型貯氫電極合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于貶氨合金材料技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種適用于混合動(dòng)力汽車Ni-ffil電 池的高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系A(chǔ)B2型貶氨電極合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著混合動(dòng)力汽車的迅速發(fā)展，對(duì)鑲-金屬氨化物（Ni-ffiO電池的電化學(xué)性能尤 其是能量密度提出了更高的要求，進(jìn)而對(duì)Ni-MH電池的負(fù)極材料一貶氨合金提出了高容量 的要求。目前，我國(guó)已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的Ni-MH電池負(fù)極材料主要是稀±基48。型貶氨合金(其 A側(cè)元素是指能與氨形成穩(wěn)定氨化物的放熱型金屬元素，如稀±元素RE、Ti、Zr、Mg、V等，B 側(cè)元素是指難與氨形成氨化物但具有氨催化活性的吸熱型金屬元素，如Ni、Co、Fe、化、Zn、 A1等），它具有易活化和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但受制于化化5型結(jié)構(gòu)的限制，其電化學(xué)容量 在310-330mAh/g之間，難W滿足混合動(dòng)力汽車對(duì)容量的要求。研究表明，AB"(n= 2-3.8) 型貶氨合金具有更高的放電容量，被看作是有望替代ABg型貶氨合金的候選材料之一。該 體系包括AB2型、AB3型和A2B7型，其中AB2型理論容量為470mAh/g，AB3型為400mAh/g， A2B7型為380mAh/g。特別是稀±482型貶氨合金，就其容量而言完全滿足混合動(dòng)力汽車的 容量要求，但在實(shí)際使用時(shí)還存在兩方面的問(wèn)題；1)稀±482型貶氨合金實(shí)際放電容量遠(yuǎn)低 于理論容量，該貶氨合金的理論容量為470mAh/g，但實(shí)際放電容量不超過(guò)300mAh/g，因此 如何進(jìn)一步提高稀±AB,型貶氨合金的實(shí)際放電容量是研究方向之一。2)該貶氨合金體系 存在較突出的氨致非晶化現(xiàn)象，直接導(dǎo)致了合金可逆吸放氨能力的下降。
[0003] 大量研究表明，通過(guò)元素替代及制備工藝的改進(jìn)，可W大幅度提高合金的電化學(xué) 貶氨性能，并基本消除氨致非晶化現(xiàn)象。Miyamura等采用快澤工藝制備了非晶態(tài)ReNi2(Re =La、Ce、Pr、Mm)合金，其吸氨量均高于LaNig合金，但無(wú)明顯放氨平臺(tái)，超過(guò)75%的氨不能 放出。Oesterreicher等采用元素Mg部分替代LaNis合金中的La,其吸氨量隨Mg含量的 增加而降低，吸放氨平臺(tái)變得傾斜，但合金氨致非晶化趨勢(shì)逐漸減弱，其中La。.33Mga.wNi2、 La〇.sMg。5化4合金為C15型單相結(jié)構(gòu)，無(wú)氨致非晶化現(xiàn)象出現(xiàn)。王仲明等采用機(jī)械合金化 法制備了LaMgNi4合金，合金的最大放電容量為400mAh/g，大量晶界及缺陷的引入明顯提 高了合金的貶氨量，同時(shí)改善了吸放氨動(dòng)力學(xué)性能。章應(yīng)等研究了A1、Mn、Co、Sn、化等部 分替代Ni對(duì)LaMgNi4合金結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明LaMgNi合金主相均為 LaMgNi4相，Co替代使合金放電容量增加到293. 2mAh/g。李學(xué)軍等研究了Lai_,Mg,Ni2. 28(x =0. 0 - 0.6)貶氨電極合金，最大放電容量從100. 2mAh/g(X= 0. 0)增大到329. 0mAh/ g(X= 0. 5)，然后減小到 207.8mAh/g(X= 0.6)，進(jìn)一步優(yōu)化B側(cè)La〇.5Mg〇.5(Nii_xC〇x)2.28( x=0. 0-0. 2)，隨Co含量增加，最大放電容量從329. 0mAh/g(X= 0. 0)增大到337. 5mAh/ g(x=0. 15)，合金活化性能及高倍率放電性能明顯改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種混合動(dòng)力汽車Ni-MH電池用 高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系A(chǔ)B2型貶氨電極合金及其制備方法，通過(guò)本發(fā)明，使貶氨電極 合金在保持高容量的前提下，避免氨致非晶化現(xiàn)象的發(fā)生，從而使電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性得到 很大提局。
[0005] 本發(fā)明從成分設(shè)計(jì)及制備工藝兩方面相結(jié)合，來(lái)改善合金的電化學(xué)充放電性能和 吸放氨性能： 在成分設(shè)計(jì)方面，在A側(cè)用多元稀±元素部分替代La、用元素Ti部分替代Mg;在B側(cè) 用元素Co及A1部分替代Ni;通過(guò)元素替代，降低了氨化物的穩(wěn)定性，使合金的電化學(xué)放電 容量大幅度提高。
[0006] 在制備工藝方面，用快澤+退火工藝。研究結(jié)果表明，該種工藝有兩方面的作用： 首先，快澤能形成單一的LaMgNi4相，或形成WLaMgNi4相為主相的結(jié)構(gòu)，該種結(jié)構(gòu)能進(jìn)一步 提高合金的電化學(xué)放電容量；其次，快澤能獲得部分非晶結(jié)構(gòu)，非晶結(jié)構(gòu)經(jīng)適當(dāng)退火后發(fā)生 完全晶化，該種組織轉(zhuǎn)變能大幅度提高合金的電化學(xué)放電容量及電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能，同時(shí)， 快澤形成的非晶相晶化后，能明顯抑制在吸氨過(guò)程中的非晶化傾向。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是： 本發(fā)明一方面提供一種混合動(dòng)力汽車Ni-MH電池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系A(chǔ)B2型貶氨電極合金，其化學(xué)式組成為；Lai_xRExMgi_yTiyNi4_,_mCo,Alm，其中A側(cè)元素化學(xué) 成分為L(zhǎng)ai_xRExMgi_yTiy，B側(cè)元素化學(xué)成分為Ni4_z_mC〇zAlm，式中X，y，Z，m為原子比，且 0. 1《X《0. 4,0. 01《y《0. 1,0. 1《Z《0. 3,0. 05《0. 2 ;稀±元素RE為除LaW 外、〔6、5111、￥、化1、口1'中的至少一種。
[000引作為優(yōu)選的，上述化學(xué)式組成的原子比為x:y:z:m=0. 2:0. 05:0. 2:0. 1。
[0009] 本發(fā)明另一方面提供一種混合動(dòng)力汽車Ni-MH電池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al 系A(chǔ)B2型貶氨電極合金的制備方法，其制備步驟包括如下： A、 按化學(xué)式組成Lai_xRExMgi_yTiyNi4_z-mC〇zAlm進(jìn)行配料，式中0. 1《X《0. 4， 0. 01《y《0. 1，0. 1《Z《0. 3,0. 05《m《0. 2 ;稀±元素RE是除LaW外、必須含有Ce、 Pr、Y、Nd、Sm中的至少一種； B、 將配好的原材料放入真空感應(yīng)爐的氧化侶陶瓷相蝸中，除Mg元素放在相蝸?zhàn)钌?部外，其余元素加料無(wú)順序要求；抽真空至lXl(T2-5Xl(r4Pa，施加0. 01-0. 1MPa壓 力的惰性氣體作為保護(hù)氣體，使烙融態(tài)合金的溫度達(dá)到1400-1600°C之間，獲得烙融的 Lai_xRExMgi_yTiyNi4_z-mC〇zAlm液態(tài)母合金； C、 上述烙融的液態(tài)母合金在保護(hù)氣體氛圍下保持5分鐘后，直接注入中間包進(jìn)行快澤 處理，通過(guò)中間包底部的噴嘴連續(xù)噴落在線速度為5-10m/s旋轉(zhuǎn)的水冷銅漉的表面上，在 惰性氣體保護(hù)下冷卻30分鐘，獲得厚度在100-500ym之間的快澤態(tài)合金薄片；該快澤態(tài)合 金薄片呈柱狀晶組織結(jié)構(gòu)，具有均勻一致的微晶+納米晶+微量非晶結(jié)構(gòu)； D、 將快澤態(tài)合金薄片放入真空熱處理爐，抽真空至lXl(T2-5Xl(r4Pa，然后充入0.05 MPa的惰性氣體作為保護(hù)氣體，加熱到500-900°C，保溫3-5小時(shí)后，隨爐冷卻至150°CW下 時(shí)出爐空冷，獲得退火態(tài)合金； E、 將退火態(tài)合金機(jī)械粉碎后過(guò)200目篩，獲得直徑《74ym的合金粉末，將合金粉與顆 粒直徑為2. 5ym的幾基鑲粉按質(zhì)量比1:4混合均勻，在35MPa的壓力下冷壓成直徑為15 mm的圓柱狀實(shí)驗(yàn)電極片。
[0010] 所述化學(xué)式組成中的Mg和RE在配比時(shí)增加5%-10%比例的燒損量。
[0011] 所述原材料的金屬純度>99. 5%。
[0012] 所述保護(hù)氣體為純氮?dú)饣蛘叩獨(dú)?氣氣混合氣體，所述混合氣體的體積比約為 1:1。
[0013]所述步驟D中加熱到800°C，保溫時(shí)間4小時(shí)。
[0014] 所述經(jīng)步驟D處理后，AB2型貶氨電極合金具有單相LaMgNi4結(jié)構(gòu)。
[0015] 本發(fā)明的一種混合動(dòng)力汽車Ni-MH電池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系A(chǔ)B2型貶 氨電極合金及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，所產(chǎn)生的有益效果是： 1、在成分設(shè)計(jì)方面，采用多元稀±RE聯(lián)合加入有效抑制氨致非晶化現(xiàn)象，降低合金氨 化物的穩(wěn)定性，提高合金的電化學(xué)放電容量；添加少量的Ti及A1有利于在合金電極表面形 成純化膜，進(jìn)一步提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性；添加少量Co能有效提高合金在吸放氨過(guò)程中的 抗粉化能力，有