可見光響應(yīng)型光催化劑體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及由鐵或鐵合金構(gòu)成的、通過對薄的基材實施陽極氧化處理和加熱處理 而得到的光催化劑體,特別是設(shè)及對于可見光具有光催化活性的光催化劑體及其制造方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鐵(Ti化),特別是具備銳鐵礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鐵,若照射紫外線(紫外 光)等特定波長的光,則發(fā)揮光催化活性(活性氧的生成和超親水性的光催化功能),因此 W抗菌(殺菌)、防臭、防污染、防霧等為目的,一直W來被應(yīng)用于各種構(gòu)件(基材)中。
[0003] 作為對于各種構(gòu)件使光催化活性發(fā)揮的方法,歷來進(jìn)行的是如下方法:使具有光 催化活性的氧化鐵微粉溶解于溶劑,將由此而成的含氧化鐵溶液涂布于基材的表面,形成 含有氧化鐵的涂布膜的方法(涂料型光催化劑);對于由鐵或鐵合金構(gòu)成的基材實施陽極 氧化處理,在該基材上形成具有光催化活性的氧化皮膜之后,將該基材加熱至規(guī)定溫度,從 而提高其表面的光催化活性的方法(陽極氧化型光催化劑)。
[0004] 上述的涂料型光催化劑,能夠?qū)τ诟鞣N基材,容易且廉價地使光催化活性發(fā)揮,因 此得到廣泛地實用化。但是,在基材上形成具有光催化活性的涂布膜時,因為基材與該涂 布膜粘附力低,所W基材能夠發(fā)揮光催化活性的壽命變短。因此存在運樣一個大問題,即, 為了使該基材維持光催化活性,就產(chǎn)生出要對該基材再涂布具有光催化活性的涂布膜的需 要。此外,因為是使具有光催化活性的微粉分散在溶劑中,所W凝固的溶劑中光催化活性受 到阻礙,有其活性降低運樣的問題。
[0005] 另一方面,在上述的陽極氧化型光催化及其制造技術(shù)中,若使基材為鐵或鐵合金 審IJ,則基材與發(fā)揮光催化活性的氧化鐵皮膜的粘附力高,此外光催化活性的耐久性及其穩(wěn) 定性高,鐵自身也是無害的金屬,因此近年來,對于各種的鐵或鐵合金制的基材,陽極氧化 型光催化劑的應(yīng)用回升。
[0006] 歷來,氧化鐵對于波長為380nm左右W下的紫外光,發(fā)揮了其光催化活性(紫外光 響應(yīng)型)。但是,因為太陽光所包含的紫外光的比例為數(shù)%,所W通過W后的研究開發(fā),帶隙 小的氧化鐵光催化劑得到開發(fā),即,即使對于可見光區(qū)域的光(波長380~800nm),也可發(fā) 揮光催化活性的可見光響應(yīng)型的各種氧化鐵型光催化劑體。所謂可見光響應(yīng)型的氧化鐵型 光催化劑,表示對于波長比380nm長的可見光,例如,對于太陽光、白色巧光燈的光等發(fā)揮 光催化活性的氧化鐵型光催化劑體。
[0007] 關(guān)于得到可見光響應(yīng)型的氧化鐵型光催化劑體的方法,提出有使氧化鐵皮膜中含 有氮,或使氧化鐵皮膜中含有硫、碳、氣等。例如,使氧化鐵皮膜中含有硫的可見光響應(yīng)型的 氧化鐵所構(gòu)成的光催化劑的相關(guān)技術(shù),由下述的專利文獻(xiàn)1~2和非專利文獻(xiàn)1提出。
[0008] 在專利文獻(xiàn)1 (日本特開2010-29838號公報)中,公開有一種方法,其是在由鐵或 鐵合金構(gòu)成的金屬基材的表面形成滲雜有硫的光催化活性優(yōu)異的金紅石型二氧化鐵的方 法。專利文獻(xiàn)1所述的金紅石型二氧化鐵,通過如下方式制造,即對于鐵或鐵合金所構(gòu)成的 基材的表面,外加電壓而在2. 6重量%~14. 1重量% (通常應(yīng)該是質(zhì)量%,但運是專利文 獻(xiàn)1的表述狀態(tài))的濃度的硫酸水溶液中,W100VW上的電壓實施2分鐘W上陽極氧化處 理后,W400°C~1000°C實施1小時W上熱處理。運樣的金紅石型二氧化鐵,在二氧化鐵中 含有2(K)ppm化02% )~4000ppm(0. 4% )的硫,具有可見光響應(yīng)性。在專利文獻(xiàn)1中還記 述,將金屬基材預(yù)先加工成板狀和錐等或適合目的使用形態(tài)的希望的形狀。
[0009] 在專利文獻(xiàn)2 (日本特開2011-120998號公報)中,公開有一種可見光響應(yīng)型的 金紅石型二氧化鐵光催化劑。專利文獻(xiàn)2所述的金紅石型二氧化鐵光催化劑,通過如下方 式取得,即,對于由鐵或鐵合金構(gòu)成的金屬基材實施氮化處理,對于該經(jīng)過氮化處理的基材 進(jìn)行陽極氧化處理,對于實施陽極氧化而制作的膜實施熱處理而得到。該陽極氧化處理在 0. 02~1. 6mol/L的硫酸濃度的硫酸水溶液中,外加100~300V的電位,在約10~約60分 鐘的范圍之間實施。運樣的金紅石型二氧化鐵光催化劑滲雜有氮和硫,在可見光區(qū)域顯示 出高光催化活性。金屬基材與專利文獻(xiàn)1同樣,預(yù)先加工成板狀和錐等或適合目的使用形 態(tài)的希望的形狀之后,再進(jìn)行陽極氧化處理。
[0010] 在非專利文獻(xiàn)1 ("由陽極氧化處理創(chuàng)制二氧化鐵光催化劑","至了 9衣",第49 卷,第2號,2010年)中,記述有可見光響應(yīng)型的銳鐵礦型二氧化鐵膜和金紅石型二氧化鐵 膜生成的相關(guān)研究結(jié)果,其是W硫酸水溶液作為電解浴而對鐵板進(jìn)行陽極氧化處理,將進(jìn) 行了該陽極氧化處理的形成有氧化皮膜(二氧化鐵膜)的鐵板,在大氣中W723K進(jìn)行4小 時的燒成,由此生成具有多孔質(zhì)的表面,含有硫的可見光響應(yīng)型的銳鐵礦型二氧化鐵膜和 金紅石型二氧化鐵膜。 W11] 在此非專利文獻(xiàn)1中,公開有下述(1)~做所述的事項。 陽01引(1)根據(jù)陽極氧化時的電解浴的硫酸濃度,所生成的二氧化鐵膜其表面組織、膜 厚、結(jié)晶結(jié)構(gòu)大幅變化。例如,在硫酸濃度0.02M所制作的鐵板的表面,觀察到大約170nm 的細(xì)孔,氧化膜厚大約330nm。 陽01引 似隨著電解浴中的硫酸濃度的增加,細(xì)孔的形狀變圓,1. 2M時變成950nm。另外 隨著硫酸濃度的增加,銳鐵礦的峰值強度減少,金紅石的峰值強度增加。
[0014] (3)可見光響應(yīng)性優(yōu)異的、W1.2M的硫酸浴制作的陽極氧化膜中的硫濃度約 llOOppm,與0. 02M所制作的二氧化鐵膜相比小一個數(shù)量級,而運暗示能帶結(jié)構(gòu)根據(jù)硫酸濃 度而變化。
[0015] 專利文獻(xiàn)1所述的金紅石型二氧化鐵,通過對于鐵或鐵合金所構(gòu)成的基材的表面 外加電壓,在2. 6重量%~14. 1重量%的濃度的硫酸水溶液中,W100VW上的電壓實施2 分鐘W上陽極氧化處理后,再W400°C~1000°C實施1小時W上熱處理而制造,但對于厚度 小的鐵錐、鐵薄板等,若在運樣高濃度的硫酸水溶液中實施陽極氧化處理,則由于高濃度的 硫酸水溶液,鐵錐表面的溶出發(fā)生、進(jìn)行,在此情況下,本來應(yīng)當(dāng)承擔(dān)錐、薄板等的形狀維持 的未溶出部(未氧化的鐵,鐵合金部)在短時間內(nèi)消失,生成貫通孔,有可能產(chǎn)生的問題是, 容易變成破碎的狀態(tài)等。
[0016] 為了得到專利文獻(xiàn)2所述的金紅石型二氧化鐵被覆材料,需要加熱或由等離子體 進(jìn)行氮化處理的工序,因此制造工序變得復(fù)雜,造成高成本。另外專利文獻(xiàn)2的二氧化鐵皮 膜是金紅石型,而對于厚度小的鐵基材實施陽極氧化處理和加熱處理,難W高效率且W穩(wěn) 定的品質(zhì)形成具備有著光催化活性的氧化鐵皮膜的可見光響應(yīng)型光催化劑體。另外作為 電解浴使用含硫酸的水溶液時,若沒有適當(dāng)設(shè)定硫酸的濃度,則在陽極氧化處理中,也會產(chǎn) 生鐵或鐵合金所構(gòu)成的鐵薄板的表面溶出的可能性,因此關(guān)于電解浴的組成也需要進(jìn)行改 善。
[0017]非專利文獻(xiàn)1中記述,硫酸濃度為0. 02M時制作的鐵板是銳鐵礦型,在其表面具有 約170nm的細(xì)孔,氧化膜厚約330nm,但并沒有公開關(guān)于對厚度小的鐵錐、鐵薄板等,穩(wěn)定且 高精度地形成只具備銳鐵礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的二氧化鐵膜。
【發(fā)明內(nèi)容】
[001引因此,本發(fā)明的目的在于,提供一種在鐵或鐵合金的薄基材的表面,形成有氧化鐵 皮膜的、抗菌性優(yōu)異的可見光響應(yīng)型光催化劑體及其制造方法,所述氧化鐵皮膜含有硫,且 二氧化鐵的結(jié)晶結(jié)構(gòu)僅為銳鐵礦型。
[0019] 因此,本發(fā)明的可見光響應(yīng)型光催化劑體,其特征在于,是對鐵或鐵合金的基材的 表面使用含有硫的電解浴實施陽極氧化處理后,對所述陽極氧化處理完畢的基材實施加熱 處理,在所述基材的表面形成含有硫且表面具有微細(xì)孔的多孔質(zhì)的氧化鐵皮膜的可見光響 應(yīng)型光催化劑體,所述基材的厚度為0. 005mm~0. 6mm,所述氧化鐵皮膜所含的二氧化鐵的 結(jié)晶結(jié)構(gòu)是銳鐵礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0020] 優(yōu)選所述氧化鐵皮膜含有0. 7~2. 2原子%的硫。
[0021] 優(yōu)選所述氧化鐵皮膜的膜厚為200nmW下。
[0022] 設(shè)所述微細(xì)孔的孔寬的最大值與最小值的平均值為孔寬W時,優(yōu)選所述孔寬W為 50 ~lOOnm。
[0023] 優(yōu)選所述基材是長條狀的,引至連續(xù)陽極氧化裝置而連續(xù)地實施陽極氧化處理。
[0024] 優(yōu)選根據(jù)用途而切斷為規(guī)定的尺寸。
[00巧]優(yōu)選所述基材是錐狀或板狀。
[00%] 所述基材優(yōu)選從其表面貫通到背面的微細(xì)的貫通孔是W規(guī)定的間隔排列而成的 沖孔狀或網(wǎng)眼狀。
[0027] 所述基材優(yōu)選將鐵或鐵合金所構(gòu)成的線材平織成網(wǎng)狀。
[0028] 對于從可見光到紫外光的區(qū)域的波長,優(yōu)選具備光催化活性。
[0029] 通過依據(jù)JISR1702的光催化抗菌性試驗取得的抗菌活性值佩,優(yōu)選為2. 0W 上。
[0030] W掃描型電子顯微鏡觀察所述氧化皮膜的表面時,優(yōu)選在縱橫為lOOOnmXlOOOnm 的正方形范圍內(nèi),所述孔寬W為50~lOOnm的微細(xì)孔存在30個W上。
[0031] 上述的可見光響應(yīng)型光催化劑體的制造方法,是對于所述基材的表面使用含有硫 代硫酸鋼0.Olmol/L~0. 2mol/L的電解浴實施陽極氧化處理之后,再實施加熱處理的方 法,其中,優(yōu)選使陽極氧化處理的外加電壓為巧0V~+140V,陽極氧化時間為10秒~60秒 鐘,陽極氧化處理的電解浴的浴溫度為rC~30°C,加熱處理在氧化性氣氛中W380°C~ 620°C的溫度進(jìn)行。
[0032] 所述電解浴優(yōu)選還含有艦化鐘0. 005mol/L~0.Imol/L。
[0033] 優(yōu)選使用長條狀的基材作為所述基材,將所述長條狀的基材引連續(xù)陽極氧化裝置 而連續(xù)地實施陽極氧化處理后,對于陽極氧化處理完畢