專利名稱：碳酸二芳酯的生產(chǎn)方法
碳酸二芳酯的生產(chǎn)方法本發(fā)明涉及與得到的含堿金屬氯化物工藝廢水的電解相結合的碳酸二芳酯的生 產(chǎn)方法。根據(jù)本發(fā)明方法特別地使得能夠在電解中更好地利用在碳酸二芳酯生產(chǎn)中獲得的 含堿金屬氯化物的溶液。碳酸二芳酯的生產(chǎn)通常采用連續(xù)法，通過生產(chǎn)光氣，和在惰性溶劑中在堿性氮催 化劑和堿(Alkali)的存在下單酚與光氣在界面處的后續(xù)反應來實施。例如采用相界面法的碳酸二芳酯生產(chǎn)原則上描述于文獻中，例如參見Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews, H. Schnell,第 9 卷，John Wiley and Sons, Inc. (1964)，第 50/51 頁。US-A-4016190描述了在溫度>65°C下實施的碳酸二芳酯生產(chǎn)方法。該方法中，首 先將PH設置較低(pH8-9)，然后較高(10-11)。通過改進混合和維持窄的溫度與pH曲線的工藝優(yōu)化以及產(chǎn)品分離記載于EP 1 219 589 A1、EP 1 216 981 A2、EP 1 216 982 A2 和 EP 784 048A1 中。然而，在這些已知工藝中，這些工藝的廢水中高殘留酚值會污染環(huán)境，并導致污水 處理廠更加棘手的廢水問題，從而需要復雜的凈化操作。例如，W0 03/070639A1描述了通 過二氯甲烷萃取除去廢水中的有機雜質(zhì)。通常，將含堿金屬氯化物的溶液，優(yōu)選含氯化鈉溶液，從溶劑和有機殘渣中分離出 來，和隨后必須對其進行處置。然而，同樣已知的是，含氯化鈉廢水的純化可根據(jù)EP 1 200 359 A1或US_A_6 340 736通過臭氧分解來實施，和然后適宜在氯化鈉電解中使用。臭氧分解的缺陷在于該方 法成本密集。根據(jù)EP 541 114 A2，將含氯化鈉廢水流蒸發(fā)至完全除去水，并對含有有機雜質(zhì)的 剩余鹽實施熱處理，從而破壞有機組分。這里特別優(yōu)選采用紅外輻射。該方法的缺陷在于 必須將水完全蒸發(fā)，如此使得該方法不能經(jīng)濟地實施。根據(jù)W0 03/70639 Al，DPC生產(chǎn)廢水通過萃取凈化，然后供給至氯化鈉電解。然 而，采用所述方法，由于在較大用量情況下，與廢水一起引入所述電解中的水會引起氯化鈉 電解的水平衡失恒，從而僅能從DPC生產(chǎn)廢水中再利用最多26%的氯化鈉。在DPC生產(chǎn)中得到的含堿金屬氯化物的溶液，優(yōu)選含氯化鈉溶液，典型地具有 13-17重量％的堿金屬氯化物含量，優(yōu)選氯化鈉含量。從而以此方式不能再利用存在于溶液 中的全部堿金屬氯化物。在17重量％堿金屬氯化物濃度下，在標準堿金屬氯化物電解中， 優(yōu)選標準氯化鈉電解中，采用表現(xiàn)出3. 5mol水/mol鈉的水輸送的可商購獲得離子交換膜， 僅能從含氯化鈉溶液中成功利用約23%的氯化鈉。即使采用濃度達到約25重量％的飽和氯化鈉溶液，也僅實現(xiàn)38 %的含氯化鈉溶液中所含氯化鈉的再利用率。迄今為止，含堿金屬 氯化物的溶液的完全再利用仍然是未知的。根據(jù)W0 01/38419 A1，可將含氯化鈉溶液通過 熱學方法蒸發(fā)，以將高濃縮氯化鈉溶液供給至電解池中。然而，所述蒸發(fā)是高耗能和高成本 的?；谏鲜霈F(xiàn)有技術，本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)碳酸二芳酯的方法，其能夠 以高純度和高產(chǎn)率生產(chǎn)產(chǎn)品，同時通過最大限度地從碳酸二芳酯生產(chǎn)產(chǎn)生的含堿金屬氯化 物工藝廢水溶液中再利用堿金屬氯化物，使得能夠降低污水處理廠中環(huán)境污染和/或廢水 問題。特別地，在所述再利用中，需要考慮由堿金屬氯化物生成氯氣和堿液 (Alkalilauge)以及任選的氫氣的反應，應采用最小能耗來實施，從而同樣節(jié)約能源，其中 所述堿金屬氯化物優(yōu)選氯化鈉，和堿液優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在通過單酚與光氣在惰性溶劑中在堿和任選地堿性催化劑的存 在下反應的碳酸二芳酯生產(chǎn)中，當基于含堿金屬氯化物的溶液總重，由碳酸二芳酯生產(chǎn)產(chǎn) 生的含堿金屬氯化物的溶液具有18-25重量％的堿金屬氯化物含量時，在氯-堿電解中，可 實現(xiàn)由碳酸二芳酯生產(chǎn)產(chǎn)生的含堿金屬氯化物的溶液的改進利用。該在碳酸二芳酯生產(chǎn)中 得到的含堿金屬氯化物的溶液的18-25重量％的堿金屬氯化物含量，可根據(jù)本發(fā)明首先通 過如下方式獲得在單酚和光氣于堿存在下的反應中，所述單酚和含堿金屬堿以使得含堿 金屬堿與單酚生成的溶液中酚鈉含量在特定選擇范圍內(nèi)的量使用，其中所述特定范圍優(yōu)選 基于所述溶液總重為31-40重量％的酚鈉。另外地或備選地，例如可通過替代預期使用的 任何水，將至少一部分在碳酸二芳酯生產(chǎn)中得到的含堿金屬氯化物的溶液再循環(huán)至碳酸二 芳酯生產(chǎn)中，以同樣地實現(xiàn)將在碳酸二芳酯生產(chǎn)中得到的含金屬氯化物溶液濃縮到18-25 重量％的堿金屬氯化物含量。這是令人驚訝的，因為在碳酸二芳酯生產(chǎn)的起始溶液中酚鈉含量升高，會導致在 后續(xù)的碳酸二芳酯放熱形成中能量累積升高，從而導致更多的副產(chǎn)物形成。另外，在例如通 過替代預期使用的任何水，將含氯化鈉的溶液再循環(huán)至碳酸二芳酯生產(chǎn)中時，由于在原料 溶液中堿金屬氯化物的存在，酚的溶解度下降，必然會出現(xiàn)相應的沉淀。出乎預料地，在根 據(jù)本發(fā)明選擇的基于含堿金屬氯化物的溶液總重，18-25重量％的堿金屬氯化物含量范圍 內(nèi)，未觀察到上述現(xiàn)象。相反，本發(fā)明的方法出乎預料地提供了通過電解明顯更多的碳酸二 芳酯生產(chǎn)反應廢水中的堿金屬氯化物組分來將其再循環(huán)從而再利用的可能。本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)碳酸二芳酯，和在下游堿金屬氯化物電解中處理至少一 部分生成的含堿金屬氯化物的溶液的方法，其包括以下步驟a)通過使氯氣與一氧化碳反應生產(chǎn)光氣，和b)使步驟a)中形成的光氣與至少一種單酚在堿和任選的堿性催化劑的存在下反 應，以提供碳酸二芳酯和含堿金屬氯化物的溶液，和c)分離并后處理步驟b)中形成的碳酸二芳酯，和d)從步驟c)中剩余的含堿金屬氯化物的溶液中分離掉溶劑殘余物和任選的催化 劑殘余物，其特別地通過用水蒸氣汽提所述溶液，并用吸附劑處理，特別是用活性炭處理實 施，其中，在用吸附劑處理前，將含堿金屬氯化物的溶液調(diào)節(jié)至PH小于或等于8，和e)電化學氧化至少一部分來自d)的含堿金屬氯化物的溶液，形成氯氣、堿液和任選的氫氣，和f)將至少一部分步驟e)中產(chǎn)生的氯氣再循環(huán)至步驟a)的光氣生產(chǎn)，和/或g)將至少一部分步驟e)中產(chǎn)生的堿液再循環(huán)至步驟b)的碳酸二芳酯生產(chǎn)，特征在于，基于含堿金屬氯化物的溶液總重，步驟b)中生產(chǎn)的含堿金屬氯化物的 溶液具有18-25重量％的堿金屬氯化物含量，和/或?qū)⒅辽僖徊糠衷诓襟Ed)中產(chǎn)生的含堿 金屬氯化物的溶液再循環(huán)至步驟b)中。本發(fā)明方法中所述電解需要的，基于含堿金屬氯化物的溶液總重18-25重量％的 升高堿金屬氯化物含量可以以如下方式獲得在步驟b)中，所述堿為含堿金屬堿，優(yōu)選含 鈉堿，和該含堿金屬堿與單酚以使得含堿金屬堿與單酚生成的溶液的酚鈉含量基于溶液總 重為31-40重量％酚鈉的量使用，和/或至少一部分步驟d)中出現(xiàn)的含堿金屬氯化物的溶 液再循環(huán)至步驟b)中。在此情況下，優(yōu)選將至多80重量％，優(yōu)選至多50重量％的步驟d) 中產(chǎn)生的含堿金屬氯化物的溶液再循環(huán)至步驟b)中。在將至少一部分步驟d)中產(chǎn)生的含堿金屬氯化物的溶液再循環(huán)至步驟b)中的情 況下，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，可將步驟c)剩余的含堿金屬氯化物的溶液用于步 驟d)中，該剩余的含堿金屬氯化物的溶液還至少部分地與步驟c)中碳酸二芳酯后處理的 洗滌水合并。該措施提供了可避免將水相全部處置掉的額外優(yōu)點。優(yōu)選地，在步驟b)中，31-40重量％酚鈉的含堿金屬堿與單酚生成的溶液的酚鈉 含量，通過使單酚與14-21%重量濃度的含堿金屬堿反應獲得，其中含堿金屬堿特別地為含 鈉堿。特別適用于所述新方法的單酚為式(I)的酚其中R為氫、鹵素或支化或非支化C1-C9烷基或烷氧基羰基。在本發(fā)明范圍內(nèi)，C1-C9烷基例如并優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環(huán)己 基、環(huán)戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基。在本發(fā)明范圍內(nèi)，鹵素例如并優(yōu)選為氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯和溴。因此，優(yōu)選適宜的單酚為苯酚、烷基酚如甲酚、對叔丁基苯酚、對枯基苯酚、對正辛 基苯酚、對異辛基苯酚、對正壬基苯酚和對異壬基苯酚、鹵代苯酚如對氯代苯酚、2，4-二氯 苯酚、對溴代苯酚和2，4，6_三溴苯酚或水楊酸甲酯。特別優(yōu)選苯酚。適用于單酚與光氣反應的堿例如為堿金屬鹽，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，如Na、K或Li 的氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。所述堿優(yōu)選以14-21重量％濃度的水溶液形式用 于本發(fā)明方法中。步驟b)中的反應可通過堿性催化劑如叔胺、N-烷基哌啶或鐺鹽加速。優(yōu)選含氮 催化劑。特別優(yōu)選三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶?？墒褂玫膲A性催化劑可以是開鏈或環(huán)狀的，特別優(yōu)選三乙胺和乙基哌啶。所述催 化劑優(yōu)選以1-55重量％濃度的溶液形式應用于本發(fā)明的方法中。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，鐺鹽優(yōu)選用于表示例如NR4X的化合物，其中基團R相互獨立地 可以是H和/或烷基和/或芳基，和X為陰離子，如氯離子、溴離子或碘離子。光氣可以以液態(tài)、氣態(tài)或溶解于惰性溶劑中的形式用于步驟b)中。在本發(fā)明的方法中，在步驟b)中，可優(yōu)選使用的惰性有機溶劑優(yōu)選為芳香族溶 劑，鹵化(更優(yōu)選氯化)的脂肪族或芳香族溶劑，或這些溶劑的混合物。其例如為甲苯、二 氯甲烷、各種二氯乙烷和氯丙烷化合物、氯苯和氯甲苯或其混合物。特別優(yōu)選二氯甲烷。在本發(fā)明方法的步驟b)中生產(chǎn)的碳酸二芳酯優(yōu)選為通式(II )的那些 其中，R具有式(I)中所述的含義。特別優(yōu)選采用本發(fā)明方法生產(chǎn)碳酸二苯酯。步驟b)的反應過程優(yōu)選連續(xù)進行，特別優(yōu)選以沒有大量回混的栓塞流形式 (Pfropfenstriimung)進行。這可例如在管式反應器中實現(xiàn)。兩相(水相和有機相)混合 可例如通過內(nèi)置的管折流板、靜態(tài)混合器和/或泵實施。步驟b)的反應特別優(yōu)選分兩階段進行。在優(yōu)選方法的第一階段，所述反應通過將原料光氣、至少一種優(yōu)選最初起到光氣 溶劑作用的惰性有機溶劑和單酚混到一起而引發(fā)，其中所述單酚優(yōu)選已經(jīng)預先溶解在所述 堿的溶液(der L0SUng der Base)，優(yōu)選堿液(Alkalilauge)中。在第一階段的停留時間 典型地在2秒-300秒范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在4秒-200秒范圍內(nèi)。第一階段的pH值優(yōu)選以使 得pH在11.0-12.0范圍內(nèi)，優(yōu)選11. 2-11. 8，特別優(yōu)選11. 4-11. 6的方式，通過堿(優(yōu)選堿 液)/單酚/光氣的比例調(diào)節(jié)。第一階段的反應溫度通過冷卻優(yōu)選保持在低于40°C，特別優(yōu) 選保持在35 °C或更低。在所述優(yōu)選方法的第二階段，完成生產(chǎn)碳酸二芳酯的反應。在優(yōu)選方法中，停留時 間為1分鐘至2小時，優(yōu)選2分鐘至1小時，特別優(yōu)選3分鐘至30分鐘。優(yōu)選方法的第二 階段通過持續(xù)監(jiān)視PH，并通過添加堿液相應地調(diào)節(jié)pH來控制，在連續(xù)法中，所述pH優(yōu)選通 過原理已知的方法在線測量。堿，優(yōu)選堿液的供給量特別地以使得在第二方法階段中反應 混合物的PH在7. 5-10. 5，優(yōu)選8-9. 5，特別優(yōu)選8. 2-9. 3范圍內(nèi)的方式來設定。第二階段 的反應溫度通過冷卻保持在優(yōu)選低于50°C，特別優(yōu)選低于40°C，非常特別地優(yōu)選為35°C或 更低。從而，在步驟b)中生產(chǎn)的含堿金屬氯化物的溶液在生產(chǎn)碳酸二芳酯的反應完成時， 具有低于50°C的溫度，特別優(yōu)選低于40°C，非常特別地優(yōu)選為35°C或更低。在本申請中列舉的或在優(yōu)選范圍中列舉的一般參數(shù)和/或解釋也可相互組合，即 根據(jù)需要，在各個范圍和優(yōu)選范圍之間組合。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，步驟b)中，光氣相對于單酚以1 2-1 2.2 的摩爾比使用。惰性有機溶劑以使得基于有機相，反應后碳酸二芳酯以5-50重量％濃度溶 液，優(yōu)選20-45重量％濃度溶液存在的形式添加。任選使用的催化劑優(yōu)選基于使用的單酚，以0. OOOlmol-O. Imol的量添加。在反應b)后，步驟c)中，優(yōu)選通常將含碳酸二芳酯的有機相用水性液體洗滌，并在每次洗滌操作后，盡可能從水相中分離。作為洗滌液，為分離催化劑，使用水性液體，例如 稀無機酸如HCl或H3PO4,和為進一步純化，使用軟化水。洗滌液中HCl或H3PO4的濃度可優(yōu) 選為0. 5-1. 0重量％。所述有機相例如并優(yōu)選洗滌兩次?？捎糜趶挠袡C相中分離所述洗滌液的相分離裝置為原理已知的分離容器、相分離 器、離心分離機或聚結器或這些器械的組合。不考慮尚待分離的溶劑，其提供了> 99. 85%的出乎預料地高的碳酸二芳酯純度。碳酸二芳酯合成后，可將碳酸二芳酯以在其生產(chǎn)中使用的惰性有機溶劑中的溶液 形式分離，所述溶劑例如為二氯甲烷。為獲得高純度的碳酸二芳酯，優(yōu)選將溶劑蒸發(fā)。所述蒸發(fā)可在多個蒸發(fā)器階段中 實施。例如，其通過一個或多個串聯(lián)的蒸餾柱實施，在所述蒸餾柱內(nèi)將溶劑從碳酸二芳酯中 分離除去。所述純化階段c)例如可以使得蒸餾期間塔底溫度為150°C -310°C，優(yōu)選 160°C _230°C的方式連續(xù)實施。用于實施該蒸餾的壓力特別地為1-1000毫巴，優(yōu)選5-100毫巴。如此純化的碳酸二芳酯特征在于其特別高的純度(根據(jù)GC分析，> 99. 95% )和 極好的酯交換反應性質(zhì)，如此使得其適用于具有優(yōu)異質(zhì)量的聚碳酸酯的后續(xù)生產(chǎn)。采用 碳酸二芳酯通過熔融酯交換法生產(chǎn)芳香族低聚/聚碳酸酯的應用可由文獻中知曉，并例 如描述于 Encyclopedia ofPolymer Science,第 10 卷(1969), Chemistry and Physics ofPolycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnel1,第 9 卷，John Wiley andSons, Inc. (1964)或 US-A-5340905 中。在步驟c)所述分離的情況下，相分離后剩余的含堿金屬氯化物水溶液(以下也稱 作含堿金屬氯化物廢水)有利地通過蒸餾或水蒸氣汽提，除去了易于揮發(fā)的有機雜質(zhì)如合 成中使用的有機溶劑殘余物，以及任選的催化劑殘余物。在此情況下，殘留了基于含堿金屬 氯化物的溶液總重，具有18-25重量％的高含量溶解堿金屬氯化物的含堿金屬氯化物的溶 液，所述溶液基于合堿金屬氯化物的溶液總重，還進一步包含0. 3-1. 5重量％的溶解堿金 屬碳酸鹽。這些堿金屬碳酸鹽例如通過作為碳酸二芳酯生產(chǎn)的副反應的光氣水解生成。另 外，所述含堿金屬氯化物廢水被有機化合物如酚(例如非取代酚、烷基酚)污染。接著，將預純化的含堿金屬氯化物廢水用吸附劑處理，優(yōu)選用活性炭。用吸附劑處 理前，將含堿金屬氯化物廢水調(diào)節(jié)至PH小于或等于8，優(yōu)選pH小于7。在工藝步驟d)中，該pH下降優(yōu)選通過添加質(zhì)子酸實施。更優(yōu)選地，在工藝步驟d) 中，PH下降采用鹽酸或氣態(tài)氯化氫實施。使用更加便宜的硫酸原則上是可考慮的，但在本 方法中這是不期望的，因為會導致在PH下降中形成硫酸鈉，該硫酸鈉在后續(xù)電解中會累積 在陽極電解液回路中。由于例如根據(jù)生產(chǎn)商說明，離子交換膜必須僅在至多特定硫酸鈉濃 度的陽極電解液中運行，因此，與使用鹽酸或氯化氫時相比，需要排出更多的陽極電解液， 另外其反應產(chǎn)物同樣有利地為期望的氯化鈉。隨后，將至少一部分步驟d)的含堿金屬氯化物廢水，優(yōu)選以伴隨形成氯氣、堿液 和任選的氫氣的氯堿電解的形式電化學氧化。以下更加詳細地描述氯堿電解。以下描述基于氯化鈉電解示例性描述，因為在所 述工藝中，如前所述，原則上可使用任意堿金屬氯化物(特別是LiCl、NaCl、KCl)。然而，由
7于在本發(fā)明方法的在先階段中優(yōu)選使用氯化鈉或氫氧化鈉水溶液，因此在本發(fā)明方法的優(yōu) 選實施方案中同樣優(yōu)選氯化鈉的電解。例如為了進行含氯化鈉溶液的電解，通常采用例如膜電解法(參見Peter Schmittinger，CHLORINE, Wiley-VCH Verlag,2000)。在此情況下，使用分成兩部分的電解 池，其由具有陽極的陽極室和具有陰極的陰極室構成。陽極室和陰極室通過離子交換膜分 隔。將通常具有大于300g/l氯化鈉濃度的含氯化鈉溶液導入陽極室中。在陽極處，將氯離 子氧化成氯氣，所述氯氣與經(jīng)消耗的含氯化鈉的溶液一起被引導離開該室。鈉離子在電場 作用下通過離子交換膜遷移至陰極室中。在此遷移期間，取決于所述膜，每mol鈉伴隨著 3. 5-4. 5mol水。這導致陽極電解液中水貧化。與陽極電解液相比，在陰極側(cè)，作為水電解成 氫氧根離子和氫氣的結果，消耗了水。與鈉離子一起進入陰極電解液中的水足以保持出口 處氫氧化鈉濃度為31-32重量％ —在入口處濃度為30%和電流密度為4kA/m2的情況下。 在陰極室，通過電化學方式還原水，同時形成氫氧根離子和氫氣?？蛇x地，作為陰極，還可使用氣體擴散電極，其中使氧氣與電子反應以提供氫氧根 離子，沒有氫氣形成。所述氫氧根離子與通過離子交換膜進入陰極室的鈉離子一起形成氫 氧化鈉水溶液。通常，將濃度為30重量％的氫氧化鈉水溶液供給至陰極室中，并將濃度為 31-32重量％的氫氧化鈉水溶液除去。目的在于獲得盡可能高的氫氧化鈉水溶液濃度，因為 通常氫氧化鈉水溶液以50重量％濃度的堿液形式存儲或運輸。然而，市售的膜通常對濃度 高于32重量％的堿液不穩(wěn)定，使得生產(chǎn)的氫氧化鈉水溶液必須隨后通過熱蒸發(fā)濃縮。在根據(jù)本發(fā)明方法的氯化鈉電解情況下，通過使用含氯化鈉廢水，將額外的水引 入陽極電解液中，但僅將水本身通過所述膜排入陰極電解液內(nèi)。如果通過含氯化鈉溶液導 入比輸送至陰極電解液中的更多的水，則陽極電解液中會使得氯化鈉貧化，和電解不再能 夠連續(xù)運行。在極低氯化鈉濃度下，會發(fā)生生成氧氣的副反應。為經(jīng)濟地向氯化鈉電解中供給最大量的含氯化鈉溶液，提高經(jīng)所述膜的水輸送可 能是有效的。如US-A-4025405中記載的，這可通過選擇適宜的膜來實施。提高水輸送的效 果在于可省去在其他情況下常見的用于維持堿液濃度的水添加。根據(jù)US-A-3 773 634，在通過膜的高水輸送下，當采用31_43重量％的堿液濃度 和120-250g/l的氯化鈉濃度時，可實施電解。上述兩種工藝的缺陷在于其較低的電流效率。根據(jù)本發(fā)明的方法，含氯化鈉廢水的分離C)通過相分離實施。隨后，在步驟d)中， 除去溶劑和任選使用的催化劑，其特別地采用水蒸氣汽提除去，和還可在PH調(diào)節(jié)后采用吸 附劑處理除去。此后，可將含堿金屬氯化物廢水直接供給至電解e)。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，可將水額外地從含堿金屬氯化物廢水中通過濃 縮工藝抽出，以提高堿金屬氯化物濃度。從而，優(yōu)選具有以下特征的方法在電解e)之前， 將由d)獲得的含堿金屬氯化物的溶液通過膜蒸餾工藝或反滲透濃縮。然而，與在碳酸二芳 酯生產(chǎn)中，僅發(fā)現(xiàn)基于含堿金屬氯化物的溶液總重具有至多17重量％的堿金屬氯化物含 量的含堿金屬氯化物廢水的方法相比，本發(fā)明的方法，為獲得相同的堿金屬氯化物濃度，需 要通過濃縮工藝抽出的水明顯更少。在此情況下，例如可采用反滲透，或特別優(yōu)選使用膜蒸餾或膜接觸器(見MELIN ； RAUTENBACH, Membranverfahren[membraneprocesses(膜工藝)]；SPRINGER, BERLIN,2003)。通過將本發(fā)明的電解池操作與濃縮工藝相結合，理論上可從廢水中回收至多100% 的氯化鈉。在本發(fā)明方法的進一步優(yōu)選實施方案中，碳酸二芳酯生產(chǎn)的含堿金屬氯化物廢水 通過固體堿金屬氯化物濃縮，并供給至堿金屬氯化物電解。通過該本發(fā)明方法的優(yōu)選實施 方案，可從碳酸二芳酯生產(chǎn)的廢水中回收并從而再利用超過50 %的堿金屬氯化物。然而，這 表明所述氯和堿液未全部用于碳酸二芳酯的生產(chǎn)。但是，與在碳酸二芳酯生產(chǎn)中，基于含堿 金屬氯化物的溶液總重，僅具有至多17重量％堿金屬氯化物含量的含堿金屬氯化物廢水 的方法相比，在本發(fā)明的方法中，需要添加明顯更少的固體堿金屬氯化物用于濃縮。本發(fā)明的方法還可采用堿金屬氯化物電解來實施，其中在陰極不產(chǎn)生氫氣，但該 陰極用氣體擴散電極替換，在所述氣體擴散電極處氧被還原成氫氧根離子。如果例如在聯(lián) 合裝置中，不需要氫參與化學反應，則可避免強制生成的產(chǎn)物氫。其優(yōu)點在于當使用氣體擴 散電極時，由于較低的電解電壓，從而在電解中能夠節(jié)能。堿金屬氯化物電解通常以使得由電解池輸出的堿金屬氯化物溶液中堿金屬氯化 物濃度為100-280g/l氯化鈉，和/或以使得由電解池輸出的堿液濃度為13-33重量％的方 式運行。特別優(yōu)選能夠使得電解池在較低電壓下運行的濃度。為此，由池中輸出的堿金屬 氯化物溶液濃度應優(yōu)選為110_220g/l堿金屬氯化物，和/或由池中輸出的堿液濃度應為 20-30重量％。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，堿金屬氯化物電解以使得由池中輸出的堿 金屬氯化物溶液具有低于200g/l NaCl濃度的方式運行。與此平行地，由池中輸出的堿液 濃度可低于30重量％。透過所述膜的水輸送不僅取決于運行參數(shù)，而且還取決于使用的膜類型。根據(jù) 本發(fā)明的方法，優(yōu)選使用在本發(fā)明的氯化鈉和堿液濃度條件下，能夠透過所述膜輸送大于 4. 5mol水/mol鈉的離子交換膜。在此情況下，電流密度根據(jù)膜面積計算，特別地為2_6kA/m2。特別優(yōu)選使用具有 相對較大表面積的陽極。具有相對較大表面積的陽極是指其物理表面積明顯大于幾何表面 積，即，投影表面積的那些。具有較大表面積的陽極例如為具有泡沫狀或氈狀結構的電極。 從而，在陽極上，提供了極高的電極表面積，并大大降低了局部電流密度。陽極的表面積優(yōu) 選以使得基于電極的物理表面積，局部電流密度低于3kA/m2的方式選擇。表面積越高和局 部電流密度越低，則可選擇的鹽水中堿金屬氯化物濃度越低，和可由廢水中再利用的堿金 屬氯化物比例越高。在電解e)之前，含堿金屬氯化物廢水的pH優(yōu)選低于7，特別優(yōu)選為0.5-6。所述 PH調(diào)節(jié)可通過添加質(zhì)子酸，優(yōu)選鹽酸或氣態(tài)氯化氫實施。用于電解的離子交換膜應優(yōu)選表現(xiàn)出基于每mol鈉，大于4. 0molH20/mol鈉的水 輸送，特別優(yōu)選5. 5-6. 5mol H20/mol鈉。所述方法優(yōu)選以使得電解e)在70-100°C溫度下，優(yōu)選80_95°C溫度下運行的方式實施。電解在1-1. 4巴，優(yōu)選1. 1-1. 2巴絕對壓力下進行。陽極室與陰極室間的壓力條 件特別地以使得陰極室壓力高于陽極室壓力的方式選擇。在特別優(yōu)選的方法中，陰極室與 陽極室的壓力差應為20-150毫巴，優(yōu)選30-100毫巴。在低堿金屬氯化物濃度下，還可使用特殊陽極涂層。具體地，除氧化釕外，陽極涂層還可包含元素周期表第7和8副族的其它貴金屬組分。例如陽極涂層可摻雜鈀組分。同 樣，也可使用基于金剛石的涂層。通常根據(jù)已知方法由碳酸二苯酯生產(chǎn)(DPC生產(chǎn))獲得的含氯化鈉溶液(含氯化 鈉廢水)具有至多17重量％的氯化鈉含量，條件是其為所述反應廢水。如果所述反應廢水 另外還與由步驟c)的后處理得到的洗滌水合并，則NaCl濃度例如僅為約13重量％。如果 電解提供的氯氣和氫氧化鈉水溶液全部用于DPC生產(chǎn)，則在電解中會使用僅含少量氯化鈉 的廢水。例如，采用常規(guī)離子交換膜和標準氯化鈉電解操作參數(shù)，僅可使用17重量％濃度 的含氯化鈉DPC廢水中最大26%的氯化鈉。NaCl電解的標準操作參數(shù)為在出口處的理想 值為200-240g/l鹽水濃度和31-32重量％ NaOH濃度。從而，迄今為止，仍然不能全部再利 用生成的氯化鈉。另外，由于氯化鈉是一種非常廉價的產(chǎn)品，因此通過水的熱蒸發(fā)濃縮目前 不夠經(jīng)濟。現(xiàn)在，如果將氯化鈉電解提供的全部氯和氫氧化鈉水溶液用于DPC生產(chǎn)，采用本 發(fā)明的方法，可從NaCl含量為18-25%的廢水中再利用明顯多于26%的氯化鈉。通常，氯 化鈉電解在具有多個氯消耗器的化學聯(lián)合裝置中實施，如此使得僅部分消耗器提供用于再 利用的含氯化鈉溶液。另外，當氯化鈉電解提供的氫氧化鈉水溶液和氯氣不完全用于碳酸 二芳酯生產(chǎn)時，可由廢水中再生的氯化鈉比例進一步增加。與在NaCl電解中可使用最多26 %存在于DPC生產(chǎn)廢水中的氯化鈉的現(xiàn)有技術 (W0 03/70639 Al)相比，通過本發(fā)明的方法，可從廢水中回收超過26%的氯化鈉。以下實施例用于陳述本發(fā)明，而非對其進行限制。
實施例以下實施例采用在碳酸二苯酯生產(chǎn)(DPC生產(chǎn))中產(chǎn)生的含氯化鈉廢水表現(xiàn)本發(fā) 明的方法。實施例1向氯化鈉電解中添加經(jīng)富集的含氯化鈉反應廢水_向氯化鈉電解中添加22. 5重 量％濃度的由DPC生產(chǎn)產(chǎn)生的氯化鈉溶液a)DPC生產(chǎn)的生產(chǎn)廢水的分離在直立式冷卻管式反應器中，將145. 2kg/h通過用79. 4kg/h軟化水(去離子水) 稀釋65. 8kg/h 32%濃度氫氧化鈉水溶液制備的14. 5%濃度氫氧化鈉水溶液，與48. 3kg/h 苯酚的混合物連續(xù)與27. 5kg/h光氣(基于苯酚，過量Smol % )和86. 2kg/h 二氯甲烷溶液 混合。將該反應混合物冷卻至33°C溫度，15秒平均停留時間后，測得pH值為11.5。然后， 在所述工藝的第二階段，向該反應混合物中添加5. 4kg/h的50%濃度NaOH，以使得在5分 鐘的進一步停留時間后，第二反應階段的PH值為8. 5。在連續(xù)運轉(zhuǎn)的反應中，發(fā)生的計量 波動通過各NaOH計量添加調(diào)節(jié)克服。在工藝的第二階段，反應混合物采用使之通過具有收 縮結構的管的方式持續(xù)混合。重新添加NaOH后，通過冷卻將反應溫度設定為30°C。從水 相(反應廢水)中分離有機相后，用0.6%濃度的鹽酸和水洗滌DPC溶液。除去溶劑后，得 到99. 9%純度的碳酸二苯酯。將反應廢水與洗滌相合并，并通過用水蒸氣汽提除去溶劑殘 留物和催化劑。用鹽酸中和及活性炭處理后，所述生產(chǎn)廢水含有13. 2重量％的NaCl和小 于2ppm的苯酚。
其可再循環(huán)至所述生產(chǎn)工藝中，而不經(jīng)進一步純化。b)誦遍a) +掀誦肺傭氯北■集如實施例1所述地實施DPC生產(chǎn)，區(qū)別在于連續(xù)使用37. 9kg/h軟化水與47. 7kg/ h由實施例la)得到的生產(chǎn)廢水的混合物，代替79. 4kg/h的軟化水。從水相(反應廢水)中分離有機相后，用0.6%濃度鹽酸和水洗滌有機相。除去溶 劑后，得到99. 9%純度的碳酸二苯酯。反應廢水通過用水蒸氣汽提除去溶劑殘留物和催化 劑，而不經(jīng)與水相預先合并。用鹽酸中和及活性炭處理后，反應廢水包含22. 5重量％ NaCl 和小于2ppm的苯酚。C)由b)獲得的反應廢水的電化學氧化例如通過在具有0. Olm2陽極表面積的實驗室電解池中實施電解。電流密度為4kA/ m2，陰極側(cè)出口溫度為88°C，陽極側(cè)出口溫度為89°C。使用具有德國DENORA的標準陽極和 陰極涂層的電解池。離子交換膜使用DuPont的Nafion 982WX。電解電壓為3.02V。含氯 化鈉溶液以0. 96kg/h的質(zhì)量流速通過泵送經(jīng)陽極室循環(huán)。供給至陽極室的溶液濃度為25 重量％ NaCl。從陽極室中，排出20重量％濃度的NaCl溶液。將0. 14kg/h 22. 5重量％濃 度的由b)步驟的碳酸二苯酯生產(chǎn)得到的反應廢水和0. 0543kg/h的固體氯化鈉，添加至由 陽極室中排出的NaCl溶液中。隨后將所述溶液再次供給至陽極室內(nèi)。通過所述膜的水輸 送為3. 8mol水/mol鈉。在陰極側(cè)，氫氧化鈉水溶液在0. 849kg/h的質(zhì)量流速下泵送。供給至陰極側(cè)的氫 氧化鈉水溶液濃度為30重量％ NaOH，從陰極側(cè)排出的氫氧化鈉水溶液具有32. 的NaOH 濃度。將0. 186kg/h的32. 濃度堿液從體積流中排出，向剩余物質(zhì)中添加0. 057kg/h的 水，并將其再循環(huán)至陰極部件中。35. 7%的已反應氯化鈉源自DPC生產(chǎn)的反應廢水。實施例2向氯化鈉電解中添加經(jīng)富集的含氯化鈉生產(chǎn)廢水-向氯化鈉電解中添加18. 0重 量％濃度的由DPC生產(chǎn)產(chǎn)生的氯化鈉溶液a)通丄寸再循環(huán)至所述母產(chǎn)工^；的牛產(chǎn)附農(nóng)縮如實施例lb)所述實施所述工序，區(qū)別在于將反應廢水與洗滌相合并，并隨后通 過用水蒸氣汽提除去溶劑殘留物和催化劑。用鹽酸中和及活性炭處理后，生產(chǎn)廢水包含 18. 0重量％ NaCl和小于2ppm的有機雜質(zhì)。其可不經(jīng)純化，供給至電化學氧化形成氯氣。b)由a)獲得的經(jīng)富集牛產(chǎn)的申,仆^化例如通過在具有0. Olm2陽極表面積的實驗室電解池中實施電解。電流密度為4kA/ m2，陰極側(cè)出口溫度為88°C，陽極側(cè)出口溫度為89°C。使用具有德國DENORA的標準陽極和 陰極涂層的電解池。離子交換膜使用DuPont的Nafion 982WX。電解電壓為3. 02V。含氯 化鈉溶液以0. 96kg/h的質(zhì)量流速通過泵送經(jīng)陽極室循環(huán)。供給至陽極室的溶液濃度為25 重量％NaCl。從陽極室中，排出20重量％濃度的NaCl溶液。將0. 133kg/h 18重量％濃度 的由a)步驟的碳酸二苯酯生產(chǎn)得到的生產(chǎn)廢水和0. 062kg/h的固體氯化鈉，添加至由陽極 室中排出的NaCl溶液中。隨后將所述溶液再次供給至陽極室內(nèi)。通過所述膜的水輸送為 3. 8mol 水 /mol 鈉。
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在陰極側(cè)，氫氧化鈉水溶液在0. 849kg/h的質(zhì)量流速下泵送循環(huán)。供給至陰極側(cè) 的氫氧化鈉水溶液濃度為30重量％ NaOH，從陰極側(cè)排出的氫氧化鈉水溶液具有32. 2%的 NaOH濃度。將0. 185kg/h的32. 2%濃度堿液從體積流中排出，向剩余物質(zhì)中添加0. 057kg/ h的水，并將其再循環(huán)至陰極部件中。27. 0%的已反應氯化鈉源自DPC生產(chǎn)廢水。實施例3向氯化鈉電解中添加經(jīng)富集的含氯化鈉反應廢水-向氯化鈉電解中添加22. 3重 量％濃度的由DPC生產(chǎn)產(chǎn)生的氯化鈉溶液a)誦·胃DPC ΦΡΦ細白服賄氯遞如實施例la)所述實施所述工序，區(qū)別在于僅使用54. 6kg/h軟化水代替79. 4kg/ h。從水相(反應廢水)中分離有機相后，用0.6%濃度鹽酸和水洗滌有機相。除去溶劑后， 得到99. 9%純度的碳酸二苯酯。反應廢水通過用水蒸氣汽提除去溶劑殘留物和催化劑，而 不經(jīng)與水相預先混合。用鹽酸中和和活性炭后處理后，反應廢水包含22. 3重量％ NaCl和 小于2ppm的苯酚。b) F^a)體白條龍白版賄7_申北■化例如通過在具有0. Olm2陽極表面積的實驗室電解池中實施電解。電流密度為4kA/ m2，陰極側(cè)出口溫度為88°C，陽極側(cè)出口溫度為89°C。使用具有德國DENORA的標準陽極和 陰極涂層的電解池。離子交換膜使用DuPont的Nafion 982WX。電解電壓為3. 02V。含氯 化鈉溶液以0. 96kg/h的質(zhì)量流速通過泵送經(jīng)陽極室循環(huán)。供給至陽極室的溶液濃度為25 重量％ NaCl。從陽極室中，排出20重量％濃度的NaCl溶液。將0. 14kg/h 22. 3重量％濃 度的由a)步驟的碳酸二苯酯生產(chǎn)得到的反應廢水和0. 0546kg/h的固體氯化鈉，添加至由 陽極室中排出的NaCl溶液中。隨后將所述溶液再次供給至陽極室內(nèi)。通過所述膜的水輸 送為3. 8mol水/mol鈉。在陰極側(cè)，氫氧化鈉水溶液在0. 849kg/h的質(zhì)量流速下經(jīng)泵送循環(huán)。供給至陰極 側(cè)的氫氧化鈉水溶液濃度為30重量％ NaOH，從陰極側(cè)排出的氫氧化鈉水溶液具有32. 2% 的NaOH濃度。將0. 186kg/h的32. 2 %濃度堿液從體積流中排出，向剩余物質(zhì)中添加 0. 057kg/h的水，并將其再循環(huán)至陰極部件中。35. 3%的已反應氯化鈉源自DPC反應廢水。實施例4(對比)向氯化鈉電解中添加含氯化鈉反應廢水-添加17重量％濃度的由DPC生產(chǎn)產(chǎn)生 的氯化鈉溶液a) DPC生產(chǎn)的反應廢水的分離在直立式冷卻管式反應器中，將145. 2kg/h通過用79. 4kg/h軟化水稀釋65. 8kg/ h的32%濃度氫氧化鈉水溶液制備的14. 5%濃度氫氧化鈉水溶液，與48. 3kg/h苯酚的混合 物連續(xù)與27. 5kg/h光氣(基于苯酚，過量Smol % )和86. 2kg/h 二氯甲烷溶液混合。將該 反應混合物冷卻至33°C溫度，15秒平均停留時間后，測得pH值為11.5。然后，在所述工藝 的第二階段，向該反應混合物中添加5. 4kg/h的50%濃度NaOH，以使得在5分鐘的進一步 停留時間后，第二反應階段的PH值為8. 5。在連續(xù)運轉(zhuǎn)的反應中，發(fā)生的計量波動通過各 NaOH計量添加調(diào)節(jié)克服。在工藝的第二階段，反應混合物采用使之通過具有收縮結構的管的方式持續(xù)混合。重新添加NaOH后，通過冷卻將反應溫度設定為30°C。從水相(反應廢 水)中分離有機相后，用0.6%濃度的鹽酸和水洗滌DPC溶液。除去溶劑后，得到99. 9%純 度的碳酸二苯酯。將反應廢水與洗滌相結合，并通過用水蒸氣汽提除去溶劑殘留物和催化 劑。用鹽酸中和及活性炭后處理后，所述生產(chǎn)廢水含有17重量％的NaCl和小于2ppm的苯 酚。其可不經(jīng)進一步純化，再循環(huán)至所述生產(chǎn)工藝中。b)由a)獲得的反應廢水的電化學氧化例如通過在具有0. Olm2陽極表面積的實驗室電解池中實施電解。電流密度為4kA/ m2，陰極側(cè)出口溫度為88°C，陽極側(cè)出口溫度為89°C。使用具有德國DENORA的標準陽極和 陰極涂層的電解池。離子交換膜使用DuPont的Nafion 982WX。電解電壓為3. 02V。含氯 化鈉溶液以0. 98kg/h的質(zhì)量流速通過泵送經(jīng)陽極室循環(huán)。供給至陽極室的溶液濃度為25 重量％NaCl。從陽極室中，排出20重量％濃度的NaCl溶液。將0. 121kg/h 17重量％濃度 的由實施例4a)的碳酸二苯酯生產(chǎn)得到的反應廢水和0. 0653kg/h的固體氯化鈉，添加至由 陽極室中排出的NaCl溶液中。隨后將所述溶液再次供給至陽極室內(nèi)。通過所述膜的水輸 送為 3. 5mol 7jC /mol 鈉。在陰極側(cè)，氫氧化鈉水溶液在1. 107kg/h的質(zhì)量流速下經(jīng)泵送循環(huán)。供給至陰極 側(cè)的氫氧化鈉水溶液濃度為30重量％ NaOH，從陰極側(cè)排出的氫氧化鈉水溶液具有32%的 NaOH濃度。將0. 188kg/h的32%濃度堿液從體積流中排出，向剩余物質(zhì)中添加0. 0664kg/ h的水，并將其再循環(huán)至陰極部件中。僅23. 3%的已反應氯化鈉源自DPC反應廢水。與對比例相比，根據(jù)本發(fā)明的前述實施例1-3表明，通過濃縮含氯化鈉廢水，不僅 源自DPC生產(chǎn)并在隨后電解期間轉(zhuǎn)化的氯化鈉比例明顯升高，而且在電解前需要以固體形 式額外添加的氯化鈉量也可顯著降低。這導致了廢水中氯化鈉明顯更好的利用，和更少量 需處置的鹽污染的工藝廢水。
權利要求
用于生產(chǎn)碳酸二芳酯和在下游堿金屬氯化物電解中處理至少一部分生成的含堿金屬氯化物的溶液的方法，其包括如下步驟a)通過使氯氣與一氧化碳反應生產(chǎn)光氣，和b)使步驟a)中形成的光氣與至少一種單酚在堿和任選的堿性催化劑的存在下反應，以提供碳酸二芳酯和含堿金屬氯化物的溶液，和c)分離并后處理步驟b)中形成的碳酸二芳酯，和d)從步驟c)中剩余的含堿金屬氯化物的溶液中分離掉溶劑殘余物和任選的催化劑殘余物，其特別地通過用水蒸氣汽提所述溶液，并用吸附劑處理，特別是用活性炭處理實施，其中，在用吸附劑處理前，將含堿金屬氯化物的溶液調(diào)節(jié)至pH小于或等于8，和e)電化學氧化至少一部分來自d)的含堿金屬氯化物的溶液，形成氯氣、堿液和任選的氫氣，和f)將至少一部分步驟e)中產(chǎn)生的氯氣再循環(huán)至步驟a)的光氣生產(chǎn)，和/或g)將至少一部分步驟e)中產(chǎn)生的堿液再循環(huán)至步驟b)的碳酸二芳酯生產(chǎn)，特征在于，基于含堿金屬氯化物的溶液總重，步驟b)中生產(chǎn)的含堿金屬氯化物的溶液具有18-25重量％的堿金屬氯化物含量，和/或?qū)⒅辽僖徊糠衷诓襟Ed)中產(chǎn)生的含堿金屬氯化物的溶液再循環(huán)至步驟b)中。
2.根據(jù)權利要求1的方法，特征在于，在步驟b)中，作為堿使用含堿金屬堿，優(yōu)選含鈉 堿，和該含堿金屬堿與單酚以使得含堿金屬堿與單酚形成的溶液中酚鈉含量基于該溶液總 重為31-40重量％酚鈉的量使用。
3.根據(jù)權利要求1和2的方法，特征在于將至多80重量％，優(yōu)選至多50重量％的步驟 d)中產(chǎn)生的含堿金屬氯化物的溶液再循環(huán)至步驟b)中。
4.根據(jù)權利要求1-3中至少一項的方法，特征在于在使用氣體擴散電極作為陰極的情 況下實施至少一部分d)中得到的含堿金屬氯化物的溶液的電化學氧化以提供氯氣和氫氧 化鈉水溶液。
5.根據(jù)權利要求1-4之一的方法，特征在于將至少一部分d)中得到的純化含堿金屬氯 化物的溶液添加至膜電解的鹽水循環(huán)中，以生產(chǎn)氯氣、氫氧化鈉水溶液和任選的氫氣。
6.根據(jù)權利要求1-5之一的方法，特征在于在電解e)中，將額外的堿金屬氯化物添加 至所述含堿金屬氯化物的溶液中，以提高堿金屬氯化物濃度。
7.根據(jù)權利要求1-6之一的方法，特征在于在步驟d)中用吸附劑處理前，特別是在使 用鹽酸或氯化氫的情況下，將所述含堿金屬氯化物的溶液調(diào)節(jié)至PH小于7。
8.根據(jù)權利要求1-7之一的方法，特征在于，在電解e)中，使用離子交換膜，其每mol 鈉的水輸送大于4mol H20/mol鈉，優(yōu)選為5. 5-6. 5mol H20/mol鈉。
9.根據(jù)權利要求1-8之一的方法，特征在于在階段b)中所述單酚為苯酚，C1-C9烷基 酚，鹵代酚；其中，所述C1-C9烷基酚特別地為甲酚、對叔丁基苯酚、對枯基苯酚、對正辛基 苯酚、對異辛基苯酚、對正壬基苯酚和對異壬基苯酚；所述鹵代酚特別地為對氯代苯酚、2， 4_ 二氯苯酚、對溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚；和所述單酚特別優(yōu)選為苯酚。
10.根據(jù)權利要求1-9之一的方法，特征在于，在電解e)中，在所述池內(nèi)，使用表面積高 于所述膜表面積的陽極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種與得到的含堿金屬氯化物工藝廢水電解相結合的碳酸二芳酯的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的方法特別地使得在碳酸二芳酯生產(chǎn)中改進地利用得到的含堿金屬氯化物的溶液電解成為可能。
文檔編號C25B1/34GK101888971SQ200880119245
公開日2010年11月17日 申請日期2008年11月22日 優(yōu)先權日2007年12月6日
發(fā)明者A·布蘭, J·范登艾恩德, J·雷克納, M·布茨, P·烏姆斯, R·韋伯 申請人:拜爾材料科學股份公司