一種鄰苯二甲醇的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明提供了一種化工產品的制造方法，特別是一種鄰苯二甲醇的制造方法。
技術背景
[0002]鄰苯二甲醇是一種重要的有機精細化學品和中間體，主要用作為一種樹脂添加劑，用在合成材料中，同時也用作合成藥物的中間體。
[0003]鄰苯二甲醇作為芳香烴側鏈基的醇如同苯甲醇一樣，它的合成路線有如下幾種:I)以相應的鹵化物為原料直接經堿性水解而得(CN102060668B)。2)以相應的鹵化物為原料，先酯化生成酯后再在強堿存在下皂化而得(JP6426528 ;U53993699)。3)以相應的酯或酸類為原料加氫還原而得(王葆仁，有機合成反應，科學出版社/1981年；CN101096335A)。4)鄰苯二甲酐直接加氫制備鄰苯二甲醇。
[0004]在上述的方法中，第I種方法的工藝最為成熟，于實際工業(yè)生產中應用更為普遍。用此法得到的產物因含有未反應完的鄰二氯芐原料和其它的雜質，故還需要進一步精制才能得到高純度品質的成品。在過去的工藝過程中，多采用溶劑重結晶、離心分離來提純產物，且所使用的溶劑又多是易燃易爆物，如此一來在實際操作中存在有較大的環(huán)保和安全隱患。
[0005]為了解決上述問題CN102060668B公開了一種制造鄰苯二甲醇的方法。該方法的主要工藝是將鄰二氯芐在堿存在下進行水解反應，用有機溶劑反萃取除去雜質，母液再用鹽酸調pH至7?7.5經濃縮、分離鹽、冷卻得到粗品，再用水重結晶，經干燥后即可得到成品O
[0006]上述前三種方法采用多次重結晶來提高產品純度，因此存在操作過程復雜，產品收率低，生產成本高，環(huán)境污染等問題。
[0007]第4種方法相對前三種方法，過程簡介，可以連續(xù)化操作。但是在直接加氫過程中，會產生苯環(huán)以及羰基被加氫的副反應，造成產物選擇性低，生產成本高等問題。

【發(fā)明內容】

[0008]針對現有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種操作過程簡便、產品收率和產品純度高、生產成本低、易于工業(yè)化生產的鄰苯二甲醇制造方法。
[0009]本發(fā)明一種生產鄰苯二甲醇的方法，以含鹵代烷烴的鄰苯二甲酸酐為原料，鄰苯二甲酸酐的重量百分含量為5%~90% (wt)，優(yōu)選10%~70% (wt)，最優(yōu)選20%~50% (wt)，在反應溫度為50°C?250°C，反應壓力為0.5MPa?5MPa以及加氫催化劑的存在下，進行加氫反應，加氫產物經結晶分離后制得鄰苯二甲醇。
[0010]本發(fā)明方法中鹵代烷烴為單氯代或多氯代的低碳烷烴，包括一氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷，二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷、四氯化碳。中的一種或幾種，優(yōu)選二氯乙烷或二氯丙烷。
[0011]本發(fā)明方法可以在釜式反應器中間歇操作、也可以在固定床反應器上連續(xù)操作，優(yōu)選在固定床反應器上連續(xù)操作。
[0012]固定床反應器上連續(xù)操作的條件如下:
反應溫度50°C?250°C，優(yōu)選70 °C -200 °C，最優(yōu)選100 °C -180 °C，反應壓力為0.5MPa?5MPa，優(yōu)選L OMPa?5MPa最優(yōu)選2.0MPa?3.0MPa,溶液體積空速0.5h 1?5.0h \優(yōu)選
0.Sh1?3.0h 1最優(yōu)選1.0h ^.0h \氫氣與鄰苯二甲酸酐的摩爾比為50~1000:1，優(yōu)選100-500:1 最優(yōu)選 100-300:1。
[0013]釜式反應器中間歇操作的條件如下:反應溫度為80°(:?200°(:，優(yōu)選100°C?150°C，反應壓力為1.0 MPa?4.0MPa，優(yōu)選2.0 MPa?3.0MPa，加氫催化劑為鄰苯二甲酸酐重量的1%~10%，優(yōu)選3%~5%。
[0014]本發(fā)明方法中所述的催化劑可以采用現有技術中任一的加氫催化劑。優(yōu)選以Al2O3或活性炭為載體負載Pd、Co、Mo、N1、W中的一種或幾種作為催化劑。
[0015]本發(fā)明方法中所述的以Al2O3或活性炭為載體負載Pd、Co、Mo、N1、W中的一種或幾種催化劑采用如下方法制備:
首先采用非極性溶劑，對Al2O3或活性炭進行浸漬處理，然后經水洗和干燥，得到Al 203或活性炭載體，再采用極性有機溶劑溶解金屬鹽配制成浸漬液，用該浸漬液浸漬上述Al2O3或活性炭載體，浸漬后的催化劑中以作為載體的Al2O3或活性炭的重量為基準，以金屬元素計占催化劑載體質量的1%?10%，優(yōu)選2%?8%，最優(yōu)選5%?8%。采用非極性有機溶劑處理后的Al2O3或活性炭載體和浸漬金屬鹽極性有機溶劑所制備的催化劑，金屬分散均勻，能夠有效提高產品收率和選擇性。
[0016]本發(fā)明方法中所述的非極性有機溶劑包括苯、甲苯、二甲苯，四氯化碳、二氯乙烷，三氯甲燒，二硫化碳，溴乙燒，環(huán)己烷中的一種或幾種，優(yōu)選二氯乙燒、三氯甲燒、四氯化碳中的一種或幾種，最優(yōu)選二氯乙烷或四氯化碳。
[0017]本發(fā)明方法中所述的非極性有機溶劑處理過程為:首先采用質量10%?100%，優(yōu)選20%?80%，最優(yōu)選30%?50%的非極性溶劑，在50°C?200°C，優(yōu)選50°C?150°C，最優(yōu)選80°C?150°C，對Al2O3或活性炭處理4h?32h，優(yōu)選8h?24h最優(yōu)選8h?12h，然后經水洗和干燥，然后在350°C下焙燒6小時，再在550°C焙燒12小時，活性炭載體采用惰性氣體保護焙燒，得到Al2O3或活性炭載體。
[0018]本發(fā)明方法中所述的極性有機溶劑為甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲乙酮、正丁醇、甲基異丁基酮、仲丁醇中的一種或幾種，優(yōu)選乙醇、丙酮、甲乙酮中的一種或幾種，最優(yōu)選丙酮或甲乙酮。
[0019]本發(fā)明方法中所述的浸漬過程為:采用極性有機溶劑溶解上述金屬的水溶性鹽并配制成5%?25%，優(yōu)選5%?20%，最優(yōu)選10%?20%的浸漬液，用該浸漬液在30°C?150°C，優(yōu)選50°C?150 °C，最優(yōu)選50 °C?80 °C下浸漬上述Al2O3或活性炭載體12h?64h，優(yōu)選24h?56h，最優(yōu)選24h?32h。
[0020]本發(fā)明方法有效提高了鄰苯二甲醇的產品收率和產品純度，降低了生產成本，改善了操作環(huán)境。
【具體實施方式】
[0021]下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明的方法和效果。
[0022]實施例1
用苯在50°C下對Al2O3浸漬處理6h，然后水洗和干燥，得到Al 203載體，再采用甲乙酮溶解Pd鹽并配制成質量分數為5%的浸漬液，在80°C下浸漬上述Al2O3載體24h，浸漬后的催化劑中以作為載體的Al2O3的重量為基準，Pd占催化劑載體質量的1%。
[0023]實施例2
按照實施例1的方法，只是將苯改為質量分數為50%的苯四氯化碳溶液，再采用甲乙酮溶解Pd鹽并配制成質量分數為10%的浸漬液，浸漬后的催化劑中以作為載體的Al2O3的重量為基準，Pd占催化劑載體質量的2.5%。
[0024]實施例3
按照實施例1的方法，只是將苯改為二氯乙烷，浸漬后Pd占催化劑載體質量的0.5%。
[0025]實施例4
按照實施例3的方法，只是將100%的二氯乙烷改為環(huán)己烷，將甲乙酮改為丙酮，配制成質量分數為20%的浸漬液，浸漬后Pd占催化劑載體質量的5%。
[0026]實施例5
按照實施例1的方法，只是將處理溫度改為100°c，處理時間改為12h，浸漬液濃度改為10%的浸漬液，在100°c下浸漬活性炭載體16h，浸漬后的催化劑中以作為載體的活性炭的重量為基準，Pd占催化劑載體質量的2%。
[0027]實施例6
用質量10%的甲苯環(huán)己烷溶液，在150°C下對活性炭處理32h，然后水洗和干燥，得到活性炭載體，再采用甲基異丁基酮溶解Ni鹽并配制成10%的浸漬液，在100°C下浸漬上述活性炭載體8h，浸漬后的催化劑中以作為載體的活性炭的重量為基準，Ni占催化劑載體質量的
3% ο
[0028]實施例7
按照實施例6的方法，只是將10%的甲苯環(huán)己烷溶液，改為環(huán)己烷甲苯溶液，浸漬后的催化劑中以作為載體的活性炭的重量為基準，Pd占催化劑載體質量的2%。
[0029]實施例8
在100ml高壓釜中，投入30g鄰苯二甲酸酐，70g 二氯乙烷，1.5g實施例1的催化劑，用氫氣置換三次，然后升壓2.0 MPa，加熱升溫至150°C，進行反應，當高壓釜壓力下降為1.0MPa,補充壓力為2.0 MPa,當高壓釜壓力不在下降時，即為反應結束，降溫取出反應液，結晶分離后，在30°C?50°C烘干即可得成品26.Sg。產品收率為89.3%，產物純度可達99.5%。
[0030]實施例9
在100ml高壓釜中，投入50g鄰苯二甲酸酐，50g四氯化碳，2.5g實施例2的催化劑，用氫氣置換三次，然后升壓2.0 MPa，加熱升溫至150°C，進行反應，當高壓釜壓力下降為
1.0MPa，補充壓力為2.0 MPa,當高壓釜壓力不在下降時，即為反應結束，降溫取出反應液，結晶分離后，在30°C?50°C烘干即可得成品42.5go產品收率為85%，產物純度可達99.5%。
[0031]實施例10
按照實施例8的方法，只是采用2.5g實施例3的催化劑，得到成品45.5go產品收率為84.5%，產物純度可達99.5%。
[0032]實施例11
按照實施例8的方法，只是采用2.0g實施例4的催化劑，得到成品40.5go產品收率為86.5%，產物純度可達99.6%。
[0033]實施例12
按照實施例8的方法，只是采用1.5g實施例5的催化劑，得到成品38.5go產品收率為80.5%，產物純度可達99.4%。
[0034]實施例13
按照實施例8的方法，只是采用3.5g實施例6的催化劑，得到成品42.5go產品收率為84.5%，產物純度可達99.6%。
[0035]實施例14
按照實施例8的方法，只是采用1.5g實施例7的催化劑，得到成品45.5go產品收率為86.5%，產物純度可達99.6%。
[0036]實施例15
在內徑為25mm，高為1.2m的連續(xù)固定床反應器上裝50ml實施例1的催化劑，配制15%質量濃度的鄰苯二甲酸酐二氯乙烷溶液，用栗打入反應器中，加氫產物經結晶分離后制得鄰苯二甲醇。
[0037]反應條件為:反應溫度100°C、反應壓力2.0MPa、氫/鄰苯二甲酸酐摩爾比100、LHSV1.0h \連續(xù)