一種用電解鋅酸浸渣無(wú)害化制硫酸鹽膠凝材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)保利廢領(lǐng)域，尤其涉及一種以氧化鋅精礦為原料的濕法煉鋅工藝的酸浸廢渣重金屬無(wú)害化處理制取新型硫酸鹽膠凝材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電解鋅是現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)建設(shè)中不可或缺的一種金屬材料，但電解鋅生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣一鋅酸浸渣等對(duì)環(huán)境水、土的污染已觸目驚心，早已觸發(fā)大量的群體事件，引起了政府的高度重視，對(duì)鋅渣的有效治理也已成為了許多局域環(huán)境的重大難題，亦列入國(guó)家863重點(diǎn)工程課題研究得以驗(yàn)收，但各地電解鋅酸浸渣的處理，至今僅限于筑庫(kù)填埋和鋅酸浸渣中的有價(jià)金屬的提取。
[0003]客觀上，電解鋅因所用的原料不同、工藝方法不同，導(dǎo)致產(chǎn)生了不同礦物成份的不同的電解鋅酸浸渣。當(dāng)前，我國(guó)電解鋅生產(chǎn)工藝流程主要可以分為兩大類，以中國(guó)“錳三角”電解鋅生產(chǎn)為例，按原料不同，生產(chǎn)工藝分為兩類。
第一類，是以次氧化鋅為原料的生產(chǎn)工藝，包括的工序?yàn)閴A洗、中性浸出、氧化除鐵、酸性浸出、中性浸出液凈化、鋅電積、鋅熔鑄工序。
[0004]以次氧化鋅為主要原料的工藝方法產(chǎn)生的鋅酸浸渣含大量的鋅、鉛等重金屬元素，主要礦物成份為硫酸鉛和硫化鋅，同時(shí)含有一定量的稀貴金屬如In、Ga、Ge、Ag等，屬一類危害固體廢棄物。這類鋅酸浸渣當(dāng)前的資源化合理利用方法主要集中在提取有價(jià)金屬，且一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于這類鋅酸浸渣的資源化利用工藝主要有:
(I)高溫還原法
高溫還原法主要是在高溫條件下利用還原介質(zhì)例如煤粉等對(duì)鐵酸鋅等進(jìn)行還原，使之進(jìn)入煙氣或熔體中進(jìn)行回收，包括回轉(zhuǎn)窯法(又稱威爾茲法)、氯化煙化法、硫酸化焙燒法、熔煉法、奧斯麥特技術(shù)等。我國(guó)主要采取回轉(zhuǎn)窯法，如吉首的吉莊環(huán)保、建磊等用回轉(zhuǎn)窯在處理酸浸渣，效果不理想，廢氣放極難處理且腐蝕大、廢渣仍需填埋或找出路，主要是以國(guó)家補(bǔ)貼來(lái)生存?？陀^上二次污染或多次污染的問(wèn)題嚴(yán)重存在。
[0005](2)高溫高酸浸出法
以高溫(95°C -100°C )強(qiáng)酸(浸出終點(diǎn)殘酸大于40g/L)浸出的濕法工藝對(duì)鋅酸浸渣進(jìn)行處理。但浸出同時(shí)，溶液中含有大量的鐵離子，根據(jù)溶液中除鐵工藝的不同，高溫高酸浸出法又可細(xì)分為黃鉀鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法三種。目前該工藝主要是國(guó)外例如挪威、澳大利亞等國(guó)家使用較多，處理過(guò)程中環(huán)保難度大。
[0006](3)浮選法
浮選回收酸浸渣中銀的方法于1973年在日本用于工業(yè)生產(chǎn)，隨后在1978年又提出了硫酸化焙燒鋅酸浸渣再浮選銀工藝。我國(guó)株洲冶煉廠也在1982年開(kāi)始采用浮選法回收鋅酸浸渣中的銀。浮選回收銀工藝是在酸性條件下，利用硫化礦捕收劑，捕收浮選將含銀的硫化礦物，以達(dá)到富集回收銀礦物的目的。由于浮選法具有投資少、效果好、流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，世界上很多國(guó)家如比利時(shí)、日本、加拿大等都采用浮選法回收銀。但客觀上存在二次污染和多次廢渣的處理問(wèn)題。
[0007](4)氨浸法
利用氨的選擇性浸出，將鋅酸浸渣中的鋅全部浸出，通過(guò)相關(guān)工藝制成高純氧化鋅、納米氧化鋅或立德粉等相關(guān)材料，具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但環(huán)保難度與廢渣的處理仍是問(wèn)題。
[0008](5)其他方法
主要有全濕法工藝及堆浸法，在國(guó)內(nèi)的某些企業(yè)有所應(yīng)用，但其具有流程長(zhǎng)、投資大、一■次污染大等缺點(diǎn)。
[0009]顯然，盡管存在不同程度的二次污染和剩余廢渣的處理，以次氧化鋅為原料的工藝方法產(chǎn)生的鋅酸浸渣因含有價(jià)金屬較高而可以用不同的方法再利用。
[0010]第二類，是以氧化鋅精礦為原料的一氧化鋅濕法煉鋅的生產(chǎn)工藝，其分為浸出、溶液凈化、電解沉積、陰極鋅熔鑄四個(gè)工序。
[0011]浸出工序:氧化鋅精礦粉通過(guò)一段中性浸出后礦漿送去中性濃密機(jī)沉清，得到的中性上清液送去凈化。中性濃密底流進(jìn)行二段酸性浸出。
[0012]反應(yīng)原理如下:
Zn0+H2S04— ZnSO 4+H20+20.8 千卡Zn+H2S04— ZnSO 4+H2 丨 +37.2 千卡
經(jīng)酸性浸出后得到的礦漿進(jìn)行酸性濃密，上清液返回中性浸出用，底流經(jīng)壓濾后，得到的濾液返回中性浸出用，經(jīng)壓濾后的浸出渣一鋅酸浸渣，送至渣庫(kù)填埋。
[0013]氧化鋅精礦原料中作為雜質(zhì)而存在的氧化亞鐵、氧化鐵、氧化銅、氧化鎘、氧化鎳等生成硫酸鹽進(jìn)入溶液中，高鐵鹽一般反應(yīng)終點(diǎn)可以水解為沉淀。
[0014]Cu0+H2S04— CuSO 4+H20Fe0+H2S04— FeSO 4+H20Fe203+H2S04+H2— 2FeS0 4+3H20Cd0+H2S04— CdSO 4+H20Ni0+H2S04— NiSO 4+H20
浸取溶液凈化工序:凈化主要采取鋅粉置換的方法，按金屬活波性由左至右逐漸降低?？梢猿ャ~、鎘等低溫雜質(zhì)，鈷、鎳等高溫雜質(zhì)。
[0015]置換反應(yīng)如下:
CdSO4+ Zn — ZnS04+Cd INiSO4+ Zn — ZnS04+Ni I
然后壓濾分離，提純的ZnSO4溶液再送去電解。
[0016]從浸出車間得到的中性上清溶液含有較多的雜質(zhì)，送到凈化工段后經(jīng)過(guò)一段凈化，除去銅、鎘等低溫雜質(zhì)，二段除去鈷、鎳等高溫雜質(zhì)。為了使溶液更純凈和保證電解電流效率，一般工程設(shè)計(jì)四段深度凈化。凈化后的ZnS04溶液(新液)送去電解，凈化渣一銅鎘渣，送臨時(shí)渣庫(kù)堆存，用于提取有價(jià)金屬。
[0017]電解沉積工序:經(jīng)凈化后的ZnSOJ^液在電解槽中通入直流電，采用鉛-銀-鈣合金做陽(yáng)極，純鋁板做陰極，在450-560安/每平米的電流作用下析出單質(zhì)鋅沉積在陰極板上，經(jīng)剝離后送到熔鑄工段。
[0018]陰極鋅熔鑄工序:電解得到的陰極鋅片在熔解電爐中熔化，鑄錠成產(chǎn)品銷售，在鑄錠過(guò)程中，為降低鋅的熔點(diǎn)和便于鋅液分離，加入氯化氨，產(chǎn)生的熔鑄渣一浮渣，做副產(chǎn)品銷售，或提取有價(jià)金屬。
[0019]以焙燒氧化鋅精礦為原料的工藝方法產(chǎn)生的鋅酸浸渣的主要礦物成份為硫酸鈣、黃鉀鐵鞏和較少量的鐵酸鋅等，并含少量的鉛、鎘、砷、砸、鑰ο絡(luò)、銅等重金屬元素。這類鋅酸浸渣因其實(shí)際上沒(méi)有鋅、鉛及稀貴金屬提取價(jià)值，又含有少量的多種重金屬離子列為危險(xiǎn)固廢物，采取的處置方式實(shí)際上僅僅是渣庫(kù)填埋覆蓋，但現(xiàn)實(shí)是，既便是嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致的安全填埋處理亦已產(chǎn)生了不可忽視的地下水和土壤的長(zhǎng)期的重金屬污染，迫切需要一種可固化、鈍化穩(wěn)定其中的重金屬、并能有效的資源化利用其中的主要組成礦物硫酸鈣、黃鉀鐵礬或/和鐵酸鋅等礦物原料的新的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用電解鋅酸浸渣無(wú)害化制硫酸鹽膠凝材料的方法，可有效鈍化、固化鋅酸浸渣中的重金屬，并能有效資源化利用鋅酸浸渣中的硫酸鈣、黃鉀鐵礬、鐵酸鋅等礦物，制取硫酸鹽膠凝材料。
[0021]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，一種用電解鋅酸浸渣無(wú)害化制硫酸鹽膠凝材料的方法，以硅鋁酸鹽材料作為鋅酸浸渣中重金屬離子的固化穩(wěn)定劑，以鈣質(zhì)材料作為鋅酸浸渣的活化劑，經(jīng)配料、均質(zhì)、高溫氧化性氣氛煅燒制成熟渣，再經(jīng)粉磨制成硫酸鹽膠凝材料，具體主要包括如下步驟:
(I)生物料制備:將電解鋅酸浸渣、重金屬離子固化穩(wěn)定劑、活化劑按