基于聯(lián)二萘酚鏈接的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】基于聯(lián)二萘酚鏈接的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物及其制備方法與 應(yīng)用
[0001] 關(guān)于資助研究或開發(fā)的聲明 本發(fā)明是在國家自然科學(xué)基金(基金號為21172172和21572159)，天津市自然科學(xué)基金 (基金號為11JCZDJC22000)，天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊培養(yǎng)計劃(基金號為TD12-5038 )和 天津師范大學(xué)應(yīng)用開發(fā)研究基金(基金號:52)(K1202)資助下進(jìn)行的。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及通過聯(lián)二萘酚橋聯(lián)的雙咪唑鹽作為前體 的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物，更具體的說是一種環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物及其制備方法， 以及環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物熒光識別性能的研究。
【背景技術(shù)】
[0003] 隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展，金屬有機(jī)化學(xué)已經(jīng)成為近些年化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。其 中Ν-雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究現(xiàn)已成為金屬有機(jī)化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一。氮雜環(huán)卡賓因其 獨特的性能已廣泛應(yīng)用于金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。
[0004] Ν-雜環(huán)卡賓作為一種反應(yīng)中間體，反應(yīng)活性非常高，與周期表中幾乎所有的金屬 都能發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定的配合物?？ㄙe配體是強(qiáng)的σ電子給予體，可以增加中心金屬的電子 密度，同時中心金屬對C原子有一定的反饋π鍵的作用，使卡賓金屬配合物得以穩(wěn)定存在。Ν-雜環(huán)卡賓的配體具有良好的金屬鍵合能力以及更靈活的多變的空間位阻和電子效應(yīng)，結(jié)構(gòu) 類型多樣化，并且易于制備。Ν-雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物與普遍使用的催化劑膦配體的金屬絡(luò) 合物相比，有良好的熱穩(wěn)定性，對水和氧氣不敏感，在催化活性和應(yīng)用范圍上可能會超過膦 的同類物，它們是一類有潛在應(yīng)用價值的催化劑。此外，Ν-雜環(huán)卡賓與金屬的配合物這類催 化劑已被用到水相的催化反應(yīng)中，在材料科學(xué)如液晶的合成上也取得了成功。近年來，Ν-雜 環(huán)卡賓金屬配合物在熒光分子識別以及分子開關(guān)領(lǐng)域也受到研究者的關(guān)注。隨著研究的不 斷深入和研究范圍的拓展，Ν-雜環(huán)卡賓會在越來越多的領(lǐng)域中扮演重要的角色。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為完成上述各項發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下： 具有通過雙咪唑鹽作為前體的氮雜環(huán)卡賓選自由下列式子表示的化合物：
具有通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物：
本發(fā)明所述環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的制備方法，其特征在于： (1)在有機(jī)溶劑中以芐基咪唑與（S)-2,2'_二(2'-氯乙氧基)-l，r-聯(lián)二萘酚反應(yīng)，所 得產(chǎn)物再與六氟磷酸鹽交換得到(S)-2,2'_二[2'-(1_芐基咪唑）乙氧基]-1，Γ-聯(lián)二萘酚 六氟磷酸鹽。
[0006] 在惰性氣體保護(hù)下，將雙咪唑六氟磷酸鹽與金屬化合物以摩爾比為0.1-lmol: 0.1-lmol的比例加入到反應(yīng)器皿內(nèi)，用除水的高純有機(jī)溶劑溶解后，在40°C溫度下反應(yīng)24 小時，濾掉濾渣，旋干溶劑，用水洗滌后再用二氯甲烷萃取，分液，經(jīng)干燥旋干加入混合有機(jī) 溶劑后放入試管中在惰性溶劑中擴(kuò)散令其緩慢結(jié)晶得到卡賓金屬配合物。
[0007] 本發(fā)明所述的制備方法，其中所述的取代咪唑優(yōu)選1-芐基咪唑。
[0008] 本發(fā)明所述的金屬化合物選自氧化銀、醋酸銀、碳酸銀、無水醋酸汞、鹵化汞的一 種或幾種的混合物。優(yōu)選醋酸銀、碳酸銀、鹵化汞。更加優(yōu)選氧化銀。
[0009] 本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙 酮、乙醚、乙腈、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選丙酮、1，2-二氯乙烷、N，N-二 甲基甲酰胺或二甲基亞砜，更加優(yōu)選四氫呋喃(THF)、二氯甲烷或乙腈。其中混合溶劑為1， 2-二氯乙烷和二甲基亞砜的混合溶液，1，2-二氯乙烷和二甲基亞砜的體積比9:1。
[0010] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的典 型環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬銀配合物：
典型的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓銀配合物的分子式為C44H4〇AgF6N4〇2P · 0.5DMS0 通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓銀配合物的單晶數(shù)據(jù) 特別加以說明的是通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓銀配合物的單晶數(shù)據(jù)如 下：
環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓銀配合物單晶的測定方法如下： 晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 C⑶衍射儀上 進(jìn)行，實驗溫度為113(2)K，在50kV和20mA下，用Μο-Κα輻射(0.71073A)操作，用SMART和 SAINT軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和還原，Θ的范圍是1.8〈 θ〈 25°。應(yīng)用SADABS程序進(jìn)行經(jīng)驗吸 收矯正。晶體結(jié)構(gòu)由直接方法解出，用SHELXTL包對全部非氫原子坐標(biāo)各向異性熱參數(shù)進(jìn)行 全矩陣最小二乘法修正。
[0011] 本發(fā)明所述環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬銀配合物的晶體的制備方法，其特征在于將0.7 mmol氧化銀加入到0.2 mmol配體I的20 mL 1，2-二氯乙燒和二甲基亞砜的混合溶液中， 在40 °C條件下攪拌24小時，反應(yīng)完全后將溶液進(jìn)行抽濾，然后濃縮到10 mL，加入乙醚出現(xiàn) 白色粉末沉淀，通過抽濾得到氮雜環(huán)卡賓金屬銀配合物。
[0012] 本發(fā)明一個優(yōu)選的實施例為實例2. 本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施例為應(yīng)用實例1。
[0013] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物在熒 光識別領(lǐng)域中的應(yīng)用。實驗證明：通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓銀配合物，在25 °(：下，乙腈溶液中加入不同的陰離子(氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、磷酸二氫根離子、硫 酸氫根離子、醋酸根離子、硝酸根離子）。熒光識別的進(jìn)行是將主體溶于乙腈溶液中（1.0 X 1(T5 mol/L)，放入4 mL的比色皿中，主體溶液在波長為359 nm處表現(xiàn)出強(qiáng)吸收峰，然后每次 分別向主體溶液中加入相同20當(dāng)量的氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸氫根離子、醋酸 根離子、硝酸根離子，主體的熒光發(fā)射譜圖均沒有明顯的變化。但是向主體中加入相同量的 磷酸二氫根后，可以看到在359 nm處熒光強(qiáng)度明顯減弱。每次添加后，8-10分鐘達(dá)到反應(yīng)平 衡測定相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，見附圖2。
[0014] 本發(fā)明提出的通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物是一種在標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)下可以穩(wěn)定存在的高級熒光材料，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)整、制備簡潔、熒光感光效果明顯的 優(yōu)點，可以用來制作熒光分子識別體系，有望在熒光化學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
[0015]
【附圖說明】： 圖1為含銀配合物(實施例2)的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2為含銀配合物(實施例2)在25°C下，乙腈溶液中加入不同陰離子的熒光光譜圖； 圖3為含銀配合物(實施例2)在25°C下，乙腈溶液中加入不同陰離子的紫外吸收光譜 圖。
[0016]
【具體實施方式】
[0017] 以下結(jié)合較佳實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，特別加以說明的是，制備本發(fā)明 化合物的起始物質(zhì)芐基咪唑、聯(lián)二萘酚、1，2-二氯乙烷、六氟磷酸銨等均可以從市場上買 到或容易地通過已知的方法制得。制備本發(fā)明化合物所用到的試劑全部來源于天津市科威 化工有限公司，級別為分析純。例如芐基咪唑、（S) -2，2 ' -二(2 ' -氯乙氧基)-1，Γ -聯(lián)二萘 酸等均有市售。
[0018] 另外需要加以說明的是:所有的實驗操作運用Schlenk技術(shù)，溶劑經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)流程純 化。所有用于合成和分析的試劑都是分析純，并沒有經(jīng)過進(jìn)一步的處理。熔點通過Boetius 區(qū)截機(jī)測定。4和UcfHmRM譜通過汞變量Vx400分光光度計記錄，測量區(qū)間：400 MHz and 100 MHz?；瘜W(xué)位移，δ，參考國際標(biāo)準(zhǔn)的TMS測定。熒光光譜通過Cary Eclipse熒光分光 光度計測定。紫外光譜通過JASC0-V570分光光度儀測定。
[0019] 實施例1 (S)_2，2二[2'-(1-芐基咪唑）乙氧基]-1，1 聯(lián)二萘酸六氣磷酸鹽的制備. 將芐基咪唑（0.964 g，6.1 mmol)與（S)-2,2'_二（2'_氯乙氧基)-1，Γ-聯(lián)二萘酚 (1.000 g, 2.4 mmol)的甲苯（100 mL)溶液回流下攪拌三天，析出油狀物質(zhì)，得到（S)-2,2'_二[2'-(1-芐基咪唑）乙氧基]-1，1 聯(lián)二萘酸氯化物。
[0020] 將NH4PF6 (1.439 g，8.8 mmol)加入到（S)-2,2'_二[2'-(1_芐基咪唑）乙氧基]_ 1，Γ-聯(lián)二萘酚氯化物的甲醇（100 mL)溶液中，室溫下攪拌三天，白色粉末過濾并用少量 甲醇洗滌，得到（S)_2，2