專利名稱:生產(chǎn)聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離由相界面方法生產(chǎn)的聚碳酸酯的方法，其包括蒸發(fā)聚碳酸酯在有機(jī)溶劑中的溶液并脫氣。
背景技術(shù)：
采用相界面法合成聚碳酸酯的方法描述在各種文獻(xiàn)中，特別是在，例如，Schnell，“聚碳酸酯的化學(xué)與物理”，《聚合物綜述(PolymerReviews)》，卷9，國(guó)際科學(xué)出版社，紐約，倫敦、悉尼，1964，pp.33～70。
在相界面法中，雙酚(或各種雙酚的混合物)的二鈉鹽在水-醇溶液(或懸浮液)中在形成第二相的惰性有機(jī)溶劑或溶劑混合物的存在下進(jìn)行光氣化反應(yīng)。生成并主要存在于有機(jī)相中的低聚碳酸酯借助適當(dāng)催化劑的作用發(fā)生縮合，生成溶解在有機(jī)相中的高分子量聚碳酸酯。最后，將有機(jī)相分離。
于是，必須將聚碳酸酯從有機(jī)相中分離出來(lái)。目前濃縮聚碳酸酯溶液和分離聚碳酸酯的方法在專利文獻(xiàn)和教科書中做了描述并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。聚碳酸酯從溶液中的分離優(yōu)選通過加熱或抽真空蒸發(fā)溶劑來(lái)實(shí)施。該方法要求使用高沸點(diǎn)(＞100℃)溶劑，例如，氯苯，以便在溶劑蒸發(fā)以后直接獲得熔體相。為改善反應(yīng)期間聚合物在溶劑中的溶解度，也采用1或多種高沸點(diǎn)溶劑與低沸點(diǎn)化合物二氯甲烷的混合物。典型地，二氯甲烷對(duì)高沸點(diǎn)溶劑的重量比為約1∶1。
另一種可能是注入加熱的氣體，特別是水蒸氣，以趕出揮發(fā)性組分。在此種情況中，聚碳酸酯溶液與載氣一起噴霧并形成固體，尤其是水潤(rùn)濕的懸浮體形式的聚碳酸酯。其它分離方法包括結(jié)晶和沉淀以及加熱固體相中的殘余溶劑。最后一種方法要求采用二氯甲烷作為溶劑，借此可達(dá)到約2ppm二氯甲烷的揮發(fā)性組分殘余含量。
特別是殘留含量的二氯甲烷會(huì)干擾聚碳酸酯，因?yàn)樵诤蠹庸み^程中二氯甲烷將與殘余水分一起放出鹽酸，從而能導(dǎo)致聚碳酸酯變色和造成設(shè)備的腐蝕。
在公知的蒸發(fā)，或者還有閃蒸的方法中，聚碳酸酯溶液在略微超壓下反復(fù)加熱至沸點(diǎn)以上的溫度，隨后這些過熱的溶液減壓至處于低于溶液蒸氣壓的壓力下的容器中。溶劑的蒸發(fā)和閃蒸可利用各種不同的方法、設(shè)備和機(jī)器實(shí)施，例如，排氣擠出機(jī)、薄膜蒸發(fā)器或摩擦壓實(shí)裝置。聚碳酸酯溶液基于設(shè)備的蒸發(fā)的傳統(tǒng)方法乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，過熱溶液可減壓至一端連接分離器的加熱盤管蒸發(fā)器中。就此而論可能有利的是，該方法分幾個(gè)階段實(shí)施。另外，在某些情況下溶液在立式列管式熱交換器中進(jìn)行多段濃縮的方法也是公知的。
為了達(dá)到特別低的殘余含量，最終脫氣階段可能要采用擠出蒸發(fā)器。在這種情況下，聚合物熔體在分離器中在真空和高溫下成形為細(xì)線料并借此放出溶劑。擠出蒸發(fā)技術(shù)的缺點(diǎn)是，高效的脫氣只能由穩(wěn)定的線料來(lái)保證，即，線料在設(shè)備內(nèi)不得斷頭。線料的穩(wěn)定性受到聚合物溶液的粘度的影響。過低的粘度可能導(dǎo)致線料斷裂，這又意味著就溫度和殘余揮發(fā)性組分的進(jìn)口含量而言的操作參數(shù)的限制。除了對(duì)粘度的負(fù)面影響之外，過高的揮發(fā)性組分進(jìn)口濃度對(duì)可達(dá)到的脫氣程度直接產(chǎn)生負(fù)面影響，因?yàn)閭髻|(zhì)純粹由擴(kuò)散決定。但是，可用于傳質(zhì)的表面卻被線料的幾何形狀固定了。為產(chǎn)生線料所需要的熔體分配器的巨大面積又要求大型昂貴設(shè)備。
從現(xiàn)有技術(shù)還得知，聚合物后加工的最終脫氣步驟可在加或不加夾帶劑的發(fā)泡條件下進(jìn)行?；谂菽摎庠淼臒崴苄跃酆衔锘谠O(shè)備的脫氣方法在現(xiàn)有技術(shù)在是現(xiàn)成的。然而，這類方法常常具有以下缺點(diǎn)，即，必須抽走非常大量的氣體，否則就達(dá)不到足夠低的殘余含量。再者，文獻(xiàn)中所描述的方法常常在產(chǎn)量(Durchsatz)以及聚合物類型和粘度，乃至在相應(yīng)脫氣階段進(jìn)口處的揮發(fā)性組分進(jìn)口濃度等方面缺乏靈活性。
EP-A 200 368描述苯乙烯聚合物的兩段泡沫脫氣方法。該方法基于以下事實(shí)，將聚合物溶液中的溶劑數(shù)量調(diào)節(jié)到足夠大以致能引發(fā)起泡。
EP-A 914 355描述在聚合物溶液中混入難溶性分散劑，隨后進(jìn)行在發(fā)泡條件下的減壓，進(jìn)入到處于低壓下的分離器中。文中所描述的方法被用來(lái)借助發(fā)泡劑分離容易揮發(fā)的溶劑。易揮發(fā)分離劑不完全溶解但能分散。
DE-A 100 15 862描述一種從聚酰胺中去除揮發(fā)性組分的多段方法。在最后脫氣階段之前，為此目的的發(fā)泡劑，例如，氮?dú)?、二氧化碳或水利用靜態(tài)混合器被分散并借此部分地溶解。聚酰胺熔體隨后在立式列管式熱交換器或環(huán)路蒸發(fā)器或者在二者的組合中減壓到低壓下的脫氣容器中。熔體自上面流到其表面上去的金屬絲環(huán)路保證停留時(shí)間的延長(zhǎng)并從而能較好地脫氣。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種分離由相界面法生產(chǎn)的聚碳酸酯的方法，其中獲得一種溶解在有機(jī)溶劑中的聚碳酸酯。采用該方法將達(dá)到小于250ppm，優(yōu)選小于100ppm，特別優(yōu)選小于25ppm，以總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，的總揮發(fā)性組分的低的殘余含量。揮發(fā)性組分應(yīng)理解為涵蓋溶劑如一氯苯和二氯甲烷、對(duì)應(yīng)的未反應(yīng)單體，例如，BPA以及其揮發(fā)性低聚物如二聚體、三聚體和四聚體。特別是，該方法應(yīng)能將反應(yīng)中使用的二氯甲烷清除到低于2ppm的水平，并生產(chǎn)出二氯甲烷含量低于0.5ppm，優(yōu)選不含二氯甲烷的產(chǎn)物。
該方法應(yīng)具有就產(chǎn)量以及聚碳酸酯類型和粘度，乃至就各個(gè)脫氣階段進(jìn)口處的揮發(fā)性組分進(jìn)口濃度等方面而言的高度靈活性。靈活性是指，就此而論，在保持質(zhì)量的條件下，在裝置中可改變上面提到的諸參數(shù)和產(chǎn)物性能，而不需要復(fù)雜的設(shè)備切換或停車。換句話說，不論進(jìn)料條件如何，都將達(dá)到恒定質(zhì)量。
本發(fā)明涉及從有機(jī)溶劑中的溶液中分離由相界面方法生產(chǎn)的聚碳酸酯的方法，所述方法包括以下步驟(a)蒸發(fā)有機(jī)溶劑直至獲得90～99.95wt％的聚碳酸酯含量，(b)任選地將在步驟(a)獲得的熔體與一種發(fā)泡劑混合，(c)通過將熔體經(jīng)過進(jìn)料孔喂入到分離容器中使從(a)以及任選地(b)獲得的熔體脫氣，其特征在于，在步驟(c)的脫氣中，熔體被進(jìn)料孔細(xì)分為0.1～20kg/h的部分流，而在剛進(jìn)入進(jìn)料孔時(shí)，具有至少1bar的揮發(fā)性組分的過飽和，以及250℃～340℃的溫度，其中分離容器中的壓力介于0.1～20mbar。
按照本發(fā)明方法的步驟(a)，聚碳酸酯在有機(jī)溶劑中的溶液(以下簡(jiǎn)稱為聚碳酸酯溶液)首先蒸發(fā)到聚碳酸酯的含量達(dá)到90～99.95wt％的程度。由此得到的聚碳酸酯溶液實(shí)際上也就是聚碳酸酯熔體的同義詞。步驟(a)可作為一步或多步驟過程，優(yōu)選作為多步驟過程實(shí)施。
按照步驟(a)的蒸發(fā)聚合物溶液的傳統(tǒng)方法乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，過熱溶液可減壓到末端連接分離器的加熱盤管蒸發(fā)器中。此種方法的例子描述在，例如，DE 1 921 045 A中。就此而論有利的是，不讓濃縮段數(shù)，或換句話說，過熱的溫度段數(shù)，變得過大，而相反應(yīng)選擇2段或4段方法，正如在，例如，EP 1 094 873 A中描述的那樣。另外，又已知這樣一種方法，其中聚碳酸酯溶液的預(yù)濃縮在立式列管式熱交換器中進(jìn)行。此類方法在某些情況下為多段方法，描述在，例如，DE 19 835 744 A中。90～99.95wt％或更高的聚合物濃度可由此類方法達(dá)到。盤管蒸發(fā)器與列管式熱交換器的組合也是可以想到的。
從按照步驟(a)獲得的聚碳酸酯熔體出發(fā)，具有低含量揮發(fā)性組分的聚碳酸酯任選地按照加入發(fā)泡劑的步驟(b)和在至少一個(gè)發(fā)泡脫氣步驟中將聚碳酸酯熔體細(xì)分為若干部分流同時(shí)還降低聚碳酸酯壓力的步驟(c)獲得。在本
發(fā)明內(nèi)容
的范圍內(nèi)，低含量揮發(fā)性組分應(yīng)理解為小于250ppm，優(yōu)選小于100ppm，特別優(yōu)選小于25ppm，每種情況均以總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，揮發(fā)性組分的濃度。
要按照步驟(c)趕出的揮發(fā)性組分包括按照相界面法的聚合反應(yīng)的溶劑，特別是一氯苯和殘余含量二氯甲烷。一氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在發(fā)泡脫氣(步驟(c))之前，即，在剛進(jìn)入到分離容器的進(jìn)料孔時(shí)，例如，小于10％。二氯甲烷的進(jìn)口含量，以質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，例如，小于5％。聚碳酸酯生產(chǎn)使用的其它可能的溶劑乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如，乙苯、甲苯或二甲苯，它們，若存在的話，也必須清除到低殘余含量。另外，聚碳酸酯熔體含有其比例同樣也可用本發(fā)明方法降低的殘余單體或揮發(fā)性低聚物。
為在步驟(c)中引發(fā)聚碳酸酯熔體的發(fā)泡從而達(dá)到特別有效的脫氣，在聚碳酸酯熔體中必須存在足夠數(shù)量溶劑。因此，具有揮發(fā)性組分的聚碳酸酯熔體在剛進(jìn)入到進(jìn)料孔中時(shí)的過飽和應(yīng)至少是0.1bar，優(yōu)選至少0.5bar，特別優(yōu)選至少1bar。過飽和的定義是在剛進(jìn)入到進(jìn)料孔中時(shí)所有揮發(fā)性組分的蒸氣壓與分離容器(以下亦稱作分離器或脫氣容器)內(nèi)壓力之間的差值。該蒸氣壓是聚合物熔體中存在的所有組分分壓之和，取決于溫度和揮發(fā)性組分的濃度。
脫氣的成功與過飽和究竟是僅由存在于熔體中的溶劑產(chǎn)生的抑或另外還加入發(fā)泡劑基本上無(wú)關(guān)。溫度和揮發(fā)性組分的濃度是蒸氣壓的決定性因素。如果所要求的蒸氣壓能簡(jiǎn)單地由聚碳酸酯熔體中的殘留溶劑產(chǎn)生，則發(fā)泡劑的使用可省去。
如果在聚碳酸酯熔體中存在的溶劑數(shù)量不夠，即，如果單獨(dú)溶劑的蒸氣壓太低，則為在聚碳酸酯熔體中造成必要的蒸氣壓須加入發(fā)泡劑。因此，在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中，由步驟(a)獲得的熔體與發(fā)泡劑按照步驟(b)進(jìn)行混合，然后再按照步驟(c)進(jìn)行脫氣。
該發(fā)泡劑一般是一種具有高蒸氣壓的易揮發(fā)物質(zhì)。聚碳酸酯熔體的發(fā)泡由發(fā)泡劑的高蒸氣壓引發(fā)。該泡沫導(dǎo)致表面面積的巨大增加，這對(duì)于脫氣是有利的。另外，存在于聚合物中的殘余溶劑或分離器氣相中的其它揮發(fā)性組分的分壓被降低，從而在原理上將達(dá)到較低的揮發(fā)性組分殘余含量。
作為發(fā)泡劑，優(yōu)選采用惰性氣體或惰性液體或惰性氣體和/或液體的混合物作為發(fā)泡劑。合適的發(fā)泡劑的例子是氮?dú)?、二氧化碳、水、甲烷和氦氣。特別優(yōu)選采用水、二氧化碳或氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑，最特別優(yōu)選采用氮?dú)狻?br> 在本發(fā)明范圍內(nèi)還發(fā)現(xiàn)，如果該泡沫脫氣，不論加入或不加入發(fā)泡劑，接連進(jìn)行若干次，則脫氣的徹底程度將明顯改善。就此而論，所需要的過飽和度必須在每一個(gè)脫氣階段得到保證。需要的話，步驟(b)的發(fā)泡劑可在每個(gè)泡沫脫氣步驟(c)之前加入。如果脫氣在幾個(gè)階段中實(shí)施，則必須小心保證總停留時(shí)間應(yīng)維持得短，以防止不期望的變色或降解。短停留時(shí)間可通過恰當(dāng)?shù)脑O(shè)備構(gòu)型達(dá)到。如果泡沫脫氣在幾個(gè)階段中實(shí)施，各個(gè)階段不一定按照完全一樣的方式實(shí)施。視具體應(yīng)用場(chǎng)合而定，即，視產(chǎn)量、產(chǎn)物粘度和溫度而定，各個(gè)段可以在就其部分流的實(shí)施或分割、發(fā)泡劑的用量、溫度，和進(jìn)料孔的直徑而言不同的條件下實(shí)施。
發(fā)泡劑在步驟(b)中被分布在聚碳酸酯熔體中。靜態(tài)混合器優(yōu)選地被用于發(fā)泡劑的分布和溶解。針對(duì)高度粘稠聚碳酸酯熔體混合用的靜態(tài)混合器的傳統(tǒng)改造方法在現(xiàn)有技術(shù)中是早就公知的。靜態(tài)混合器優(yōu)選地具有SMX混合器的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)詳細(xì)描述在，例如，Arno Signer，Statisches Mischen in der Kunststoffverarbeitung und-herstellung，Plastverarbeiter 11(43)，1992中。按照EP 947 239 A或US 6 394 644 B的靜態(tài)混合器也優(yōu)選使用。特別優(yōu)選那些其自由內(nèi)徑沿著混合器的長(zhǎng)度由于各種不同混合元件而不斷變化的SMX混合器，其中更特別優(yōu)選自由內(nèi)徑以，例如，級(jí)聯(lián)式或階梯的方式沿材料穿過混合器流動(dòng)的方向縮小。
為改善發(fā)泡劑在聚碳酸酯熔體中的分散和溶解，靜態(tài)混合器內(nèi)的壓力可借助適當(dāng)裝置如保壓閥或節(jié)流閥來(lái)提高。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，通過提高壓力，較大數(shù)量揮發(fā)性物質(zhì)可溶解在熔體中。
聚碳酸酯熔體在按照步驟(c)剛進(jìn)入進(jìn)料孔中在減壓之前的狀態(tài)，即，一或多相的存在，是決定脫氣的成功和工藝穩(wěn)定性的關(guān)鍵。特別好的脫氣效果是當(dāng)全部揮發(fā)性組分，包括發(fā)泡劑，在減壓前完全溶解時(shí)達(dá)到的。完全溶解，在本發(fā)明的內(nèi)容范圍內(nèi)，意味著，含有溶劑和外加發(fā)泡劑的聚碳酸酯熔體形成單一相混合物。于是，在聚碳酸酯熔體剛進(jìn)入進(jìn)料孔中時(shí)其中不存在任何氣泡或液滴。
特別是，混入的發(fā)泡劑應(yīng)完全溶解。發(fā)泡劑的數(shù)量、壓力和溫度，就此而論應(yīng)選擇為使發(fā)泡劑完全溶解在聚碳酸酯熔體中。特定數(shù)量發(fā)泡劑完全溶解所需要的壓力和溫度取決于所述發(fā)泡劑的類型。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在給定聚碳酸酯熔體溫度的情況下，可溶解的最高發(fā)泡劑數(shù)量隨壓力的提高而增加。這對(duì)于聚碳酸酯熔體中包含的其它揮發(fā)性組分也成立。
發(fā)泡劑應(yīng)選擇那些，哪怕少量也足以在卸壓后，導(dǎo)致聚碳酸酯熔體在剛加入進(jìn)料孔后就劇烈發(fā)泡的發(fā)泡劑。在本發(fā)明方法范圍內(nèi)，少量指的是在聚碳酸酯熔體中加入0.01～1質(zhì)量％發(fā)泡劑，優(yōu)選0.02～0.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.05～0.3質(zhì)量％，以聚合物質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)。盡管發(fā)泡劑數(shù)量如此少，減壓仍可伴隨聚碳酸酯熔體的發(fā)泡成功地發(fā)生。
在調(diào)節(jié)好的發(fā)泡劑在熔體中的濃度和脫氣階段(c)進(jìn)料孔進(jìn)口處的主導(dǎo)溫度下，發(fā)泡劑的蒸氣壓介于0.1～100bar，優(yōu)選0.5～60bar，特別優(yōu)選1～40bar。
發(fā)泡劑混入之前、期間或以后，聚碳酸酯熔體可加熱或冷卻，優(yōu)選加熱。溫度的提高意味著揮發(fā)性組分較高的蒸氣壓，其結(jié)果是，在隨后的脫氣中氣泡的形成得到促進(jìn)，揮發(fā)性組分的分離更容易成功地發(fā)生。用于加熱或冷卻聚合物熔體的合適的設(shè)備，例如，列管式熱交換器、板式熱交換器或者帶靜態(tài)混合器的熱交換器，乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
優(yōu)選的是，從發(fā)泡劑的加入點(diǎn)到按照步驟(c)的進(jìn)料孔進(jìn)入點(diǎn)的熔體溫度變化應(yīng)不大于100℃，優(yōu)選不大于90℃。聚碳酸酯熔體在進(jìn)料孔進(jìn)入點(diǎn)的溫度優(yōu)選介于250℃～340℃，特別優(yōu)選260℃～320℃。在進(jìn)入到進(jìn)料孔以后直至進(jìn)入脫氣容器之間聚碳酸酯熔體的進(jìn)一步加熱也是可能的，如果采用，例如，用可加熱管作為進(jìn)料孔和減壓裝置的話。優(yōu)選的是，進(jìn)料孔的進(jìn)入點(diǎn)與分離容器的進(jìn)入點(diǎn)之間的溫差不大于100℃，特別優(yōu)選不大于80℃。
按照步驟(c)聚碳酸酯熔體通過進(jìn)料孔以0.1～20kg/h，優(yōu)選0.125～10kg/h，特別優(yōu)選0.15～5kg/h的部分流形式被引入到分離容器中。
聚碳酸酯熔體在分離容器中在0.1～20mbar的低壓下減壓，優(yōu)選在0.3～10mbar，特別優(yōu)選在0.5～5mbar下。聚碳酸酯熔體在剛進(jìn)入到脫氣容器時(shí)的溫度，按照本發(fā)明，介于250℃～360℃，優(yōu)選260℃～340℃，特別優(yōu)選270℃～320℃。
聚碳酸酯熔體從上面通過進(jìn)料孔被引入到分離容器中。進(jìn)料孔因此應(yīng)位于分離容器的上部區(qū)域。進(jìn)料孔，特別優(yōu)選布置在1個(gè)平面(Ebene)，盡管它們也可布置在分離容器的上部區(qū)域中的不同平面。
進(jìn)料孔起到減壓裝置的作用。此種減壓裝置的主要設(shè)計(jì)準(zhǔn)則是由它們產(chǎn)生的壓力損失。該壓力損失根據(jù)本身又取決于產(chǎn)物類型的聚合物熔體粘度、溫度及揮發(fā)性組分和發(fā)泡劑的濃度，以及減壓裝置的產(chǎn)量以及幾何參數(shù)來(lái)計(jì)算。鉆孔直徑、聚碳酸酯熔體的質(zhì)量流率、粘度和壓力損失之間的關(guān)系乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。當(dāng)計(jì)算壓力損失時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可忽略?shī)A帶劑的影響，因此可以按照技術(shù)上公知的定律設(shè)計(jì)。壓力損失應(yīng)調(diào)節(jié)到使進(jìn)入進(jìn)料孔之前的絕壓高到足以防止在進(jìn)入進(jìn)料孔之前發(fā)泡的程度。發(fā)泡只有在進(jìn)入到進(jìn)料孔以后才發(fā)生。
合適的進(jìn)料孔是，例如，板(亦稱作噴孔板)中的鉆孔或狹縫，以下稱作噴孔。噴孔優(yōu)選地設(shè)計(jì)成在噴孔板中的鉆孔。該板原則上可具有任何合適的厚度。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚碳酸酯熔體的部分流在每種情況中被導(dǎo)流向穿過水平布置的板中的噴孔。鉆孔的末端直接開在處于低壓的分離容器中。優(yōu)選地，噴孔直徑是0.8～5mm，特別優(yōu)選1～4mm。
管子也可用作進(jìn)料孔。優(yōu)選的是，管子垂直地排列，而聚碳酸酯熔體自上而下流經(jīng)管子。優(yōu)選的管徑是4～20mm，特別優(yōu)選5～15mm。
在本發(fā)明方法的另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，管子被用作熱交換器(Wrmeübertragers)或熱交熱器。為此目的，它們排列成，特別是，平行管束的形式并被傳熱介質(zhì)包圍著，優(yōu)選液體傳熱油或凝結(jié)水蒸氣或傳熱油蒸汽。管子的長(zhǎng)度優(yōu)選介于300～2500mm，特別優(yōu)選500～2000mm。
于是，列管式熱交換器的管子末端直接開在分離容器上。各根管子應(yīng)設(shè)計(jì)成使聚碳酸酯熔體剛進(jìn)入列管式熱交換器中時(shí)尚不發(fā)泡。管子可由噴孔變得更狹窄以便維持規(guī)定的壓力損失。單根管內(nèi)的壓力損失，就此而論，取決于聚碳酸酯的狀態(tài)、溫度和管子的進(jìn)口和出口、產(chǎn)量和揮發(fā)性組分分別在管子進(jìn)口和出口處的比例。聚合物泡沫僅在管子通往分離器的外側(cè)，即，分離容器的進(jìn)料孔處才發(fā)泡。就此而論，管子的直徑優(yōu)選介于4～20mm，特別優(yōu)選5～15mm。用于增加壓力損失的噴嘴的直徑介于0.8～5mm，優(yōu)選1～4mm。每根管的質(zhì)量流率是0.1～20kg/h。
本發(fā)明方法采用列管式熱交換器的實(shí)施提供了加熱或冷卻聚合物熔體的優(yōu)選方法，正如此前進(jìn)一步討論的。
進(jìn)料孔彼此的間距，從中點(diǎn)到中點(diǎn)測(cè)定，因此也就是剛進(jìn)入到分離容器后部分流的間距，是5～50mm，優(yōu)選10～40mm，特別優(yōu)選15～25mm。
聚碳酸酯熔體在分離容器中的停留時(shí)間必須，一方面，足夠長(zhǎng)以便允許充分的脫氣。另一方面，該停留時(shí)間又不能過長(zhǎng)以便使它不影響聚碳酸酯的產(chǎn)品質(zhì)量。聚碳酸酯熔體在步驟(c)的分離容器中的停留時(shí)間優(yōu)選最長(zhǎng)10min，特別優(yōu)選最長(zhǎng)5min。
在本發(fā)明方法的另一種實(shí)施方案中，停留時(shí)間可通過導(dǎo)流元件予以影響。導(dǎo)流元件具有延長(zhǎng)停留時(shí)間而同時(shí)增加聚碳酸酯熔體表面的功能。
導(dǎo)流元件可由，例如，鉆孔金屬板、異型金屬板、金屬絲、金屬絲網(wǎng)、連接鏈、任意斷面的窄金屬條等組成，并且優(yōu)選地沿基本上水平排列。此種導(dǎo)流元件的例子描述在，例如，DE-A 10 144 233或在EP-A1 095 960中。特別優(yōu)選的是導(dǎo)流元件作為在分離容器中沿基本水平方向布置的金屬絲。聚碳酸酯熔體的脫氣借此而明顯改善卻不發(fā)生有害的聚碳酸酯逆向裂解。
金屬絲可因此以任何要求的方式排列，只要金屬絲不彼此接觸并且基本上水平地排列。就本發(fā)明的內(nèi)容而言，“基本上水平地”指的是與水平方向最大偏離為20°。具體地說，2或更多根金屬絲不應(yīng)彼此接觸，例如，通過交叉。多根金屬絲可以，例如，設(shè)置在幾個(gè)平面上，其中不論同一平面的金屬絲抑或不同平面的金屬絲都不彼此接觸。如果多根金屬絲設(shè)置在一個(gè)平面上，則它們可彼此基本平行地排列。具體地說，一個(gè)平面上的金屬絲應(yīng)具有最大20°角。如果，進(jìn)而，金屬絲設(shè)置在幾個(gè)平面上，則不同平面的金屬絲可排列成彼此相交任意角度。優(yōu)選的是，不同平面的金屬絲可排列成相交最大180°角，特別優(yōu)選30°～150°，更特別優(yōu)選70°～110°。如果某一平面的個(gè)別金屬絲不是平行地夾緊的，則不同平面的金屬絲的旋轉(zhuǎn)角應(yīng)按照該角的平分線固定。
優(yōu)選的金屬絲的直徑介于1mm～5mm，特別優(yōu)選2mm～4mm。
基本平行排列的金屬絲，優(yōu)選地被夾緊在分離容器彼此相對(duì)器壁之間，這樣做的優(yōu)點(diǎn)是，有效的表面再生以及由此，使氣體空間與聚碳酸酯熔體之間良好傳質(zhì)得以發(fā)生，其中在金屬絲的金屬材料與聚碳酸酯熔體之間接觸面積達(dá)到最小。在最不期望的情況下，在垂直排列的金屬絲上可能形成大量高度粘稠聚碳酸酯熔體的積累，即，聚碳酸酯熔體在金屬絲上形成堵塞。這導(dǎo)致不期望的停留時(shí)間分布或聚合物的降解。這兩種情況都可能對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量不利。還有，現(xiàn)已從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，由金屬絲制成的網(wǎng)絡(luò)、篩網(wǎng)、織物之類，正如在，例如，EP-A 1 095960中描述的，趨于在金屬絲節(jié)點(diǎn)形成聚碳酸酯熔體的大堵塞塊并導(dǎo)致聚合物的降解。被水平夾緊的金屬絲另外還能產(chǎn)生泡沫線料的良好分布，并因此，與金屬板之類相比，有效地?cái)U(kuò)大傳質(zhì)表面。
聚碳酸酯熔體的較高粘度，配合除此之外完全相同的導(dǎo)流元件，將導(dǎo)致較大的堵塞，較大的層厚和較長(zhǎng)停留時(shí)間。
聚碳酸酯熔體在分離容器中向下落入到集液池中并由適當(dāng)排料裝置，例如，齒輪泵或出料擠出機(jī)從那里抽走。該出料優(yōu)選地用齒輪泵實(shí)施。分離容器的底部?jī)?yōu)選地設(shè)計(jì)成錐形，頂端朝下。相對(duì)于水平方向的錐角優(yōu)選介于20°～60°，特別優(yōu)選30°～45°。在產(chǎn)量非常大的情況下(例如，大于12噸/小時(shí))，可選擇分離器的底部由幾個(gè)錐體組成的式樣，每個(gè)錐體的最低點(diǎn)具有自己的出料裝置。
在步驟(c)中分離出的揮發(fā)性組分可與任選存在的發(fā)泡劑分離，并被送往后加工階段。在這里，分離出的揮發(fā)性組分，在很大程度上由方法中使用的溶劑組成，因此可循環(huán)至生產(chǎn)聚碳酸酯的工藝中。
有利的是，分離出的揮發(fā)性組分不循環(huán)至生產(chǎn)聚碳酸酯的工藝中，如果只有少量揮發(fā)性組分在按照步驟(c)的方法中被從聚碳酸酯熔體中分離出來(lái)，例如，0.1％～0.5％的數(shù)量。必須對(duì)揮發(fā)性組分的后加工所涉及的氣力和花費(fèi)與循環(huán)使用的經(jīng)濟(jì)效益二者之間加以權(quán)衡。還有，假如由于溶劑后加工而將雜質(zhì)引入到過程中，則生成的聚碳酸酯的質(zhì)量，例如，在色相方面，可能受到不利影響。在按照步驟(c)的方法中分離出來(lái)的單體和低聚物的后加工和循環(huán)，鑒于其數(shù)量非常少因此是不經(jīng)濟(jì)的，并且此外可以影響到諸如色相之類的品質(zhì)。
發(fā)泡劑的循環(huán)和后加工，由于其用量非常少，一般是不經(jīng)濟(jì)的。
按照本發(fā)明方法獲得的熱塑性聚碳酸酯也屬于本發(fā)明范圍。此類聚碳酸酯的揮發(fā)性物質(zhì)殘余含量(特別是一氯苯)最高500ppm，優(yōu)選最高100ppm，特別優(yōu)選最高25ppm，以聚合物質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)。二氯甲烷的殘余含量最高為5ppm，優(yōu)選最高2ppm，特別優(yōu)選低于0.5ppm(不含二氯甲烷)。
適合在本發(fā)明方法中生產(chǎn)聚碳酸酯的二酚在現(xiàn)有技術(shù)中的多處做了描述。
合適的二酚是，例如，氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙-(羥苯基)-鏈烷烴、雙-(羥苯基)-環(huán)烷烴、雙-(羥苯基)硫醚、雙-(羥苯基)醚、雙-(羥苯基)酮、雙-(羥苯基)砜、雙-(羥苯基)亞砜、α，α’-雙-(羥苯基)-二異丙基苯，以及它們的烷基化、核-取代的和核-鹵化的化合物。
優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙-(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-苯基乙烷、2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，3-雙-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]-苯(雙酚M)、2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-砜、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，3-雙-[2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]-苯和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
特別優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、1，1-雙-(4-羥苯基)-苯基乙烷、2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
在均聚碳酸酯的情況下，僅使用1種二酚，而在共聚碳酸酯的情況下，使用多種二酚，其中顯然所使用的二酚，像合成中使用的所有其它化學(xué)品和輔助物質(zhì)一樣，可以含有從其具體合成、運(yùn)輸和貯存衍生的雜質(zhì)，盡管，希望使用盡可能純的原料。
為調(diào)節(jié)分子量所要求的單官能鏈終止劑，例如，苯酚或烷基苯酚，特別是苯酚，對(duì)叔丁基苯酚、異辛基苯酚、枯基苯酚，它們的氯碳酸酯或一元羧酸的酰氯或者這些鏈終止劑的混合物，可與該1或多種雙酚化物(Bisphenolates)一起加入到反應(yīng)中，或者替代地，在任何時(shí)刻加入到合成中，只要光氣或氯化碳酸端基仍然存在于反應(yīng)混合物中或者，在酰氯和氯化碳酸酯作為鏈終止劑的情況下，只要有足夠數(shù)量正在生成的聚合物的酚端基供反應(yīng)。然而，優(yōu)選的是，該1或多種鏈終止劑在在光氣化以后，就地或者當(dāng)不再存在光氣但尚未計(jì)量加入催化劑的時(shí)刻加入。替代地，該鏈終止劑也可在催化劑之前或者與催化劑一起或平行地計(jì)量加入。
同樣地，在合成中任選地加入支化劑或支化劑的混合物。然而，一般地，支化劑在鏈終止劑之前加入。一般采用三酚、四酚或三羧酸或四羧酸的酰氯，或者多酚或酰氯的混合物。某些適合作為支化劑并含有3或多于3個(gè)酚羥基基團(tuán)的化合物是，例如，間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯甲烷、2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2，4-雙-(4-羥苯基異丙基)-苯酚、四-(4-羥苯基)-甲烷。
某些其它三官能化合物是2，4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
優(yōu)選的支化劑是3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚和1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷。
聚碳酸酯的相界面合成中使用的催化劑包括叔胺，特別是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-異/正-丙基哌啶、季銨鹽如四丁銨、三丁基芐基銨、氫氧化四乙銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、硫酸氫四乙基銨和四氟硼酸四乙基銨，以及對(duì)應(yīng)于這些銨化合物的磷化合物。這些化合物在文獻(xiàn)中被描述為典型相界面催化劑，有市售供應(yīng)，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍公知的。催化劑可單獨(dú)、作為混合物，或者并列地和相繼地加入到合成中，任選地還可在光氣化之前但優(yōu)選地在光氣加入以后計(jì)量加入，除非采用類化合物或類化合物的混合物作為催化劑。在此種情況中，優(yōu)選在光氣計(jì)量加入之前加入。1或多種催化劑的計(jì)量加入可以在本體中、在惰性溶劑中，優(yōu)選聚碳酸酯合成所使用的溶劑中的形式，或者也可以水溶液的形式實(shí)施，而在叔胺的情況中則作為其與酸的銨鹽，優(yōu)選與無(wú)機(jī)酸的，特別是鹽酸的銨鹽加入。當(dāng)采用幾種催化劑時(shí)，或者當(dāng)將催化劑總量分成若干部分計(jì)量加入時(shí)，當(dāng)然也可采用不同的計(jì)量程序、在不同的部位或在不同的時(shí)間加入。所采用的催化劑總量介于0.001～10mol％，以使用的雙酚摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選介于0.01～8mol％，特別優(yōu)選0.05～5mol％。
聚碳酸酯的合成可連續(xù)地或者間歇地進(jìn)行。于是，反應(yīng)可在攪拌釜中、管式反應(yīng)器、循環(huán)泵反應(yīng)器中或以攪拌釜級(jí)聯(lián)或其組合的方式進(jìn)行。就此而論，應(yīng)通過采用前面提到的混合裝置保證，只有當(dāng)合成混合物已完全發(fā)生反應(yīng)，即，當(dāng)它不再含有來(lái)自光氣或氯化碳酸酯的可皂化氯時(shí)才盡可能使水相與有機(jī)相分層。
在加入光氣后可能有利的是，將有機(jī)相和水相充分混合某一段時(shí)間，然后再任選地加入支化劑，只要它尚未與雙酚化物一起計(jì)量加入，和加入鏈終止劑及催化劑。在每個(gè)計(jì)量加入步驟之后的此種后反應(yīng)時(shí)間可能是有利的。此種后攪拌時(shí)間從10s到60min，優(yōu)選30s～40min，特別優(yōu)選1～15min。
有機(jī)相可由溶劑或多種溶劑的混合物組成。合適的溶劑是氯化烴(脂族和/或芳族)，優(yōu)選二氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷和氯苯，及其混合物。然而，也可使用芳族烴，例如，苯、甲苯、間/對(duì)/鄰-二甲苯或芳族醚如茴香醚，單獨(dú)或作為與氯化烴的混合物或者外加氯化烴。合成的另一種實(shí)施方案采用不溶解而是僅溶脹聚碳酸酯的溶劑。因此，聚碳酸酯的非溶劑也可與溶劑組合使用。就此而論，作為溶劑也可使用溶于水相的溶劑如四氫呋喃、1，3-/1，4-二烷或1，3-二氧戊環(huán)，如果該共溶劑組分形成第二有機(jī)相的話。
該完全反應(yīng)的、令最多僅含有痕量(＜2ppm)的氯化碳酸酯的至少兩相反應(yīng)混合物靜置以待相分離。堿性水相循環(huán)，可能全部或者部分地，作為水相返回到聚碳酸酯合成中或者，替代地，送往排出物的后加工階段，在此，溶劑與催化劑級(jí)分彼此分離并循環(huán)。在另一種后加工階段的變換方案中，分離出有機(jī)雜質(zhì)，特別是溶劑和聚合物殘余，以及任選地在調(diào)節(jié)到特定pH值，例如，通過加入氫氧化鈉，以后，分離出鹽并可將它，例如，送往氯堿電解裝置，而水相則可任選循環(huán)至合成中。
含有聚碳酸酯的有機(jī)相此時(shí)必須進(jìn)行提純以去除所有堿性、離子的或催化劑本質(zhì)的雜質(zhì)。在經(jīng)過1或多次沉降程序以后，有機(jī)相依然含有呈細(xì)液滴形式的堿性水相以及催化劑，一般為叔胺等級(jí)分。沉降程序可任選地通過將有機(jī)相送過沉降槽、攪拌容器、油水聚結(jié)分離器或分離器或其組合來(lái)加速，其中可任選地在每一個(gè)或某些分離步驟中可能利用主動(dòng)或被動(dòng)混合裝置計(jì)量加入連接水。
在此種堿性水相的粗分離以后，有機(jī)相利用稀酸、無(wú)機(jī)酸、羧酸、羥基羧酸和/或磺酸洗滌1或多次。優(yōu)選用含水無(wú)機(jī)酸，特別是鹽酸、亞磷酸和磷酸或者這些酸的混合物。這些酸的濃度應(yīng)介于0.001～50wt％，優(yōu)選0.01～5wt％的范圍。
另外，有機(jī)相以去離子水或蒸餾水反復(fù)洗滌。有機(jī)相，由于在經(jīng)過各個(gè)洗滌步驟之后其中可能分散著某些水相，故借助沉降槽、攪拌釜、油水聚結(jié)分離器或分離器或其組合接受分離處理，其中在洗滌階段之間計(jì)量加入洗滌水，任選地使用主動(dòng)或被動(dòng)混合裝置。
酸，優(yōu)選地溶解在用于形成聚合物溶液的溶劑中，可任選地在這些洗滌階段之間或者也在洗滌程序以后加入。氯化氫氣體和磷酸或亞磷酸優(yōu)選用于這一目的，并且還可任選地以混合物形式使用。
傳統(tǒng)添加劑和添加物質(zhì)(例如，輔助物質(zhì)和增強(qiáng)劑)可加入到按照本發(fā)明方法獲得的聚碳酸酯中以改變其性能。添加劑和輔助物質(zhì)的加入起到延長(zhǎng)使用壽命(例如，水解穩(wěn)定劑或分解穩(wěn)定劑)，改善色相穩(wěn)定性(例如，熱穩(wěn)定劑和紫外穩(wěn)定劑)，簡(jiǎn)化加工(例如，脫模劑、抗粘連劑)，改善使用性能(例如，抗靜電劑)，改善耐焰效果，影響視覺印象(例如，有機(jī)著色劑、顏料)，或使聚合物性能與特定應(yīng)力匹配(沖擊強(qiáng)度改進(jìn)劑、精細(xì)粉碎的無(wú)機(jī)物、纖維物質(zhì)、石英粉、玻璃纖維和碳纖維)。
附圖的簡(jiǎn)要說明本發(fā)明在下面將借助附圖更詳細(xì)地加以討論，其中圖1示意地顯示用于實(shí)施本發(fā)明方法的分離容器的第一種實(shí)施方案，圖2示意地顯示分離容器的第二種實(shí)施方案。
在圖1中，表示出分離容器9，它的上部區(qū)域具有水平布置的具有進(jìn)料孔8的板7。分離容器9具有揮發(fā)性組分的出口10以及在下部區(qū)域指向下面的錐形出口13，該錐體備有出料裝置11。金屬絲12形式的導(dǎo)流元件設(shè)置在分離容器9的內(nèi)部。金屬絲12沿基本上水平方向布置，其中在每種情況中幾根金屬絲12構(gòu)成一個(gè)平面。一個(gè)平面的金屬絲彼此基本上平行地排列。設(shè)有此種平行排列的金屬絲12的幾個(gè)平面(在圖1中是3個(gè)的幾個(gè)平面)，其中2個(gè)上下重疊平面的金屬絲沿著彼此基本上呈直角的方向排列。
聚碳酸酯熔體通過進(jìn)料管線1加入到分離容器9中。借助進(jìn)料管線2，發(fā)泡劑通過計(jì)量加料裝置3混入到聚碳酸酯熔體中。聚碳酸酯/發(fā)泡劑混合物首先被導(dǎo)流通過靜態(tài)混合器4，隨后通過熱交換器6。聚碳酸酯熔體通過保壓閥5流到設(shè)有進(jìn)料孔8的板7上面。借此，該熔體被分成部分流。聚碳酸酯熔體的部分流穿過進(jìn)料孔8并進(jìn)入到分離容器9中。在分離容器9的底部13上，脫氣的聚碳酸酯熔體經(jīng)過排料裝置11被抽出。
圖2顯示，與圖1所示實(shí)施方案形成對(duì)照，在分離容器9的上部區(qū)域中的垂直布置、列管式熱交換器形式的熱交換器6’。朝下的列管構(gòu)成進(jìn)料孔8’。
按照?qǐng)D2，聚碳酸酯熔體經(jīng)進(jìn)料管線1喂入到分離容器9中。借助進(jìn)料管線2，發(fā)泡劑通過計(jì)量加入裝置3混入到聚碳酸酯熔體中。聚碳酸酯/發(fā)泡劑混合物首先流經(jīng)靜態(tài)混合器4。隨后，聚碳酸酯熔體流過保壓閥5進(jìn)入到列管式熱交換器6’的進(jìn)料孔8’，借此，聚碳酸酯熔體被細(xì)分為多個(gè)部分流。進(jìn)料孔8’的另一端開在分離容器9中。在分離容器9的底部13，脫氣的聚碳酸酯熔體經(jīng)由出料裝置11抽出。
具體實(shí)施方式實(shí)施例以下所描述的實(shí)驗(yàn)是針對(duì)按照相界面法以雙酚A為原料生產(chǎn)的聚碳酸酯進(jìn)行的。在所有實(shí)驗(yàn)中，要趕出的揮發(fā)性組分都是一氯苯，而在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中則另外還有二氯甲烷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果載于表1。
泡沫脫氣步驟和任選地在混入發(fā)泡劑之前，溶劑的進(jìn)口濃度在表1中給出。在所有通常使用發(fā)泡劑的實(shí)驗(yàn)中，氮?dú)獗挥米靼l(fā)泡劑。發(fā)泡劑的分散在SMX型靜態(tài)混合器中實(shí)施。
熔體的狀態(tài)也在表中做了規(guī)定“一相”是指，所有揮發(fā)性組分，包括發(fā)泡劑，都完全溶解在熔體中；“兩相”是指，剛一進(jìn)入到進(jìn)料孔時(shí)就立即呈兩相混合物并且氣泡或液滴已經(jīng)存在于熔體中了。靜態(tài)混合器中的壓力可通過保壓閥提高。
進(jìn)料孔前的壓力被規(guī)定為熔體剛一進(jìn)入到進(jìn)料孔時(shí)的估計(jì)蒸氣壓，其中該估計(jì)值是根據(jù)剛一進(jìn)入到進(jìn)料孔后的揮發(fā)性組分的溫度和濃度得到的。據(jù)此，可將過飽和度計(jì)算為該蒸氣壓與分離器內(nèi)壓力之間的差值。
相對(duì)粘度是從聚合物溶液的粘度與純?nèi)軇┑恼扯戎人愠龅?。該相?duì)粘度一般是在25℃二氯甲烷中以5g聚合物每1L溶劑的濃度測(cè)定的。
在每種情況中，對(duì)靜態(tài)混合器以后，即混入發(fā)泡劑以后，進(jìn)入進(jìn)料孔以前和剛進(jìn)入到分離器時(shí)的溫度均做了規(guī)定。由此可以確定在各個(gè)工藝步驟之間是否發(fā)生過任何加熱。
規(guī)定的產(chǎn)量(Durchsatz)是指每個(gè)進(jìn)料孔的產(chǎn)量。進(jìn)料孔用其直徑和長(zhǎng)度表征。
內(nèi)部構(gòu)件或?qū)Я髟伤讲贾玫慕饘俳z組成，它們按照彼此相距10cm的垂直距離被夾緊在分離器中的進(jìn)料孔底下。表中的數(shù)值代表彼此上下依次沿水平夾緊的金屬絲數(shù)目。在每種情況中，2根一上一下布置的金屬絲在水平平面內(nèi)彼此轉(zhuǎn)過90°。金屬絲的直徑是4mm。
在實(shí)驗(yàn)1～3，5～13和16中，用可加熱管作為進(jìn)料孔。在該實(shí)施例中，這些管內(nèi)的熔體在進(jìn)入到分離器之前，相對(duì)于進(jìn)料孔進(jìn)口處的溫度而言，受到加熱。
實(shí)施例4是采用在可加熱管末端的噴孔實(shí)施的。在此種情況中，熔體在發(fā)泡劑混入點(diǎn)與進(jìn)料孔之間受到加熱。在實(shí)施例4中，熔體在進(jìn)料孔內(nèi)，即在噴孔本身內(nèi)，不再進(jìn)一步加熱。
實(shí)施例14和15也是以加熱管作為進(jìn)料孔實(shí)施的，雖然在此種情況中，直徑小得多(4mm)，為的是產(chǎn)生較高壓力損失，從而維持熔體在進(jìn)料孔之前作為一相存在。
實(shí)施例17和18是用一種噴孔板實(shí)施的，其中熔體在發(fā)泡劑混入以后不再進(jìn)行加熱。
在所有實(shí)施例中，過飽和度近似對(duì)應(yīng)于進(jìn)料孔處的壓力，因?yàn)樵诜蛛x器內(nèi)的壓力在所有實(shí)驗(yàn)中均為1mbar。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)1和2，過飽和度對(duì)于脫氣的影響變得明顯。在實(shí)驗(yàn)1中，由于MCB濃度等于1％，0.8bar的過飽和度太低，無(wú)法產(chǎn)生有效的泡沫脫氣。然而，像在實(shí)驗(yàn)2中的5％的MCB進(jìn)口濃度就足夠使熔體起泡了。在這兩種情況中，熔體在進(jìn)料孔以前依舊是單相的。在實(shí)驗(yàn)3中，與實(shí)驗(yàn)1相對(duì)照，另外加入0.2％氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑。所產(chǎn)生的過飽和度進(jìn)一步提高，雖然蒸氣壓變得大到使熔體不再作為單相存在。與實(shí)驗(yàn)2相比，實(shí)驗(yàn)3中的脫氣效率因此而下降。在實(shí)驗(yàn)4中，進(jìn)料孔前的壓力通過改變進(jìn)料孔的幾何參數(shù)而提高到在進(jìn)料孔前重新以單相流存在的程度。其脫氣比實(shí)驗(yàn)3甚至還好。
實(shí)驗(yàn)5～7是采用0.1％的、非常低的MCB進(jìn)口濃度實(shí)施的。不加發(fā)泡劑的過飽和度僅為0.1bar。該過飽和度只能通過加入發(fā)泡劑提高，于是，熔體發(fā)泡，脫氣一直進(jìn)行到達(dá)17ppm MCB的殘余含量。脫氣效果也由于內(nèi)部構(gòu)件的作用而略微改善，正如在實(shí)驗(yàn)7中所示。
實(shí)施例8～10顯示出如同針對(duì)實(shí)驗(yàn)5～6已經(jīng)討論過的效果，盡管MCB的進(jìn)口濃度為0.5％。發(fā)泡劑造成起泡，以及因此有效地脫氣，而內(nèi)部構(gòu)件對(duì)結(jié)果的改善則很輕微。
在實(shí)驗(yàn)5～10中，在脫氣管口的進(jìn)口處的物流是單相流，而在進(jìn)料孔內(nèi)的壓力損失也足夠大。
實(shí)驗(yàn)11～13表示出單相性對(duì)于脫氣效果的影響。在實(shí)驗(yàn)12中，加入0.1％發(fā)泡劑。熔體在進(jìn)料孔前仍舊是單相的。在實(shí)驗(yàn)13中，發(fā)泡劑的用量增加到0.5％，借此蒸氣壓提高到使熔體在進(jìn)料孔前就成為兩相的程度。因此，實(shí)驗(yàn)13中的殘余含量比實(shí)驗(yàn)12略有增加。然而，在實(shí)驗(yàn)12和13中采用發(fā)泡劑的脫氣也明顯地比其它條件都相同只是不加發(fā)泡劑的情況，正如在實(shí)驗(yàn)11中展示的，明顯更有效。實(shí)驗(yàn)11～13是采用4根水平金屬絲作為內(nèi)部構(gòu)件實(shí)施的。
實(shí)驗(yàn)14和15是采用4mm直徑可加熱管實(shí)施的。正如在表中所示，進(jìn)料孔前，即，在管前，的壓力相應(yīng)地顯著高于10mm直徑管的情況，盡管其相對(duì)高的溫度和僅2kg/h的較小產(chǎn)量。使用發(fā)泡劑的脫氣在實(shí)驗(yàn)15中非常有效，并且由于進(jìn)料孔前的高壓，熔體在每種情況中均為單相。
實(shí)驗(yàn)16顯示了一種實(shí)施例，其通過泡沫脫氣，二氯甲烷(DCM)也可被清除到極低殘余含量的水平。其DCM殘余含量低于2ppm。
實(shí)驗(yàn)17和18是采用不帶熔體中間加熱的噴孔板實(shí)施。每孔的產(chǎn)量是0.15kg/h。由于發(fā)泡劑的使用，采用噴孔板也可達(dá)到揮發(fā)性組分的有效去除。
實(shí)驗(yàn)表明，聚碳酸酯熔體中的揮發(fā)性組分通過泡沫脫氣可以清除到非常低的殘余含量。通過恰當(dāng)?shù)剡x擇工藝參數(shù)，在溫度、發(fā)泡劑和溶劑用量，以及壓力損失方面，對(duì)于不同設(shè)備構(gòu)造都可找到最佳調(diào)節(jié)效果。
表1
權(quán)利要求
1.從有機(jī)溶劑中的溶液中分離由相界面方法生產(chǎn)的聚碳酸酯的方法，該方法包括以下步驟(a)蒸發(fā)有機(jī)溶劑直至獲得90～99.95wt％的聚碳酸酯含量，(b)任選地將在步驟(a)獲得的熔體與一種發(fā)泡劑混合，(c)通過將熔體經(jīng)過進(jìn)料孔喂入到分離容器中使從(a)或任選從(b)獲得的熔體脫氣，其特征在于，在步驟(c)的脫氣中，熔體被進(jìn)料孔細(xì)分為0.1～20kg/h的部分流，而在剛進(jìn)入進(jìn)料孔時(shí)，具有至少1bar的揮發(fā)性組分的過飽和，以及250℃～340℃的溫度，其中分離容器中的壓力介于0.1～20mbar。
2.權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，在按照步驟(c)脫氣前，從(a)獲得的熔體與發(fā)泡劑在步驟(b)中進(jìn)行混合。
3.權(quán)利要求
2的方法，其特征在于，發(fā)泡劑在按照步驟(c)剛進(jìn)入進(jìn)料孔時(shí)是完全溶解的。
4.權(quán)利要求
1～3之一的方法，其特征在于，在步驟(c)的分離容器中的停留時(shí)間最多是10min。
5.權(quán)利要求
1～4之一的方法，其特征在于，基本水平布置的導(dǎo)流元件，特別是金屬絲，設(shè)置在分離容器中。
6.權(quán)利要求
1～5之一的方法，其特征在于，熔體在步驟(a)與(b)和/或(b)與(c)之間被加熱或冷卻。
7.權(quán)利要求
1～6之一的方法，其特征在于，熔體在進(jìn)入到進(jìn)料孔中以后被加熱。
8.聚碳酸酯，其按照權(quán)利要求
1～7之一生產(chǎn)。
專利摘要
本發(fā)明描述了從有機(jī)溶劑中的溶液中分離由相界面方法生產(chǎn)的聚碳酸酯的方法，該方法包括以下步驟(a)蒸發(fā)有機(jī)溶劑直至聚碳酸酯含量達(dá)到90～99.95wt％；(b)任選地將在步驟(a)獲得的熔體與一種發(fā)泡劑混合；(c)通過將熔體經(jīng)過進(jìn)料孔喂入到分離容器中使從(a)以及任選地(b)獲得的熔體脫氣。本發(fā)明方法的特征在于，在步驟(b)的脫氣中，熔體被進(jìn)料孔細(xì)分為0.1～20kg/h的部分流，而在剛進(jìn)入進(jìn)料孔時(shí)，具有至少1bar的揮發(fā)性組分的過飽和，以及250℃～340℃的溫度，其中分離容器中的壓力介于0.1～20mbar。
文檔編號(hào)C08F6/10GK1997687SQ20058002064
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年4月12日
發(fā)明者J·柯克霍夫, T·科尼格, K·科爾格魯伯, S·庫(kù)哈林, D·范梅爾文尼 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan