反應(yīng)500h，經(jīng)分析產(chǎn)品收率為89.5%，產(chǎn)物純度可達(dá)99.8%。
[0038]實(shí)施例16
按照實(shí)施例15的方法，配制30%質(zhì)量濃度的鄰苯二甲酸酐二氯乙烷溶液，用栗打入反應(yīng)器中，加氫產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶分離后制得鄰苯二甲醇。
[0039]反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度150°C、反應(yīng)壓力3.0MPa、氫/鄰苯二甲酸酐摩爾比150、LHSV1.0h \連續(xù)反應(yīng)500h，經(jīng)分析產(chǎn)品收率為93.5%，產(chǎn)物純度可達(dá)99.6%。
[0040]實(shí)施例17
按照實(shí)施例15的方法，配制60%質(zhì)量濃度的鄰苯二甲酸酐二氯乙烷溶液，用栗打入反應(yīng)器中，加氫產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶分離后制得鄰苯二甲醇。
[0041]反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度200°C、反應(yīng)壓力1.0MPa、氫/鄰苯二甲酸酐摩爾比200、LHSV1.0h \連續(xù)反應(yīng)500h，經(jīng)分析產(chǎn)品收率為85.5%，產(chǎn)物純度可達(dá)99.2%。
[0042]實(shí)施例18
按照實(shí)施例15的方法，配制60%質(zhì)量濃度的鄰苯二甲酸酐二氯乙烷溶液，用栗打入反應(yīng)器中，加氫產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶分離后制得鄰苯二甲醇。
[0043]反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度150°C、反應(yīng)壓力2.0MPa、氫/鄰苯二甲酸酐摩爾比200、LHSV0.5h \連續(xù)反應(yīng)300h，經(jīng)分析產(chǎn)品收率為85.5%，產(chǎn)物純度可達(dá)99.2%。
[0044]實(shí)施例19
按照實(shí)施例15的方法，配制30%質(zhì)量濃度的鄰苯二甲酸酐二氯乙烷溶液，用栗打入反應(yīng)器中，加氫產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶分離后制得鄰苯二甲醇。
[0045]反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度100°C、反應(yīng)壓力3.0MPa、氫/鄰苯二甲酸酐摩爾比200、LHSV1.0h \連續(xù)反應(yīng)300h，經(jīng)分析產(chǎn)品收率為83.5%，產(chǎn)物純度可達(dá)99.5%。
[0046]實(shí)施例20 按照實(shí)施例15的方法，配制10%質(zhì)量濃度的鄰苯二甲酸酐二氯乙烷溶液，用栗打入反應(yīng)器中，加氫產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶分離后制得鄰苯二甲醇。
[0047]反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度150°C、反應(yīng)壓力4.0MPa、氫/鄰苯二甲酸酐摩爾比500、LHSV2.0h \連續(xù)反應(yīng)300h，經(jīng)分析產(chǎn)品收率為87.5%，產(chǎn)物純度可達(dá)99.6%。
[0048]實(shí)施例21
按照實(shí)施例15的方法，在固定床反應(yīng)器上裝50ml實(shí)施例7的催化劑，配制30%質(zhì)量濃度的鄰苯二甲酸酐三氯甲烷溶液，用栗打入反應(yīng)器中，加氫產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶分離后制得鄰苯二甲醇。
[0049]反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度110°C、反應(yīng)壓力3.0MPa、氫/鄰苯二甲酸酐摩爾比500、LHSV0.5h \連續(xù)反應(yīng)300h，經(jīng)分析產(chǎn)品收率為91.5%，產(chǎn)物純度可達(dá)99.8%。
[0050]實(shí)施例22
按照實(shí)施例15的方法，配制20%質(zhì)量濃度的鄰苯二甲酸酐二氯甲烷溶液，用栗打入反應(yīng)器中，加氫產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶分離后制得鄰苯二甲醇。
[0051]反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度90 °C、反應(yīng)壓力5.0MPa、氫/鄰苯二甲酸酐摩爾比600、LHSV1.0h \連續(xù)反應(yīng)300h，經(jīng)分析產(chǎn)品收率為94.5%，產(chǎn)物純度可達(dá)99.1%。
[0052]實(shí)施例23
用苯在50°C下對(duì)Al2O3浸漬處理6h，然后水洗和干燥，得到Al 203載體，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Pa鹽水溶液，在80°C下浸漬上述Al2O3載體24h，浸漬后的催化劑中以作為載體的Al2O3的重量為基準(zhǔn)，Pd占催化劑載體質(zhì)量的1%。評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例22，連續(xù)反應(yīng)300h，經(jīng)分析產(chǎn)品收率為88.4%，產(chǎn)物純度可達(dá)90.5%。
[0053]實(shí)施例24
氧化鋁載體直接浸漬5%的Pa鹽水溶液，其余條件同實(shí)施例23，連續(xù)反應(yīng)300h，經(jīng)分析產(chǎn)品收率為80.5%，產(chǎn)物純度可達(dá)79.8%。
[0054]比較例I
按照實(shí)施例15的方法，在連續(xù)固定床反應(yīng)器上裝50ml活性炭負(fù)載Pd的催化劑，配制15%質(zhì)量濃度的鄰苯二甲酸酐甲苯溶液，用栗打入反應(yīng)器中，加氫產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶分離后制得鄰苯二甲醇。
[0055]反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度100°C、反應(yīng)壓力2.0MPa、氫/鄰苯二甲酸酐摩爾比100、LHSV1.0h \連續(xù)反應(yīng)300h，經(jīng)分析產(chǎn)品收率為70.5%，產(chǎn)物純度可達(dá)72.8%。
[0056]比較例2
按照實(shí)施例15的方法，在連續(xù)固定床反應(yīng)器上裝50ml Al2O3負(fù)載Pd的催化劑，配制15%質(zhì)量濃度的鄰苯二甲酸酐γ-丁內(nèi)酯溶液，用栗打入反應(yīng)器中，加氫產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶分離后制得鄰苯二甲醇。
[0057]反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度150°C、反應(yīng)壓力2.0MPa、氫/鄰苯二甲酸酐摩爾比200、LHSV0.5h \連續(xù)反應(yīng)300h，經(jīng)分析產(chǎn)品收率為69.5%，產(chǎn)物純度可達(dá)65.8%。
[0058]比較例3
按照實(shí)施例15的方法，在連續(xù)固定床反應(yīng)器上裝50ml活性炭負(fù)載Ni的催化劑，將鄰苯二甲酸酐融融后，用栗打入反應(yīng)器中，加氫產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶分離后制得鄰苯二甲醇。
[0059]反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度150°C、反應(yīng)壓力2.0MPa、氫/鄰苯二甲酸酐摩爾比200、 LHSV0.5h \連續(xù)反應(yīng)300h，經(jīng)分析產(chǎn)品收率為40.5%，產(chǎn)物純度可達(dá)65.8%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種生產(chǎn)鄰苯二甲醇的方法，其特征在于:以含鹵代烷烴的鄰苯二甲酸酐為原料，原料中鄰苯二甲酸酐的重量百分含量為5%~90% (wt)，在反應(yīng)溫度為50°C?250°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa?5MPa以及加氫催化劑的存在下，在固定床反應(yīng)器上連續(xù)操作或者在釜式反應(yīng)器中間歇操作進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶分離后制得鄰苯二甲醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:原料中鄰苯二甲酸酐的重量百分含量為10%~70% (wt)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:鹵代烷烴為單氯代或多氯代的低碳烷烴。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:鹵代烷烴為一氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷，二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷、四氯化碳、中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:鹵代烷烴為二氯乙烷或二氯丙烷。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:固定床反應(yīng)器上連續(xù)操作的條件如下:反應(yīng)溫度50°C?250°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa?5MPa，溶液體積空速0.5h 1?5.0h \氫氣與鄰苯二甲酸酐的摩爾比為50~1000:1。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:反應(yīng)溫度70°C-200°C，反應(yīng)壓力為1.0MPa?5MPa，溶液體積空速0.5h 1?3.0h \氫氣與鄰苯二甲酸酐的摩爾比為100~500:18.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:反應(yīng)溫度100°C-180°C，反應(yīng)壓力為2.0MPa?3.0MPa,溶液體積空速1.0h 1?2.0h \氫氣與鄰苯二甲酸酐的摩爾比為100-300:1。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:釜式反應(yīng)器中間歇操作的條件如下:反應(yīng)溫度為80°C?200°C，反應(yīng)壓力為1.0 MPa?4.0MPa，加氫催化劑為鄰苯二甲酸酐重量的1%~10%ο10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為100°C?150°C，反應(yīng)壓力為2.0 MPa?3.0MPa，加氫催化劑為鄰苯二甲酸酐重量的3%~5%。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:以Al203或活性炭為載體，負(fù)載Pd、Co、Mo、N1、W中的一種或幾種制得加氫催化劑。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于:首先采用非極性溶劑對(duì)Al203或活性炭進(jìn)行浸漬處理，然后經(jīng)水洗和干燥，得到改性Al2O3或活性炭載體，再采用極性有機(jī)溶劑溶解金屬鹽配制成浸漬液，用該浸漬液浸漬改性后Al2O3或活性炭載體，浸漬后的催化劑中以作為載體的Al2O3或活性炭的重量為基準(zhǔn)，以金屬元素計(jì)的活性金屬占催化劑載體質(zhì)量的1% ?10%。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于:非極性有機(jī)溶劑包括苯、甲苯、二甲苯，四氯化碳、二氯乙烷、三氯甲烷、二硫化碳、溴乙烷、環(huán)己烷中的一種或幾種。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于:非極性有機(jī)溶劑為二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一種或幾種。15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于:非極性有機(jī)溶劑浸漬處理過程為:首先采用質(zhì)量10%?100%的非極性溶劑，在50°C?200°C，對(duì)Al2O3或活性炭浸漬處理4h?32h，然后經(jīng)水洗、干燥、焙燒得到Al2O3或活性炭載體。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于:采用質(zhì)量20%?80%的非極性溶劑，在50°C?150°C，對(duì)Al2O3或活性炭浸漬處理8h?24h。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于:采用質(zhì)量30%?50%的非極性溶劑，在80°C?150°C，對(duì)Al2O3或活性炭浸漬處理8h?12h。18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于:極性有機(jī)溶劑為甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲乙酮、正丁醇、甲基異丁基酮、仲丁醇中的一種或幾種。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于:極性有機(jī)溶劑為丙酮或甲乙酮。20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于:浸漬活性組分過程為:采用極性有機(jī)溶劑溶解金屬的水溶性鹽并配制成5%?25%的浸漬液，用該浸漬液在30°C?150°C下浸漬改性Al2O3或活性炭載體12h?64h。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于:采用極性有機(jī)溶劑溶解金屬的水溶性鹽并配制成5%?20%的浸漬液，用該浸漬液在50°C?150°C下浸漬改性Al2O3或活性炭載體 24h ?56h022.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于:采用極性有機(jī)溶劑溶解金屬的水溶性鹽并配制成10%?20%的浸漬液，用該浸漬液在50°C?80°C下浸漬改性Al2O3或活性炭載體 24h ?32ho
【專利摘要】本發(fā)明公開一種生產(chǎn)鄰苯二甲醇的方法，以含鹵代烷烴的鄰苯二甲酸酐為原料，鄰苯二甲酸酐的重量百分含量為5%~90%（wt），優(yōu)選10%~70%（wt），最優(yōu)選20%~50%（wt），在反應(yīng)溫度為50℃～250℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa～5MPa以及加氫催化劑的存在下，進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶分離后制得鄰苯二甲醇。該方法操作過程簡(jiǎn)便、產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C33/26, C07C29/149
【公開號(hào)】CN105646152
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】霍穩(wěn)周, 劉野, 李花伊, 張寶國(guó), 陳明
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2014年12月4日