橡膠接枝共聚物和包含橡膠接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物的制作方法
【專利說明】
[00011 本申請(qǐng)是基于申請(qǐng)?zhí)枮?01380020468.0、申請(qǐng)日為2013年4月17日、發(fā)明名稱為 "橡膠接枝共聚物和包含橡膠接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物"的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申 請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及用于改善熱塑性樹脂的抗沖擊性的橡膠接枝共聚物，涉及能夠?qū)?含有聚碳酸酯樹脂等具有酯鍵的樹脂的組合物賦予熱穩(wěn)定性的抗沖擊改性劑。特別地，涉 及通過添加于合金樹脂，從而除了抗沖擊性、成型體表面的外觀以外還能夠改善合金成分 的相容性、分散性的抗沖擊改進(jìn)劑和包含其的熱塑性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 為了改善含有芳香族聚碳酸酯等的樹脂組合物的抗沖擊性，添加了包含橡膠成分 的抗沖擊改性劑。如果比較各種包含橡膠成分的抗沖擊改性劑的有用性，在提高成型溫度 的情形和實(shí)施了長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的情形下，常常觀察到熱穩(wěn)定性存在大的差異。
[0004] 近年來(lái)市場(chǎng)中含有芳香族聚碳酸酯的樹脂組合物的薄壁化發(fā)展。實(shí)施薄壁成型時(shí) 如果不提高含有芳香族聚碳酸酯的樹脂組合物的流動(dòng)性，則不能獲得滿足要求的成型體， 為了提高含有芳香族聚碳酸酯的樹脂組合物的流動(dòng)性，必須使成型溫度為高溫。此外，添加 了包含橡膠成分的抗沖擊改性劑的含有芳香族聚碳酸酯的樹脂組合物在高溫下橡膠成分 的劣化容易進(jìn)行，多發(fā)生機(jī)械特性的降低、變色引起的外觀缺陷。
[0005] -般地，作為制造在含有芳香族聚碳酸酯的樹脂組合物的成型時(shí)不使機(jī)械特性降 低而能夠賦予抗沖擊性的抗沖擊改性劑時(shí)使用的聚合乳化劑，認(rèn)為脂肪酸系乳化劑以外的 乳化劑好(例如專利文獻(xiàn)1、2)。
[0006] 這些專利文獻(xiàn)中，作為具體例，公開了使用磺酸鹽系的聚合乳化劑制造的抗沖擊 改進(jìn)劑。但是，含有這些現(xiàn)有技術(shù)中公開的抗沖擊改性劑的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，特 別是在高溫范圍成型的情況下，熱穩(wěn)定性(機(jī)械特性、變色）、抗沖擊性的顯現(xiàn)未必充分。而 且，對(duì)于進(jìn)行了長(zhǎng)期的濕熱試驗(yàn)的情形的品質(zhì)保持性，不能充分地滿足。
[0007] 此外，專利文獻(xiàn)3中公開了下述技術(shù):為了抗沖擊性、耐熱性、表面外觀的改善，調(diào) 節(jié)聚乳酸樹脂和聚乳酸樹脂以外的熱塑性樹脂的熔融粘度比，使用了在最外層具有縮水甘 油基的核殼型橡膠。再有，最外層的縮水甘油基的量不明，殼層和核層的比率也不明。而且， 根據(jù)本發(fā)明人的研究，專利文獻(xiàn)3的技術(shù)在成型體的表面外觀性、抗沖擊性等方面存在進(jìn)一 步改進(jìn)的余地，希望開發(fā)賦予特別是高溫成型時(shí)良好的成型體的抗沖擊性、熱穩(wěn)定性、珍珠 光澤減輕的表面外觀性或者能夠賦予長(zhǎng)期的耐濕熱老化性的抗沖擊性改進(jìn)劑和包含其的 熱塑性樹脂組合物。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:特開2007-277368號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2:特開平11-158365號(hào)公報(bào) [0012] 專利文獻(xiàn)3:特開2010-222553號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的課題
[0014] 本發(fā)明以以下的任一者或者其適當(dāng)?shù)慕M合為課題。即，本發(fā)明的目的之一在于提 供對(duì)于以更高的水平兼具熱塑性樹脂的抗沖擊性和成型體外觀有用的橡膠接枝共聚物。本 發(fā)明的目的的另一個(gè)在于提供對(duì)于將含有聚碳酸酯等具有酯鍵的樹脂的組合物高溫成型 而得到的成型體賦予熱穩(wěn)定性、進(jìn)而能夠賦予長(zhǎng)期的耐濕熱老化性的抗沖擊改性劑和包含 其的熱塑性樹脂組合物。此外，本發(fā)明的目的的另一個(gè)在于提供通過進(jìn)一步添加于合金樹 脂從而除了成型體的抗沖擊性、珍珠光澤減輕的表面外觀性以外還能夠改善合金成分的相 容性、分散性的抗沖擊改進(jìn)劑和包含其的熱塑性樹脂組合物。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發(fā)明人為了解決上述課題而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的橡膠接枝共 聚物，能夠以更高的水平兼具含有聚碳酸酯等具有酯鍵的樹脂的組合物的抗沖擊性和成型 體外觀。此外，發(fā)現(xiàn)通過使用其他的特定的橡膠接枝共聚物，能夠提供對(duì)含有聚碳酸酯等具 有酯鍵的樹脂的組合物高溫成型而得到的成型體賦予熱穩(wěn)定性、進(jìn)而能賦予長(zhǎng)期的耐濕熱 老化性的抗沖擊改性劑和包含其的熱塑性樹脂組合物。此外，發(fā)現(xiàn)通過進(jìn)一步添加到合金 樹脂中，從而提供除了成型體的抗沖擊性、珍珠光澤減少的表面外觀性以外還能夠改善合 金成分的相容性、分散性的抗沖擊改進(jìn)劑和包含其的熱塑性樹脂組合物，完成了本發(fā)明。
[0017] g卩，本發(fā)明如下所述。
[0018] [1]熱塑性樹脂組合物，其特征在于，以橡膠接枝共聚物/熱塑性樹脂的質(zhì)量比成 為3/100以上的范圍包含：由橡膠狀聚合物的核層和接枝于該核層的殼層構(gòu)成的橡膠接枝 共聚物、和由聚碳酸酯樹脂和脂肪族聚酯樹脂構(gòu)成的熱塑性樹脂，上述殼層是通過具有環(huán) 氧基的（甲基)丙烯酸酯系單體的均聚或共聚而得到的層，并且該具有環(huán)氧基的（甲基)丙烯 酸酯系單體的量，相對(duì)于橡膠接枝共聚物100質(zhì)量份，為3質(zhì)量份以上且不到29質(zhì)量份。
[0019] [2][1]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述橡膠接枝共聚物中，磷含量為lOppm (質(zhì)量基準(zhǔn)）以上，堿土類金屬的含量為3000ppm(質(zhì)量基準(zhǔn)）以下。
[0020] [3][1]或[2]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，在形成上述殼層的單體中包含從不 具有環(huán)氧基的（甲基)丙烯酸酯系單體和苯乙烯系單體中選擇的1種以上。
[0021] [4][1]~[3]的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述具有環(huán)氧基的（甲基） 丙烯酸酯系單體的量，相對(duì)于殼層100質(zhì)量份，為10質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下。
[0022] [5][1]~[4]的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述殼層的量，相對(duì)于核 層100質(zhì)量份，為20質(zhì)量份以上55質(zhì)量份以下。
[0023] [6][1]~[5]的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述橡膠狀聚合物為二烯 系聚合物。
[0024] [7][1]~[6]的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述脂肪族聚酯樹脂為聚 乳酸。
[0025] [8]橡膠接枝共聚物的制造方法，其包括：
[0026] (a)通過在磷酸系化合物的堿金屬鹽的存在下、使pH為4.6~9.4的條件下聚合而 調(diào)制包含橡膠接枝共聚物的膠乳的工序；
[0027] (b)在上述膠乳中添加堿土類金屬的氯化物溶液而進(jìn)行凝固的工序;和
[0028] (c)將得到的凝固物洗凈和干燥的工序。
[0029] [9]橡膠接枝共聚物，其中，通過具有環(huán)氧基的（甲基)丙烯酸酯系單體的均聚或共 聚得到的殼層接枝于橡膠狀聚合物的核層，磷含量為lOppm(質(zhì)量基準(zhǔn)）以上，堿土類金屬的 含量為3000ppm(質(zhì)量基準(zhǔn)）以上。
[0030] [ 10 ]橡膠接枝共聚物，其全部滿足下述的（1)~(3)。
[0031] (1)在磷酸系化合物的堿金屬鹽的存在下聚合的橡膠接枝共聚物
[0032] (2)在橡膠接枝共聚物中上述磷酸系化合物作為堿土類金屬鹽沒有殘留、或者殘 留的情形下磷酸系化合物的堿土類金屬鹽的殘存量以堿土類金屬計(jì)為3000ppm(質(zhì)量基準(zhǔn)） 以下的橡膠接枝共聚物
[0033] (3)通過pH為4.6~9.4的條件下的聚合得到的橡膠接枝共聚物
[0034] [11][10]所述的橡膠接枝共聚物，其中，磷含量為lOppm(質(zhì)量基準(zhǔn)）以上。
[0035] [12][9]~[11]的任一項(xiàng)所述的橡膠接枝共聚物，其中，上述橡膠接枝共聚物中的 橡膠狀聚合物為聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯）。
[0036] [13][9]~[12]的任一項(xiàng)所述的橡膠接枝共聚物，其中，使上述橡膠狀聚合物接枝 聚合甲基丙烯酸甲酯、或者甲基丙烯酸甲酯和其他的乙烯基單體、或者氰化乙烯基單體和 芳香族乙烯基單體、或者氰化乙烯基單體和芳香族乙烯基單體和其他的乙烯基單體。
[0037] [14][9]~[13]的任一項(xiàng)所述的橡膠接枝共聚物，其中，上述磷酸系化合物的堿金 屬鹽為烷基磷酸鹽類和/或烷基芳基磷酸鹽類。
[0038] [15][9]~[14]的任一項(xiàng)所述的橡膠接枝共聚物，其中，上述磷酸系化合物的堿金 屬鹽為聚氧化烯烷基醚磷酸鹽。
[0039] [16][9]~[15]的任一項(xiàng)所述的橡膠接枝共聚物，其中，在接枝部具有從環(huán)氧基、 羥基、羧基、烷氧基、異氰酸酯基、酸酐基和酰氯基中選擇的1種或2種以上的反應(yīng)性基團(tuán)。
[0040] [17][9]~[16]的任一項(xiàng)所述的橡膠接枝共聚物，其中，使通過乳液聚合得到的包 含橡膠接枝共聚物的膠乳接觸堿土類金屬的氯化物溶液，使其凝固而得到。
[0041] [18][9]~[17]的任一項(xiàng)所述的橡膠接枝共聚物，其中，對(duì)橡膠接枝共聚物采用水 和/或溶劑進(jìn)行了洗凈處理。
[0042] [19][9]~[18]的任一項(xiàng)所述的橡膠接枝共聚物，其中，橡膠接枝共聚物為核-殼 結(jié)構(gòu)。
[0043] [20] [9]~[19]的任一項(xiàng)所述的橡膠接枝共聚物，其中，在包含從脂肪族聚酯樹 月旨、芳香族聚酯樹脂和聚碳酸酯樹脂中選擇的1種或2種以上的樹脂的熱塑性樹脂組合物中 使用。
[0044] [21]熱塑性樹脂組合物，其包含脂肪族聚酯樹脂、和聚碳酸酯樹脂、和[9]~[19] 的任一項(xiàng)所述的橡膠接枝共聚物。
[0045] [22]熱塑性樹脂組合物，其包含芳香族聚酯樹脂、和聚碳酸酯樹脂、和[9]~[19] 的任一項(xiàng)所述的橡膠接枝共聚物。
[0046] [23]熱塑性樹脂組合物，其包含ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂）、聚碳酸 酯樹脂、和[9]~[19]的任一項(xiàng)所述的橡膠接枝共聚物。
[0047] [24][21]~[23]的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，脂肪族聚酯樹脂、芳香 族聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂或ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂）中至少1種是再循環(huán) 的樹脂。
[0048] [25][21]或[24]所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，脂肪族聚酯樹脂為聚乳 酉支系樹脂。
[0049] [26]熱塑性樹脂組合物的成型體，其通過將[1]~[7]的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂 組合物在240 °C以上成型而成，包含橡膠接枝共聚物。
[0050] 發(fā)明的效果
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供：（1)對(duì)于在更高水平上兼具熱塑性樹脂的抗沖擊性和成型 體外觀有用的橡膠接枝共聚物；（2)對(duì)于將含有聚碳酸酯等具有酯鍵的樹脂的組合物高溫 成型而得到的成型體賦予熱穩(wěn)定性、進(jìn)而能夠賦予長(zhǎng)期的耐濕熱老化性的抗沖擊改性劑和 包含其的熱塑性樹脂組合物；（3)通過進(jìn)一步添加到合金樹脂中從而除了成型體的抗沖擊 性、珍珠光澤減輕的表面外觀性以外還能改善合金成分的相容性、分散性的抗沖擊改進(jìn)劑 和包含其的熱塑性樹脂組合物。
【具體實(shí)施方式】
[0052] 1.熱塑性樹脂組合物
[0053]本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，以橡膠接枝共聚物/熱塑性樹脂的質(zhì)量 比成為3/100以上的范圍包含：由橡膠狀聚合物的核層和接枝于該核層的殼層構(gòu)成的橡膠 接枝共聚物、和由聚碳酸酯樹脂和脂肪族聚酯樹脂構(gòu)成的熱塑性樹脂，上述殼層是由具有 環(huán)氧基的（甲基)丙烯酸酯系單體的均聚或共聚得到的層，并且該具有環(huán)氧基的（甲基)丙烯 酸酯系單體的量，相對(duì)于橡膠接枝共聚物1〇〇質(zhì)量份，為3質(zhì)量份以上且不到29質(zhì)量份。如果 以上述量將具有環(huán)氧基的（甲基)丙烯酸酯系單體接枝聚合作為殼層，能夠改善成型體的抗 沖擊性、珍珠光澤減輕的表面外觀性、或者熱塑性樹脂組合物的流動(dòng)性、熱塑性樹脂的相容 性。
[0054] (A)橡膠接枝共聚物
[0055]橡膠接枝共聚物如后所述，是殼層接枝鍵合于橡膠狀聚合物的核層，優(yōu)選具有核_ 殼結(jié)構(gòu)。
[0056] (A-1)橡膠狀聚合物(核層）
[0057]作為本發(fā)明的橡膠接枝共聚物中使用的橡膠狀聚合物，可列舉聚丁二烯、聚(苯乙 烯-丁二烯）、聚（丙烯腈-丁二烯）、丁二烯-丙烯酸酯共聚物等二烯系聚合物、聚丙烯酸丁 酯、丙烯酸丁酯-丙烯酸2_乙基己酯共聚物等丙烯酸系橡膠聚合物、有機(jī)硅、有機(jī)硅-丙烯酸 系等聚有機(jī)硅氧烷系橡膠聚合物等。優(yōu)選橡膠狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_50°C以 下，從沖擊強(qiáng)度的改善效果高以及原料成本的觀點(diǎn)出