276] 比較例2
[0277] 通過(guò)混合下列組分來(lái)制備溶劑基雙組分氨基甲酸酯:將合成實(shí)施例E的58.9g的溶 液（0.0274eq的 ICN3與來(lái)自 FPOH 1 的0.0392eq的OH 反應(yīng)）與2.37g(0.0123eq)的 ICN 1 和 15.17g的乙酸乙酯在混合杯中混合。以2500rpm對(duì)混合物進(jìn)行離心30秒。將所得溶液以約 1.5米/分鐘（5英尺/分鐘）的速率使用帶有0.127mm(0.005英寸）的間隙的切口棒涂覆機(jī)施 加至如上文所描述制備的30.5cm( 12英寸)寬的硼硅酸珠載體。將粘結(jié)劑樹脂涂覆的珠載體 在三個(gè)3米（10英尺）的烘箱中分別在80 °C (176 °F)、80 °C (176°F)和90 °C (194°F )下干燥。在 與第一次通過(guò)中所采用的速度和溫度相同的速度和溫度下使經(jīng)涂覆的珠載體再次穿過(guò)烘 箱。ICN 3(來(lái)自合成E)與ICN 1之間的異氰酸酯當(dāng)量的比率為69:31。異氰酸酯比當(dāng)量羥基 的近似比率為1.0: 1.0。交聯(lián)劑的近似百分比當(dāng)量相比于總活性氫官能度的當(dāng)量= (0.0123/0.039) =0.31 = 31 %。
[0278] 將在實(shí)施例1中所描述的同樣的雙組分氨基甲酸酯涂層也如在實(shí)施例中所描述的 施加至比較例2,但使用0.18mm(0.007英寸)厚的PCPBT作為基底。
[0279] 通過(guò)除去轉(zhuǎn)移載體獲得0.029cm(0.0115英寸)厚的自立式珠膜以及PCPBT基底，該 自立式珠膜具有帶有側(cè)鏈甲基丙烯酸酯基團(tuán)的氟氨酯粘結(jié)劑層，該氟氨酯粘結(jié)劑層在一側(cè) 上均勻地涂覆有部分地嵌入的堿石灰硅酸鹽微球體珠，并且在另一側(cè)上均勻地涂覆有 100%固體基的雙組分聚氨酯樹脂。
[0280] 通過(guò)對(duì)實(shí)施例1至實(shí)施例5、比較例1和比較例2的平膜進(jìn)行基本的UV固化來(lái)獲得實(shí) 施例1A至實(shí)施例5A、比較例1A和比較例2A。使用可從融合系統(tǒng)(Fusion Systems)商購(gòu)獲得 的燈泡(一個(gè)H燈泡和一個(gè)D燈泡)在氮?dú)忖g化下以3米每分（10英寸每分)進(jìn)行UV固化，在UV 固化工藝期間在如下的紫外光譜的UVA、UVB、UVC和UVV部分中測(cè)量3個(gè)合格總能量，3個(gè)合格 總能量為每次合格所接收的實(shí)施例和比較例。UVA = 9043毫焦耳/平方厘米，UVB = 2465毫焦 耳/平方厘米，UVC = 993毫焦耳/平方厘米，以及UVV = 3243毫焦耳/平方厘米。
[0281 ] 通過(guò)熱成形獲得實(shí)施例1B至實(shí)施例6B，然后在后續(xù)步驟中如對(duì)于實(shí)施例1A至實(shí)施 例5A、比較例1A和比較例2A所描述的對(duì)實(shí)施例1至實(shí)施例6進(jìn)行固化。通過(guò)對(duì)比較例1和比較 例2進(jìn)行熱成形獲得比較例1B和比較例2B。因?yàn)楸容^例1B和比較例2B在熱成形工藝期間不 合格因此沒有對(duì)其進(jìn)行UV固化。
[0282] 珠膜層合體的熱成形
[0283] 使用COMET熱成形設(shè)備(型號(hào)C32.5S，伊利諾伊州卡羅爾斯特里姆的MAAC機(jī)械公司 (MAAC Machinery Corporation，Carol Stream，IL))，對(duì)測(cè)量為20.3cm(8英寸）正方形的可 熱成形的珠膜層合體進(jìn)行熱成形。陽(yáng)測(cè)試模具用于形成膜(參見圖1A至圖1E)，該陽(yáng)測(cè)試模 具具有6.35cm(2.50英寸）的正方形基部、1.27cm(0.5英寸）的高度，和各種半徑以及對(duì)其豎 直側(cè)的拔模角度。采用下列參數(shù)。使用可以以商品名稱"Scotchtraklnfrared熱示蹤器IR-16L3"從明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司（3M Company，St. Pau 1，MN)商購(gòu)獲得的裝備有激光瞄 準(zhǔn)器的便攜式非接觸(紅外)溫度計(jì)來(lái)測(cè)量剛好在模塑之前的片材溫度。
[0284] 用于5邊盒的熱成形參數(shù)

[0287] 測(cè)試實(shí)施例1至實(shí)施例5、比較例1和比較例2的耐污性、鉛筆硬度和耐溶劑性中的 一種或多種。一般來(lái)講性能小于期望的，如在以下表格中所見。
[0288] 實(shí)施例1A至實(shí)施例5A、比較例1A和比較例2A展示了期望的耐污性、摩擦系數(shù)、耐溶 劑性和鉛筆硬度特性，如下表所見。對(duì)選擇的樣品的珠之間氟化層厚度進(jìn)行SEM測(cè)量，其結(jié) 果如下:實(shí)施例1A: 60微米，實(shí)施例2A: 63微米，實(shí)施例4A: 73微米。
[0289] 實(shí)施例1B至實(shí)施例6B展示了期望的耐污性、摩擦系數(shù)、耐溶劑性和鉛筆硬度特性， 如下表所見。
[0290] 令人滿意地?zé)岢尚螢?面盒形狀(見圖1A至圖1E)的實(shí)施例1B至實(shí)施例6B保持了光 滑感、一致的視覺外觀并且觀察不到斷裂。觀察到比較例1B不令人滿意地?zé)岢尚?，因?yàn)橹榭?起來(lái)陷入在粘結(jié)劑樹脂層中?；谠?面盒的壁中可見的斷裂，比較例2B熱成形不令人滿 意。比較例2B采用了高水平的多異氰酸酯（即交聯(lián)劑)到多元醇（即總活性氫官能度），這導(dǎo) 致在熱成形期間構(gòu)造過(guò)度交聯(lián)以致抵抗伸長(zhǎng)。雖然珠保持在適當(dāng)?shù)奈恢貌⑶以诒容^例2B熱 成形形狀的頂部上構(gòu)造感覺光滑且維持糙面外觀，但在基部產(chǎn)生了裂縫并且裂縫部分沿?zé)?成形形狀的面。采用最低水平的多異氰酸酯交聯(lián)劑的比較例1B在熱成形之后變得基本上更 有光澤。此外，比較例1B不再感覺和本發(fā)明的熱成形實(shí)施例一樣光滑。更有光澤的外觀和更 粗糙的質(zhì)地與其中珠不再共面和/或陷入粘結(jié)劑樹脂層中的膜相符合，這歸因于低水平的 多異氰酸酯交聯(lián)劑。當(dāng)在粘結(jié)劑樹脂層中多異氰酸酯的水平低時(shí)導(dǎo)致形成在粘結(jié)劑樹脂層 和微球體之間的共價(jià)鍵不足以及聚合物鏈之間的交聯(lián)不足。
[0291] 表1:耐污性
[0293] 表2:摩擦系數(shù)(COF)


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制品，所述制品至少包括第一表面，所述第一表面具有： (a) 粘結(jié)劑樹脂層，所述粘結(jié)劑樹脂層包含含氟聚合物，其中所述粘結(jié)劑樹脂層具有與 第二主表面相對(duì)的第一主表面；以及 (b) 多個(gè)微球體，所述多個(gè)微球體部分地嵌入并且粘合至所述粘結(jié)劑樹脂層的所述第 一主表面； 其中所述含氟聚合物為衍生自至少一種含氟單體和兩種或更多種具有至少一個(gè)活性 氫官能團(tuán)的非氟化單體的部分氟化聚合物，并且進(jìn)一步地，其中至少一個(gè)而非所有的所述 活性氫官能團(tuán)與至少一種具有潛在官能度的固化劑反應(yīng)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述部分氟化聚合物包括具有式（I)結(jié)構(gòu)的共聚 物：其中Rf的含量必須為所述聚合物的30mol %至60mol %，并且其中Rx的含量必須為所述 聚合物的5mol%至20mol%，并且進(jìn)一步地， 其中Rl和Rg占據(jù)所述聚合物的剩余的mol%， (a)Rf選自以下基團(tuán)中的至少一者或它們的組合：其中Z為可任選的，或者當(dāng)存在Z時(shí)，Z選自亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基，其中 任一者可任選地被N、0或S取代;并且其中X為OH或SH或NHR1，其中辦為!1、具有1至22個(gè)碳原子 的烷基或獲欄其.(c)R丨 其中I 其中Z為可任選的，或者當(dāng)存在Z時(shí)，Z選自亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基，其中 任一者可仵詵地被N、0或S取代，并目1其中Y為0、SjR1，其中R1Sh或具有1至22個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基，并且其中Z為可任選的，或者當(dāng)存在Z時(shí)，Z選自亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基，其中 任一者可任選地被N、0或S取代，并且其中G為芳基、烷基、芳烷基或烷芳基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制品，其中Rf的含量必須為所述聚合物的30mo 1 %至60mo 1 % ; Rx的含量必須為所述聚合物的5mol %至15mol % ;并且Rl和Rg占據(jù)所述聚合物的剩余的 mol % 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制品，其中所述粘結(jié)劑樹脂層還包含縮合聚合物或丙烯酸 類聚合物。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述非氟化單體為含羥基單體。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述部分氟化聚合物具有大于或等于 9000g/mo 1的數(shù)量分子量。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述粘結(jié)劑樹脂層還包含交聯(lián)劑。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述交聯(lián)劑包含帶有潛在官能度的多 異氰酸酯。9. 根據(jù)權(quán)利要求8中任一項(xiàng)所述的制品，其中交聯(lián)劑的近似百分比當(dāng)量相比于總活性 氫官能度的當(dāng)量處于7 %和25 %之間。10. 根據(jù)權(quán)利要求8中任一項(xiàng)所述的制品，其中交聯(lián)劑的近似百分比當(dāng)量相比于總活性 氫官能度的當(dāng)量處于10%和15%之間。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述固化劑包含多異氰酸酯。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的制品，其中所述多個(gè)微球體選自玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、 陶瓷、金屬以及它們的組合中的至少一種。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述制品的所述表面的至少約60% 覆蓋有所述多個(gè)微球體。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，所述制品還包括沿所述粘結(jié)劑樹脂層的 所述第二主表面設(shè)置的加強(qiáng)層。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制品，其中所述加強(qiáng)層包含聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚 酯樹脂、環(huán)氧樹脂以及它們的組合中的至少一種。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的制品，其中所述聚氨酯材料選自聚氨酯分散體、用溶劑涂覆 的雙組分氨基甲酸酯、100%固體雙組分氨基甲酸酯、以及它們的組合。17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中沿所述含氟聚合物的聚合物主鏈的 氟含量為約25重量％至72重量％。18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述制品為可熱成形制品。19. 一種熱固性制品，所述熱固性制品得自前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的熱固性制品，所述熱固性制品為三維成型的熱固性制品。21. 根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的熱固性制品，其中固化是通過(guò)光化輻射固化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。22. 根據(jù)權(quán)利要求19至21所述的熱固性制品，其中根據(jù)測(cè)量所述熱固性制品的b*的變 化小于50,其在高溫高濕度下表現(xiàn)出對(duì)黃色芥末的耐污性。23. 根據(jù)權(quán)利要求19至22所述的熱固性制品，其中所述熱固性制品在7.5牛頓下表現(xiàn)出 大于或等于9H的鉛筆硬度。24. 根據(jù)權(quán)利要求19至23所述的熱固性制品，其中所述熱固性制品具有耐有機(jī)溶劑性。25. 根據(jù)權(quán)利要求19至24所述的熱固性制品，其中所述熱固性制品表現(xiàn)出小于0.3的摩 擦系數(shù)。26. -種制品，所述制品至少包括第一表面，所述第一表面具有： (a) 粘結(jié)劑樹脂層，所述粘結(jié)劑樹脂層包含含氟聚合物，其中所述粘結(jié)劑樹脂層具有與 第二主表面相對(duì)的第一主表面；以及 (b) 多個(gè)微球體，所述多個(gè)微球體部分地嵌入并且粘合至所述粘結(jié)劑樹脂層的所述第 一主表面； 其中所述含氟聚合物為衍生自至少一種含氟單體和兩種或更多種具有至少一個(gè)活性 氫官能團(tuán)的非氟化單體的部分氟化聚合物，并且進(jìn)一步地，其中至少一個(gè)而非所有的所述 活性氫官能團(tuán)與至少一種具有潛在官能度的固化劑反應(yīng)，其中所述固化劑包含多異氰酸 酯。27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的制品，其中所述粘結(jié)劑樹脂層還包含交聯(lián)劑。
【文檔編號(hào)】B32B27/32GK106029363SQ201580008503
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月13日
【發(fā)明人】克里斯托弗·B·小沃克, 約翰·C·克拉克, 托馬斯·P·克倫, 史蒂文·J·麥克曼, 阿普杜拉依·A·馬哈茂德, 亞歷山大·J·庫(kù)格爾, 維韋克·克里希南
【申請(qǐng)人】3M創(chuàng)新有限公司