為約5 °C /分鐘，并且在最終溫度下的保持時(shí)間可為約2小時(shí)。 [0051 ]隨后，在惰性氣體氣氛(如氮?dú)鈿夥眨┲惺菇?jīng)氧化的催化劑從例如525°C的氧化溫 度冷卻至400°C并在后面的溫度下保持約0.5小時(shí)。催化劑的還原在比例為約80: 20,優(yōu)選 70 : 30的氮和氫的氣體混合物中，在例如約400°C下進(jìn)行約0.5小時(shí)至1小時(shí)，優(yōu)選約0.5小 時(shí)。還原之后在400 °C下用氮?dú)獯祾叽呋瘎┘s0.5小時(shí)至1小時(shí)，優(yōu)選約0.5小時(shí)。
[0052]催化劑還原之后是在惰性氣體(例如，氮?dú)?流中的進(jìn)一步加熱步驟。此處，發(fā)生被 吸附的雜質(zhì)從催化劑表面的脫附。脫附步驟可持續(xù)10小時(shí)至20小時(shí)，優(yōu)選地14小時(shí)至16小 時(shí)。在此期間可將溫度以約5 °C /分鐘的加熱速率從約400 °C升高至約550 °C。最終，在惰性氣 體氣氛(例如，氮?dú)猓┲欣鋮s催化劑。
[0053]應(yīng)理解，如上所述的用于活化主催化劑床的工藝條件僅是示例性的，并且取決于 催化劑床的尺寸和反應(yīng)器尺寸。工藝條件應(yīng)當(dāng)由此進(jìn)行調(diào)整。然而，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員 (如工藝工程師）日常工作的一部分。
[0054] 本發(fā)明的催化劑混合物優(yōu)選地用于通過(guò)復(fù)分解轉(zhuǎn)化至少兩種烯烴的反應(yīng)器和過(guò) 程。如果本發(fā)明的催化劑混合物用于通過(guò)復(fù)分解使乙烯和至少一種丁烯(例如，2-丁烯)轉(zhuǎn) 化為丙烯，則是特別優(yōu)選的。
[0055] 催化劑混合物優(yōu)選地為固定床反應(yīng)器的一部分。催化固定床反應(yīng)器的基本類(lèi)型是 絕熱固定床反應(yīng)器和等溫固定床反應(yīng)器。絕熱固定床反應(yīng)器優(yōu)選用于工業(yè)過(guò)程。催化劑通 常以粉末、粒料或擠出物(例如催化粒料)的無(wú)規(guī)填料的形式提供到固定床反應(yīng)器中。
[0056] 通常，反應(yīng)器是廣泛用于氣固反應(yīng)的填充固定床反應(yīng)器。
[0057] 在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比（Ι/d比）為1至15,優(yōu)選1至10,最優(yōu)選1至5,甚 至更優(yōu)選1.5至3.5。
[0058] 所述催化劑混合物和所述反應(yīng)器用于通過(guò)復(fù)分解獲得烯烴(特別是丙烯)的方法， 所述方法包括以下步驟：
[0059] -將至少兩種烯烴作為起始材料供給至反應(yīng)器，特別是固定床反應(yīng)器中，所述反應(yīng) 器包括復(fù)分解催化劑和本發(fā)明MgO的至少一種催化劑混合物；以及
[0060] -在1巴至50巴，特別是10巴至30巴的壓力下，在100°C至600 °C，特別是250 °C至500 °(：的溫度下，通過(guò)復(fù)分解使所述至少兩種烯烴轉(zhuǎn)化為至少一種新的烯烴。
[0061] 復(fù)分解反應(yīng)優(yōu)選地在1小時(shí)4至100小時(shí)'優(yōu)選地1小時(shí)4至50小時(shí) '更優(yōu)選地1小 時(shí)4至10小時(shí)4的重時(shí)空速(WHSV)下進(jìn)行(WHSV值涉及主催化劑床和所供給的2-丁烯）。
[0062] 在一個(gè)實(shí)施方案中，用作起始材料的至少兩種烯烴中的一種包含至少兩個(gè)碳原 子，如乙烯，并且用作起始材料的所述至少兩種烯烴中的第二種包含至少四個(gè)碳原子，如2-丁烯。包含至少兩個(gè)碳原子的所述烯烴與包含至少四個(gè)碳原子的所述烯烴之間的摩爾比可 為20:1，優(yōu)選10:1，最優(yōu)選5:1，并且特別優(yōu)選2.5:1。
[0063] 所述至少兩種烯烴可作為混合流或以獨(dú)立流的形式供給至反應(yīng)器中。當(dāng)使用2-丁 烯作為起始材料時(shí)，丁烯組分可作為順-2-丁烯或反-2-丁烯或其混合物供給。工業(yè)2-丁烯 流可包含另外的少量正丁烷、異丁烷、異丁烯、1-丁烯。在一些實(shí)施方案中，對(duì)混合C4流進(jìn)行 預(yù)處理以增加用于復(fù)分解反應(yīng)的進(jìn)料中2-丁烯的含量。如果使用來(lái)自例如石腦油裂化裝置 的粗制C4餾分，則必須通過(guò)選擇性氫化步驟去除化合物如1，3_ 丁二烯、丙二烯或乙炔。
[0064] 然后使烯烴混合物與催化劑床接觸，其中烯烴首先與催化劑預(yù)床接觸，然后與主 催化劑床接觸。在催化劑預(yù)床中，發(fā)生進(jìn)料的異構(gòu)化和純化。當(dāng)進(jìn)入包含復(fù)分解催化劑和異 構(gòu)化催化劑的主催化劑床時(shí)，發(fā)生異構(gòu)化，特別是1-丁烯至2-丁烯的異構(gòu)化，以及由乙烯和 2_ 丁烯合成丙烯。除了丙烯，還可以形成其他反應(yīng)產(chǎn)物，例如C5至C6烯烴。
[0065] 該方法可通過(guò)使烯烴與催化劑在液相或氣相中接觸來(lái)進(jìn)行，這取決于用作起始材 料的烯烴的結(jié)構(gòu)和分子量、所使用的催化劑和/或所施加的反應(yīng)條件如壓力、溫度等。稀釋 劑如飽和脂肪烴如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，和/或惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤饪赡苁沁m合的。在 任何情況下，應(yīng)避免滅活物質(zhì)如水或氧的存在。
[0066] 復(fù)分解催化劑對(duì)進(jìn)料流中的雜質(zhì)非常敏感。這樣的進(jìn)料毒物為，例如，強(qiáng)極性或質(zhì) 子化合物如N-、0-、S-和含鹵素化合物，或碳氧化物衍生物(含氧化合物）。典型實(shí)例為水、 醇、醚、酮、醛、酸、二氧化碳、一氧化碳、氧硫化碳等。后果是降低的催化劑活性以及縮短的 周期時(shí)間。因此，進(jìn)料流在供給至反應(yīng)器之前必須使其通過(guò)適當(dāng)?shù)奈絼﹣?lái)進(jìn)行純化。
[0067] 也可在氫的存在下進(jìn)行反應(yīng)(EP 1854776 Al)。
[0068] 可以將來(lái)自復(fù)分解反應(yīng)器的流出物傳送至分離系統(tǒng)以使一種或更多種產(chǎn)物與未 反應(yīng)的進(jìn)料組分分離。例如，分離系統(tǒng)的產(chǎn)物可包括乙烯、丙烯、C4化合物及C5化合物。從反 應(yīng)流中分離的丙烯的特征是高純度。乙烯和C4烯烴可再循環(huán)回到復(fù)分解反應(yīng)器或預(yù)處理階 段。
[0069] 參考附圖通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步更詳細(xì)地解釋了本發(fā)明。所述附圖示出：
[0070] 圖1示出對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的一個(gè)實(shí)施方案，在乙烯與2-丁烯的復(fù)分解中 運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間_a)正丁烯轉(zhuǎn)化率和b)丙烯產(chǎn)率的圖；
[0071] 圖2示出在使用包含由Mg(OH)2制備的MgO的催化劑進(jìn)行的乙烯與2-丁烯的復(fù)分解 中運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間-a)正丁烯轉(zhuǎn)化率和b)丙烯產(chǎn)率的圖；
[0072]圖3示出在使用包含商業(yè)MgO的催化劑進(jìn)行的乙烯與2-丁烯的復(fù)分解中，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí) 間-a)正丁烯轉(zhuǎn)化率和b)丙烯產(chǎn)率的圖；
[0073]圖4示出使用根據(jù)本發(fā)明的MgO (標(biāo)記為MgOu )、由Mg (OH) 2制備的MgO (標(biāo)記為MgOu) 和商業(yè)Mg0(標(biāo)記為MgOc)在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下獲得的a)l-丁烯和b)順-2-丁烯的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間-摩 爾分?jǐn)?shù)的圖。
[0074]實(shí)施例1:發(fā)明實(shí)施例
[0075] Mg〇Li(根據(jù)本發(fā)明的MgO)通過(guò)在550°C下在空氣流中將(MgCO3)4 · Mg(OH)2 · 5H20 煅燒16小時(shí)制備。下表2中給出了通過(guò)BET和XRD的MgOu表征結(jié)果。
[0076] (1(^/3丨02)^通過(guò)用偏鎢酸銨水合物(Aldrich 99.99%，痕量金屬基準(zhǔn))和氫氧化 鉀(]^代1〇的溶液對(duì)5丨〇2(入€1*0丨丫81：!83038』￥〇11丨1〇進(jìn)行濕浸漬來(lái)制備。如1]5 4,575,575中 所述，鎢(計(jì)算為WO3)和鉀(計(jì)算為K2O)的負(fù)載量分別設(shè)定為約7重量％和0.2重量％。將經(jīng)干 燥的催化劑前體在具有循環(huán)空氣流的馬弗爐中在538°C下煅燒8小時(shí)。
[0077] 然后對(duì)經(jīng)煅燒的（W0x/Si02)L^Mg0L1粉末進(jìn)行擠壓、粉碎和篩分以獲得315μπι至 710μηι的顆粒。
[0078]然后根據(jù)表1中所概述的活化步驟使催化劑活化。
[0080] 表1:催化劑的活化過(guò)程
[0081] 在300°C下在乙烯的存在下測(cè)試了對(duì)于純MgOL1的反-2-丁烯異構(gòu)化。還研究了在 300°C下但使用由MgOu預(yù)床以及MgOu與(WOx/Si〇2)Li的混合物組成的催化劑床（即，MgO 0*/ (MgO: (WOx/Si〇2) = 3:1) = 0.25)進(jìn)行的乙稀和反-2-丁稀的交叉復(fù)分解。另外使用34分子篩 純化乙烯和反-2-丁烯。使用另外的三重氣體過(guò)濾器濾筒(氧、水分和烴捕集器，Restek)以 從氮、氫和氫混合物中去除氧、水分和烴。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)進(jìn)料由C 2H4、反-2-C4H8和N2(10體積％ )組 成，C2H4/反-2-C4H8的比例為2.5。對(duì)于共同進(jìn)料的反-2-丁烯，重時(shí)空速(涉及主催化劑床即 MgO/WOx-Si〇2_混合物質(zhì)的WHSV)設(shè)定為1.9小時(shí)、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件）。
[0082] 復(fù)分解和異構(gòu)化測(cè)試的結(jié)果示于圖