用于烯烴復分解反應的催化劑和方法
【專利說明】用于烯烴復分解反應的催化劑和方法
[0001] 本發(fā)明涉及根據(jù)權利要求1的氧化鎂作為用于烯烴異構化的催化劑的用途，根據(jù) 權利要求9的用于烯烴轉化的催化劑以及根據(jù)權利要求15的用于獲得烯烴的方法。
[0002] 說明
[0003] 丁烯是C4H8單烯烴異構體如1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯和異丁烯（2-甲基丙 烯）。如果沒有特別提及，則在本發(fā)明的框架內(nèi)，順-2-丁烯、反-2-丁烯也稱作2-丁烯。順-2-丁烯、反-2-丁烯和1-丁烯的總和表示為正丁烯。丁烯在商業(yè)上幾乎總是作為石油精煉廠中 通過裂解工藝或通過催化乙烯二聚反應的副產(chǎn)品產(chǎn)生。丁烯可以用于多種目的，如用于制 造聚合物和其他化學品如殺蟲劑、抗氧化劑、粘合劑、密封劑或彈性體。
[0004] 在過去的幾十年中，使用2-丁烯來生產(chǎn)丙烯已具有工業(yè)重要性。使用2-丁烯作為 起始材料合成丙烯是基于復分解反應。由此，根據(jù)以下總反應方案，在乙烯的存在下2-丁烯 轉化為丙烯：
[0005]
[0006] 該反應通常在包含元素周期表(PSE)第6族或第7族金屬氧化物的催化劑存在下發(fā) 生。用于烯烴復分解的催化劑的典型活性組分為負載在二氧化硅上的氧化鎢(US 3,365， 513)、負載在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁上的氧化錸或氧化鉬(US 4,547,617;US 6,281， 402) 〇
[0007] 已描述了復分解催化劑的各種修改和改進。已證明復分解催化劑與用于使1-丁烯 中雙鍵轉移為2-丁烯的異構化催化劑的物理混合提高了總丙烯生產(chǎn)率(US 3,865,751;US 3,915,897;US 4,575,575)。
[0008] 典型的雙鍵異構化催化劑包括可以與復分解催化劑共混的堿性金屬氧化物，例如 氧化鎂或氧化鈣。使用氧化鎂(MgO)作為助催化劑使反應溫度能夠從約400°C (對于純的二 氧化硅負載的氧化鎢(W03/Si〇2))降低至250°C至300°C。氧化鎂與W0 3/Si〇2的重量比在0.1 至20的范圍內(nèi)。氧化鎂的功能是使1-丁烯異構化為2-丁烯和/或使2-丁烯異構化為1-丁烯 (該異構化是平衡反應）。
[0009] 氧化鎂除了其充當異構化催化劑的能力之外，還已知其從烯烴進料中去除或消除 對復分解催化劑有害的痕量污染物的能力，特別是在用作"防護床"時(J. Mo I. Cat .，1985， 28:117-131)。氧化鎂可以例如布置在包含復分解催化劑和異構化催化劑的組合物頂部(US 2010/0056839 Al，US2010/167911 Al)。此處，最佳的催化劑性能與防護預床去除毒物的功 能和1-丁烯至2-丁烯和/或2-丁烯至1-丁烯的異構化相結合。當應用該方法時，工業(yè)復分解 反應器通常填充有作為催化劑主床的MgO與冊 3/3102的混合物以及在主床上游的作為預床 的 MgO 〇
[0010] 必須使MgO活化以實現(xiàn)期望性質(zhì)。已描述了不同的活化過程。根據(jù)US 4,071，471， 氧化鎂通過在含氧氣體的流動流中在300°C至約550°C下加熱約1小時至30小時來活化。另 一種活化方法包括在約250°C至650°C下用一氧化碳或氫處理氧化鎂約0.1小時至4小時(US 3,546,313)。還可以在惰性氣流中在最高至600°(：的溫度范圍內(nèi)加熱根據(jù)以上所述方法之 一預活化的預活化催化劑(Chemical Reviews，95(3)，（ 1995) 537-558) 〇
[0011] 氧化鎂可以由多種原料產(chǎn)生，例如，通過煅燒碳酸鎂或氫氧化鎂或者通過用石灰 處理氯化鎂隨后加熱。已知的是由可以以天然存在的水鎂石礦物的形式得到的Mg(0H) 2(氫 氧化鎂)制備MgO?？稍谏叩臏囟认略诳諝饣蛘婵罩徐褵齅g (OH)2,其中只有通過在真空中 煅燒Mg(0H)2獲得的MgO顯示出對1-丁稀的任何異構化活性（Proceedings of the International Congress on Catalysis 1973,1,233-242)。還應指出，特別是由于其高度 擾動的晶格結構，Mg(OH)2可包含不確定量的碳酸鹽。
[0012] 根據(jù)Bulletin of the Chemical Society of Japan(49(4)，（1976)969-72)，通 過在真空中在不同溫度下加熱Mg(OH)2或(MgCO 3)4 · Mg(OH)2 · 5H20(堿式碳酸鎂）來獲得 MgO,以研究前體材料和處理參數(shù)對MgO的表面積以及其結構性質(zhì)和在用甲醇使苯酚烷基化 和丁烯異構化中的催化性質(zhì)的影響。證明前體不影響MgO在1-丁烯異構化中的活性和選擇 性(順-2-丁烯與反-2-丁烯的比例）。然而，順-2-丁烯異構化的活性和選擇性，就反-2-丁烯 與1-丁烯比例而言，在由Mg(OH) 2制備MgO的情況中是在由(MgCO3)4 · Mg(OH)2 · 5H20制備MgO 的情況中的約4倍。由（MgCO3)4 · Mg(OH)2 · 5H20制備的MgO的低活性被認為是由所述MgO的 較低的穩(wěn)定性（由于不規(guī)則排列的結構）引起的。還認為所述MgO的不規(guī)則結構導致了所述 氧化鎂的表面積隨著上升的真空溫度而減小。為了將通過在真空中加熱而由（MgCO 3)4 · Mg (OH)2 · 5H20獲得的MgO用作適合的異構化催化劑，需要進行穩(wěn)定化；例如通過添加如US 2011/0021858 Al中所述的適合的穩(wěn)定劑。此處，將特定的穩(wěn)定劑如二氧化硅或硅酸鈉添加 到MgO中以增加 MgO的表面積穩(wěn)定性。
[0013] 催化劑性能的優(yōu)化是多個技術工藝中普遍關注的。特別地，進料組分轉化率、產(chǎn)物 選擇性和產(chǎn)率的增加對工藝經(jīng)濟性具有強烈影響。
[0014] 催化劑性能很大程度上取決于制備過程。異構化催化劑(例如，MgO)的活化過程的 一般參數(shù)是公知的(參見現(xiàn)有技術），但是在用于通過乙烯和2-丁烯的交叉復分解生產(chǎn)丙烯 的催化劑制備的情況中，關于活化參數(shù)、晶體結構和催化性質(zhì)之間的關系還一無所知。
[0015] 因此，本發(fā)明的目的是提供用于烯烴復分解的異構化催化劑，其與目前已知的化 合物相比表現(xiàn)出改善的活性和選擇性。
[0016] 本發(fā)明的此目的和其他目的通過具有權利要求特征的用于烯烴轉化的氧化鎂和 催化劑來實現(xiàn)。
[0017] 因此，使用氧化鎂(MgO)作為用于烯烴異構化，特別是1-丁烯和/或2-丁烯異構化 的催化劑，其中所述氧化鎂的特征在于特定的物理性質(zhì)。目前使用的MgO的比表面積BET為 80m 2/g至300m2/g;晶粒尺寸為5nm至25nm;總孔體積為0 · I cm3/g至0 · 5cm3/g;并且最大孔徑 分布為5nm至15nm。此外，目前用作異構化催化劑的氧化鎂不含任何結構穩(wěn)定劑。
[0018] 這樣的MgO優(yōu)選地通過在含氧氣體的存在下，特別是在空氣的存在下(如在空氣流 中）對化學式為(MgCO3) 4 · Mg(OH)2 · 5H20的堿式碳酸鎂進行煅燒獲得。因此，本發(fā)明的MgO 由具有確定量碳酸鹽的前體化合物獲得。
[0019] 如以下實施例中所示，與由Mg(OH)2常規(guī)制備的MgO相比，當在稀經(jīng)轉化中（特別是 在乙烯與2-丁烯的交叉復分解中）與復分解催化劑組合時，本發(fā)明的氧化鎂出人意料地顯 示出增加的活性，特別是異構化活性和運轉時間活性。因此，由于優(yōu)化的MgO性質(zhì)，提供了改 善的復分解催化劑，其具有更好的運轉時間活性(更低的失活率)和改善的運轉時間異構化 性質(zhì)。
[0020] 由于到目前為止通過在空氣中煅燒而由（MgC〇3)4 · Mg(OH)2 · 5H20制備的MgO對1-丁烯沒有顯示出任何異構化活性(Proc. Int. Congr. Catal，（1972)，233-243);只有通過在 真空中煅燒(MgCO3)4 · Mg(OH)2 · 5H20而獲得的MgO顯示出任何異構化活性，所以活性和穩(wěn) 定性的增加是沒有預料到的。認為在空氣中由（MgCO 3)4 · Mg(OH)2 · 5H20獲得的