一種硒化鉬/多孔碳納米纖維復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬硫族化合物-碳材料技術領域，具體涉及一種砸化鉬/多孔碳納米纖維復合材料及其制備方法。
技術背景
[0002]碳納米纖維擁有優(yōu)異的物理化學性能，如較高的導電性、優(yōu)異的力學性能、高的比表面積和良好的化學穩(wěn)定性等，在催化劑載體、高分子納米復合材料、能量轉換與儲存器件的柔性基底材料等領域有廣泛應用。靜電紡絲是一種簡單而有效地制備碳納米纖維的技術，通過高壓靜電將聚合物溶液或熔體進行紡絲，形成聚合物纖維，再進行預氧化和高溫碳化可制備得到具有三維高比表面積和高導電性的碳納米纖維紡絲膜。而多孔的碳納米纖維膜可以進一步提高靜電紡纖維的比表面積，提高其在相關領域的應用性能。
[0003]砸化鉬是一類典型的過渡金屬硫族化合物，它屬于六方晶系，層內是很強的Se-Mo-Se共價鍵，層間是較弱的范德華力，單層厚度約為0.65 nm。砸化鉬在催化析氫、鋰離子電池等領域有廣泛的應用，但是純的砸化鉬易于團聚，電化學活性位點無法得到充分暴露，嚴重影響了其催化特性和能量存儲的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，將砸化鉬與穩(wěn)定性優(yōu)異的碳納米材料進行有效復合具有重要意義。本發(fā)明通過簡單的工藝設計，制備得到一種新型的砸化鉬/多孔碳納米纖維復合材料。該復合材料具有如下優(yōu)勢:多孔碳納米纖維可以為砸化鉬納米片的生長提供一個高比表面積的基底，使得砸化鉬納米片活性邊緣能夠更加充分地暴露，有效遏制砸化鉬的團聚；多孔碳納米纖維優(yōu)良的導電性能有利于電子的傳輸，可提高復合材料整體的導電性；多孔碳納米纖維的多孔結構有利于電化學過程中電解質離子的迀移，從而減小其與溶液的接觸內阻；多孔碳納米纖維優(yōu)異的力學性能使復合材料可作為柔性電極材料應用于催化和能源存儲器件;砸化鉬本身具備較高的析氫活性以及理論儲鋰容量，可提高復合材料整體的性能。因此，將兩者進行有效復合可實現(xiàn)良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復合材料。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種制備成本低廉、電化學性能優(yōu)異的砸化鉬/多孔碳納米纖維復合材料及其制備方法和應用。
[0005]本發(fā)明所提供的砸化鉬/多孔碳納米纖維復合材料，其制備原料包括:聚丙烯腈、聚苯乙烯、N，N-二甲基甲酰胺、砸粉、鉬酸鈉、水合肼等。
[0006]本發(fā)明所提供的砸化鉬/多孔碳納米纖維復合材料，其制備過程包括:利用造孔劑，通過靜電紡絲、預氧化和高溫碳化技術制備得到多孔碳納米纖維，再通過一步溶劑熱法在碳納米纖維上原位生長砸化鉬納米片。具體步驟如下:
(1)將聚苯乙烯固體和聚丙烯腈粉末加入到N，N_二甲基甲酰胺溶劑中，持續(xù)攪拌，得到均一、粘稠的聚苯乙烯/聚丙烯腈分散液；
(2)將得到的聚苯乙烯/聚丙烯腈分散液進行靜電紡絲，得到聚苯乙烯/聚丙烯腈納米纖維膜；
(3)將步驟(2)得到的聚苯乙烯/聚丙烯腈納米纖維膜在空氣氣氛下預氧化，得到預氧化后的聚苯乙烯/聚丙烯腈納米纖維膜；
(4)將預氧化后的聚苯乙烯/聚丙烯腈納米纖維膜在惰性氣體保護下進行高溫碳化，得到多孔碳納米纖維膜；
(5)將砸粉溶于水合肼中，加熱攪拌一段時間，使之分散均勻，得到砸粉分散液；
(6)將鉬酸鈉溶于微量水中，超聲分散均勻后，與步驟(5)中砸粉分散液混合；
(7)將多孔碳納米纖維膜浸入步驟(6)制備的混合液，通過溶劑熱反應，得到砸化鉬/多孔碳納米纖維復合材料；
(8)將制備得到的砸化鉬/多孔碳納米纖維復合材料在高純氮氣中進行熱處理，以完善砸化鉬的晶體結構。
[0007]本發(fā)明中，步驟(I)所述的分散液的制備過程中，聚丙烯腈與聚苯乙烯的質量比在(3-6):1，固含量在8%?12%。
[0008]本發(fā)明中，步驟(2)所述的靜電紡絲過程中，工藝參數(shù)為:靜電場電壓15?25 kV，紡絲速度0.2?0.4 mm min—1，接收距離15?25 cm。
[0009]本發(fā)明中，步驟(3)所述的預氧化過程中，預氧化的溫度為250?300 °C，升溫速率為I?2°C min—1，預氧化時間為I?2 h。
[0010]本發(fā)明中，步驟(4)所述的高溫碳化過程中，所述惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣，高溫碳化溫度為800?1500°C，高溫碳化時間為I?3 ho
[0011]本發(fā)明中，步驟(5)所述的分散過程中，在加熱溫度為60-80°C下，砸粉分散在水合肼中，濃度為0.5-6 mg/mLo
[0012]本發(fā)明中，步驟(6)所述的鉬酸鈉與砸粉的摩爾比是是1:1.8-2.2，優(yōu)選1:2，溶劑水的用量只需將鉬酸鈉完全溶解即可。
[0013]本發(fā)明中，步驟(7)所述的溶劑熱反應，反應溫度為180?220°C，反應時間為10?24
ho
[0014]本發(fā)明中，步驟(8)所述的熱處理過程中，升溫速度為l-10°C/min，熱處理溫度為400-500°C，保溫時間 1-2 ho
[0015]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學工作站來表征本發(fā)明所制備得到的砸化鉬/多孔碳納米纖維復合材料的形貌和結構，其結果如下:
(1)SEM測試結果表明，本發(fā)明中所制備的碳納米纖維膜具有三維多孔的結構，其高的比表面積為砸化鉬納米片提供了更多的生長位點。所制備的砸化鉬/多孔碳納米纖維復合材料具有獨特的多級結構，砸化鉬納米片均勻地生長在碳納米纖維上，有效地抑制了砸化鉬自身的團聚，使具有高電化學活性的砸化鉬納米片得到充分暴露。參見附圖1;
(2)XRD測試結果表明，多孔碳納米纖維在2Θ= 26.0°有一個較寬的衍射峰，對應于其
(002)晶面。砸化鉬在2Θ = 13.7°，26.4。，32.2。，37.3。，53.8。，56.4。，60.9°和67.0° 的衍射峰分別對應于六方晶型2H-MoSe2的(002)，(004)，(100)，( 103)，( 106)，(008)，( 107)和(202)晶面。所制備的砸化鉬/多孔碳納米纖維復合材料顯示出了砸化鉬的特征峰，說明砸化鉬納米片已成功負載于多孔碳納米纖維上。參見附圖2;
(3)電化學測試結果表明，砸化鉬/多孔碳納米纖維復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學催化析氫性能，其起始過電位在-ο.09 V，與純砸化鉬相比，在同樣的過電位下明顯表現(xiàn)出更大的析氫電流密度。參見附圖3。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1、制備過程簡單，易于操作，是一種有效快捷的制備方法；
2、實驗設計巧妙。
[0017]第一，選擇的基底是多孔碳納米纖維。通過靜電紡絲和高溫碳化技術，簡單有效地制備得到具有三維多孔結構和高比表面積的碳納米纖維膜，提供了更多的位點供砸化鉬納米片生長，有效抑制砸化鉬自身的團聚。多孔碳納米纖維具有優(yōu)異的導電性，使得電化學過程中電子可以快捷有效地傳輸，使得砸化鉬納米片的優(yōu)異性能得到充分利用。多孔碳納米纖維的多孔結構有利于電解質離子的浸潤和迀移，可進一步增強復合材料的電化學性能。
[0018]第二，通過簡單的溶劑熱方法實現(xiàn)了一維材料與二維材料的復合，使得兩者的優(yōu)勢得以充分發(fā)揮，從而構筑了具有多級結構的復合材料。
[0019]本發(fā)明制備的砸化鉬/多孔碳納米纖維復合材料，可用作高性能析氫催化劑材料以及鋰離子電池、太陽能電池等新型能源的理想電極材料。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實施例2的砸化鉬/多孔碳納米纖維復合材料SEM圖，(A)表面，(B)斷面。
[0021 ]圖2是本發(fā)明實施例2