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      一種木質(zhì)素及其模型化合物轉(zhuǎn)化的方法

      文檔序號:9903045閱讀:1060來源:國知局
      一種木質(zhì)素及其模型化合物轉(zhuǎn)化的方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001] 本發(fā)明屬于能源技術(shù)領(lǐng)域,具體設及到一種木質(zhì)素及其模型化合物轉(zhuǎn)化的方法。
      【背景技術(shù)】
      [0002] 能源與化學品是當今社會發(fā)展的重要動力與保障。石油,天然氣,煤炭等化石能源 經(jīng)過化學工業(yè)的加工煉制,為人類社會提供了大量的燃料W及化學品。但是隨著各類化石 能源的不斷消耗,儲量的急劇下降,化石能源的長期穩(wěn)定供應受到了嚴重的挑戰(zhàn),尋找制備 燃料W及化學品的新型,可再生型能源成為社會發(fā)展的必然趨勢。在眾多候選綠色能源中, 可再生的生物質(zhì)能源W及來源廣泛,自然界儲量豐富(自然界每年通過光合作用合成的生 物質(zhì)高達1700億噸)備受人們的關(guān)注。
      [0003] 在植物體中,木質(zhì)素、纖維素、半纖維素伴生存在,=者也是植物生物質(zhì)=個主要 組成部分。其中木質(zhì)素是指在酸作用下難W水解的相對分子質(zhì)量較高的物質(zhì),主要存在于 木質(zhì)化植物的細胞中,強化植物組織。其化學結(jié)構(gòu)是苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元組成的復雜化合物, 共有=種基本結(jié)構(gòu)(非縮合型結(jié)構(gòu)),即愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫下香基結(jié)構(gòu)和對徑苯基結(jié)構(gòu)。木 質(zhì)素中含有大量的功能化芳環(huán)結(jié)構(gòu),是一類潛在具有重要應用價值的能源品,但是其結(jié)構(gòu) 為復雜的=維高分子量聚合物,連接結(jié)構(gòu)單元的化學鍵為化學穩(wěn)定性很強的C-O-C酸鍵, 及C-C鍵等,運也使得該類能源的開發(fā)面臨著重要的挑戰(zhàn)。盡管面臨著很大的挑戰(zhàn),但是在 木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方面也取得了很多的進展。
      [0004] Koyama等研究了很多化基Mo基加氨催化劑在加氨含有不同類型酸鍵類 型的化合物度ioresour. Technol.,1993, 44(3) :209-215.)。宋奇等研究了 Ni 基 催化劑上木質(zhì)素模型化合物苯基苯乙酸中C-O-C鍵加氨裂解性能(化inese J Catal 2013, 34 (4),651-658.) W及在真實枠木木質(zhì)素加氨裂解中的作用巧nergy &Environmental Science 2013,6(3),994-1007. )。Bergman 等W RuHz(CO)任化3)3為催化 劑,研究了其在苯氧基-1-苯乙醇及其衍生物中C-O-C鍵加氨裂解過程中的應用(J.Am. 化em. Soc.,2010, 132(36) : 15554-1255.)。從W往發(fā)表的文獻中也有很多的多相貴金屬催 化劑,但是因為其活性過高,容易加氨芳香環(huán),且催化劑在使用過程中容易燒結(jié),且該類催 化劑對空氣敏感容易氧化而失去活性,使得該類材料的應用受到了很大的限制。此外在非 貴金屬催化劑中,還有很多的常規(guī)鋼基催化劑被應用于催化氨化木質(zhì)素過程中,但是通常 的活性不夠高,且需要在較高的反應條件下進行。因此開發(fā)出一種非貴金屬,對空氣穩(wěn)定W 及具有較高活性的催化劑是一項很有意義的工作。
      [0005] 本發(fā)明在于提供了一種利用價格低廉容易制備且對于空氣穩(wěn)定的硫化鋼材料為 催化劑高效催化氨氣還原裂解木質(zhì)素及其模型化合物轉(zhuǎn)化為酪類化合物及其他一些具有 芳香結(jié)構(gòu)的精細化學品的方法。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0006] 本發(fā)明設及一種木質(zhì)素及其模型化合物轉(zhuǎn)化的方法,將木質(zhì)素模型化合物及木質(zhì) 素分散于有機溶劑中,然后加入制備的氧滲入硫化鋼催化劑,在160~260°C,1.0 ~5. OMPa 氨氣為還原劑條件下反應2~24h高效率的轉(zhuǎn)化木質(zhì)素模型化合物及有機可溶性木質(zhì)素為 相應的酪類物質(zhì)及其具有芳香結(jié)構(gòu)的精細化學品。
      [0007] 硫化鋼是一類重要的加氨催化劑,其為層狀結(jié)構(gòu),且之前有報道顯示該類材料的 層間距及層的邊緣部分對于催化作用起到了關(guān)鍵的作用,對該類性質(zhì)的改性能夠很大程度 的改善催化劑的二催化效果。通過對比我們發(fā)現(xiàn)只有按照本專利所介紹的方法制備出來 的二硫化鋼催化劑才有很好地催化效果,直接購買的硫化鋼材料沒有活性或者催化效果很 差。關(guān)于硫化鋼催化劑的制備方法:W鋼酸錠,鋼酸鋼為前驅(qū)物,硫脈,硫化鋼為硫源,按照 nWcO:n尚=1:3~1:30的比例分散于水溶液中,在160~240°C下水熱處理6~72h,過濾洗 涂得到催化劑。其中W鋼酸錠為前驅(qū)物效果較鋼酸鋼效果較好,硫源中硫脈價格便宜且容 易控制分解,在制備硫化鋼材料過程中更為合適,對催化劑的合成進行優(yōu)化:按照 =1:6~1:30的比投料,在160~220°C下水熱處理12~4化較為合適。
      [0008] 關(guān)于硫化鋼催化甲酸及甲酸鹽的反應條件可W按照W下條件進行:底物的濃度, 對于模型化合物為0.0 Ol~Imol/L對于木質(zhì)素而言為0. 005~0. 1邑/1111^,催化劑的用量底 物質(zhì)量的5~50巧%,反應溫度為160°(:~280°(:,氨氣的初始壓力為0.1~8.01口曰,反應時 間為Ih~72h。優(yōu)化條件后:底物的濃度,對于模型化合物為0.0 Ol~0. 05mol/l,對于木 質(zhì)素而言為0. 005~0. 03g/mU催化劑的用量底物質(zhì)量的5~30w%,反應溫度為160°C~ 260°C,氨氣的初始壓力為1. 0~5. OMPa,反應時間為化~12h。
      [0009] 有益技術(shù)效果
      [0010] 本發(fā)明在于提供了一種利用價格低廉容易制備且對于空氣穩(wěn)定的硫化鋼材料為 催化劑高效催化氨氣還原裂解木質(zhì)素及其模型化合物轉(zhuǎn)化為酪類化合物及其他一些具有 芳香結(jié)構(gòu)的精細化學品的方法。
      【具體實施方式】
      [0011] 為了對本發(fā)明進行進一步詳細說明,下面給出幾個具體實施案例,但本發(fā)明不限 于運些實施例。 陽01引 1.氧滲入二硫化鋼催化劑(O-MoSz)催化劑的制備
      [0013] O-MoSz是通過水熱的方式進行合成的。將鋼酸錠和硫脈按照n (M"):n(s)= 1:3~ 30比例加入到一個150mL四氣內(nèi)襯的不誘鋼高壓蓋中,在攬拌的條件下加入90mL去離子 水,形成溶液后密閉,將不誘鋼高壓蓋放入160~250°C的烘箱內(nèi)靜置12~4化后,取出反 應蓋,自然冷卻至室溫,得到的黑色固體用去離子水與無水乙醇洗涂。得到的樣品編號為 0-MoS2(x-y-z h),其中X代表硫脈分子與鋼原子的摩爾比,y代表處理的溫度,Z代表處理 的時間。
      [0014] 2.模型化合物的轉(zhuǎn)化
      [0015] 模型化合物及其編號:
      [0016]
      [0017] 實施例中的對比催化劑Mo〇2、Mo〇3、MoSz、MoSs均從藥品供應商處購買得到。 陽〇1引實施例1 陽019] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內(nèi)依次加入2血甲醇,0. 2mmol木質(zhì)素模型化合物Al,購 買的催化劑MoSz 50mg,充入氨氣3MPa,密閉。在180°C下反應lOh,離屯、分離,所得的樣品 使用GC-MS和GC定性定量分析。木質(zhì)素模型化合物轉(zhuǎn)化率為0. 5%。
      [0020] 實施例2
      [0021] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇,0.2mmol木質(zhì)素模型化合物Al,催 化劑0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨氣3MPa,密閉。在180°C下反應lOh,離屯、分離,所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為10. 5%。 陽0巧實施例3
      [0023] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇,0.2mmol木質(zhì)素模型化合物BI,催 化劑0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨氣IMPa,密閉。在180°C下反應lOh,離屯、分離,所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為20. 5%。
      [0024] 實施例4
      [0025] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇,0.2mmol木質(zhì)素模型化合物BI,催 化劑MoSz 50mg充入氨氣IMPa,密閉。在180°C下反應lOh,離屯、分離,所得的樣品使用GC-MS 和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為7. 5%。
      [0026] 實施例5
      [0027] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇,0.2mmol木質(zhì)素模型化合物Cl,催 化劑0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨氣IMPa,密閉。在180°C下反應lOh,離屯、分離,所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為67. 5%。 陽0測實施例6
      [0029] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇,0.2mmol木質(zhì)素模型化合物Cl,催 化劑MoSz 50mg充入氨氣IMPa,密閉。在180°C下反應lOh,離屯、分離,所得的樣品使用GC-MS 和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為20. 5%。
      [0030] 實施例7
      [0031] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇,0.2mmol木質(zhì)素模型化合物A3,催 化劑0-MoS2(20-180-24h)50mg充入氨氣2MPa,密閉。在200°C下反應lOh,離屯、分離,所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為7. 6%。 陽0巧實施例8
      [0033] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇,0.2mmol木質(zhì)素模型化合物A2,催 化劑0-MoS2(30-220-24h)50mg充入氨氣3MPa,密閉。在180°C下反應lOh,離屯、分離,所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為6. 2%。
      [0034] 實施例9
      [0035] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇,0.2mmol木質(zhì)素模型化合物Al,催 化劑0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨氣2MPa,密閉。在200°C下反應lOh,離屯、分離,所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為9. 5%。
      [0036] 實施例10
      [0037] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內(nèi)依次加入2血甲醇,0.2mmol木質(zhì)素模型化合物B2,催 化劑0-MoS2(20-200-24h)50mg充入氨氣3MPa,密閉。在180°C下反應12h,離屯、分離,所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為30. 5%。 陽0測實施例11
      [0039] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇,0.2mmol木質(zhì)素模型化合物B3,催 化劑0-MoS2(25-200-4她)50mg充入氨氣3MPa,密閉。在200°C下反應12h,離屯、分離,所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為16. 7%。 W40] 實施例12
      [0041] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內(nèi)依次加入2mL甲醇,0.2mmol木質(zhì)素模型化合物B2,催 化劑0-MoS2(25-180-24h)50mg充入氨氣2MPa,密閉。在200°C下反應12h,離屯、分離,所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉(zhuǎn)化率為15. 7%。 陽0創(chuàng)實施例13
      [0043] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內(nèi)依次加入2血甲醇,0.
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