他組分的充分接觸反應(yīng)，優(yōu)選所述a _Mn(V^米粒子為表面具有納米棒的球形微米顆粒，該納米棒的直徑例如可以為5_40nm，長(zhǎng)度例如可以為50-300nm。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述鎳鹽和含鋰化合物并沒(méi)有特別的限定，只要能夠配合所述a-MnO2微米粒子制得本發(fā)明的富鋰錳基正極材料即可，優(yōu)選情況下，所述鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳和氯化鎳中的一種或多種，更優(yōu)選為硝酸鎳和/或乙酸鎳，特別優(yōu)選為硝酸鎳。優(yōu)選情況下，所述鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、硫酸鋰和氯化鋰中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鋰和/或硝酸鋰中的一種或多種。也即，所述含鋰化合物更優(yōu)選為碳酸鋰、硝酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，盡管將所述a -MnO2微米粒子與鎳鹽和含鋰化合物按照本發(fā)明的方法即可獲得具有持續(xù)穩(wěn)定的高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能的富鋰錳基正極材料，但是為了更深入優(yōu)化所得富鋰錳基正極材料的性能，優(yōu)選情況下，以所述a -MnO2微米粒子的摩爾用量為基準(zhǔn)，以鎳元素計(jì)的所述鎳鹽的摩爾用量為1.5-100%，更優(yōu)選為20-60%，更進(jìn)一步優(yōu)選為25-40%。以鋰元素計(jì)的所述含鋰化合物的摩爾用量?jī)?yōu)選為200-300%，更優(yōu)選為200-250 %，更進(jìn)一步優(yōu)選為 230-250 %。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，所述方法還可以包括在所述分散中引入鈷鹽，即將a -MnOjj米粒子與鎳鹽、鈷鹽和含鋰化合物分散于溶劑中后再進(jìn)行后續(xù)處理。對(duì)所述鈷鹽并沒(méi)有特別的限定，只要能夠助于本發(fā)明的正極材料具有更好的電化學(xué)性能即可，例如所述鈷鹽可以為硝酸鈷、乙酸鈷、硫酸鈷、碳酸鈷和氯化鈷中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鈷和/或乙酸鈷。
[0031]其中，優(yōu)選情況下，以所述a -MnOjj米粒子的摩爾用量為基準(zhǔn)，以鈷元素計(jì)的所述鈷鹽的摩爾用量為1.5-50%，更優(yōu)選為20-35%。
[0032]為了利于形成本發(fā)明的具有至少部分由一次納米粒子構(gòu)成二次微米顆粒的結(jié)構(gòu)的正極材料，優(yōu)選情況下，相對(duì)于ImL的所述溶劑，所述a -MnO2微米粒子、以鎳元素計(jì)的所述鎳鹽、以鋰元素計(jì)的所述含鋰化合物和任選的以鈷元素計(jì)的所述鈷鹽的總用量為
0.5_2mmol，更優(yōu)選為 0.8-1.2mmol。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述溶劑并沒(méi)有特別的限定，只要能夠充分地分散a -MnO2微米粒子與鎳鹽、含鋰化合物和任選的鈷鹽還不會(huì)導(dǎo)致上述制備過(guò)程發(fā)生大量的副反應(yīng)即可，例如，所述溶劑可以為水、乙醇和甲醇中的一種或多種，優(yōu)選為水和/或乙醇。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，將上述物質(zhì)進(jìn)行分散例如可以采用攪拌方式進(jìn)行分散，分散所得混合物可以繼續(xù)在攪拌下進(jìn)行蒸發(fā)以除去所述溶劑，所述蒸發(fā)能夠使得分散所得混合物中的溶劑基本除去，這樣可以避免在煅燒過(guò)程中因太多的溶劑殘留使得產(chǎn)物難以保持良好的二次微米顆粒結(jié)構(gòu)。所述蒸發(fā)的條件可以根據(jù)所采用的具體的溶劑的種類和產(chǎn)物的量進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，例如所述蒸發(fā)的溫度可以為25-80°C，優(yōu)選為25-60°C。例如所述蒸發(fā)的時(shí)間可以為5-20h，優(yōu)選為8-12h。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，上述蒸發(fā)后的固體產(chǎn)物將在所述煅燒過(guò)程中進(jìn)一步地完成物質(zhì)間的相互滲透、擴(kuò)散以及溶劑的去除和物質(zhì)的氧化分解，特別是通過(guò)氧化分解過(guò)程，加入的含金屬化合物會(huì)氧化分解出氣體，這些氣體將使得所得富鋰錳基正極材料產(chǎn)生孔隙，同時(shí)形成構(gòu)成二次微米顆粒的一次納米粒子。從而使得本發(fā)明所得的富鋰錳基正極材料，既可以利用納米材料的縮短鋰離子擴(kuò)散路徑的優(yōu)勢(shì)，又可以通過(guò)微米結(jié)構(gòu)保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而獲得了持續(xù)穩(wěn)定的優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的煅燒的條件并沒(méi)有特別的限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)上述效果即可。優(yōu)選情況下，所述煅燒為恒溫煅燒，所述恒溫煅燒的條件包括:溫度為750-1000°C，時(shí)間為8-15h。或者，所述煅燒為分段式煅燒，所述分段式煅燒的條件包括:先在350-600°C下加熱2-5h，再在650_750°C下加熱2_5h，然后在760_1000°C下加熱8-15h。而本發(fā)明優(yōu)選采用分段式煅燒的煅燒方式。本發(fā)明還優(yōu)選在空氣氣氛中進(jìn)行煅燒，這樣有利于含金屬化合物會(huì)氧化分解。
[0036]本發(fā)明還提供了由上述富鋰錳基正極材料的制備方法所制得的富鋰錳基正極材料。本發(fā)明所提供的上述富鋰錳基正極材料具有二次微米顆粒的結(jié)構(gòu)，所述二次微米顆粒的結(jié)構(gòu)至少部分由一次納米粒子構(gòu)成，優(yōu)選所述二次微米顆粒的結(jié)構(gòu)至少外層由一次納米粒子，優(yōu)選所述二次微米顆粒的結(jié)構(gòu)全部由一次納米粒子。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述富鋰猛基正極材料的組成為式XLi2MnO3.(l_x)Li (Ni1/3ConMn1/3)02 所示的組成，O <χ<1，η = 0 或 1/3 ;更優(yōu)選地，0.4 ^ x ^ 0.6, η =1/3。其中，當(dāng)在制備過(guò)程中采用鈷鹽的時(shí)候，則上述富鋰錳基正極材料的組成中含有鈷元素。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，所述富鋰錳基正極材料同樣也是微米級(jí)別的，所述二次微米顆粒的大小與所采用的α _]?1102微米粒子的大小相關(guān)，例如所述二次微米顆粒的粒度為
1.2-12 μ m，優(yōu)選為1.5-5 μ m。本發(fā)明對(duì)構(gòu)成部分所述二次微米顆粒的一次納米粒子的粒度并沒(méi)有特別的規(guī)定，可以根據(jù)具體的制備條件進(jìn)行控制。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述一次納米粒子的粒度為50_500nm，優(yōu)選為150_450nm。
[0039]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其中，所述鋰離子電池的正極材料包括上述富鋰錳基正極材料。
[0040]以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0041]制備例I
[0042]將16mmol的MnSO4.Η20和16mmol的(NH4) 23208在室溫下溶于200mL去離子水中，然后邊攪拌邊將2mL的18.4mol.L 1的硫酸水溶液和8mL的60mmol.L 1的AgNO 3水溶液依次加入上面的溶液中。靜置24h后，將混合液離心，用去離子水和乙醇分別清洗3遍，在真空干燥箱中(表壓為_1><10%1)80<€下將所得固相進(jìn)行干燥1211，得到16mmol的a -MnO2微米粒子Al，通過(guò)SEM圖分可知該a -Mn(V^米粒子Al為粒度為1_4 μπι的球形微米粒子，其表面具有直徑為10-15nm且長(zhǎng)度在100_180nm的納米棒，其SEM圖見(jiàn)圖1所示。
[0043]制備例2
[0044]將20mmol的MnSO4.H2O和18mmol的(NH4) 2S20s在室溫下溶于200mL去離子水中，然后邊攪拌邊將8mL的18.4mol.L 1的硫酸水溶液和4mL的60mmol.L 1的AgNO 3水溶液依次加入上面的溶液中。靜置20h后，將混合液離心，用去離子水和乙醇分別清洗3遍以去除雜質(zhì)，在真空干燥箱中(表壓為-1 X 15Pa)90°C下將所得固相進(jìn)行干燥1h得到20mmol的a -MnOjj米粒子Α2，通過(guò)SEM圖分可知該a -MnO 2微米粒子Α2為粒度為2_4 μ m的球形微米粒子，其表面具有直徑為5-20nm且長(zhǎng)度在250-300nm的納米棒。
[0045]制備例3
[0046]將15mmol的Mn (NO3) 2和17mmol的Na 2S20s在室溫下溶于200mL去離子水中，然后邊攪拌邊將6mL的12mol.L 1的鹽酸水溶液和20mL的60mmol.L 1的AgClO 4水溶液依次加入上面的溶液中。靜置32h后，將混合液離心，用去離子水和乙醇分別清洗3遍以去除雜質(zhì)，在真空干燥箱中(表壓為-0.8\10平&)75°(:下將所得固相進(jìn)行干燥1511得到1511111101的a -MnOjj米粒子A3，通過(guò)SEM圖分可知該a -MnO 2微米粒子A3為粒度為1.7-4.2 μ m的球形微米粒子，其表面具有直徑為15-30nm且長(zhǎng)度在150-200nm的納米棒。
[0047]實(shí)施例1
[0048]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的富鋰錳基正極材料及其制備方法。
[0049]將5.4mmol 的 a -MnO2微米粒子 Al、1.3mmol 的 Ni (NO 3)2.6H20、1.3mmol 的Co (NO3)2.6Η20和6.3mmol的Li2CO^ 20mL乙醇中進(jìn)行混合，將所得混合物在60°C下邊攪拌邊將乙醇蒸干(Sh)，將蒸干后的固體產(chǎn)物在空氣氣氛下先500°C煅燒3h，再在750°C煅燒3h，再在900°C煅燒12h，自然冷卻至室溫得到組成為L(zhǎng)ih2Niai3Mna54Coai3O2的本發(fā)明的富鋰錳基正極材料LI，通過(guò)SEM圖分析可知，該正極材料LI具有由一次納米粒子(粒度為120-260nm)構(gòu)成的二次微米粒子(粒度為2_4 μπι)的結(jié)構(gòu)，其中，SEM圖見(jiàn)圖2和圖3所示;
[0050]并且通過(guò)電化學(xué)放電循環(huán)測(cè)試該正極材料LI的循環(huán)性能和倍率性能，其結(jié)果為:
0.1C倍率下首次放電容量為255.2mAh.g \循環(huán)50周容量保持率在248.4mAh.g SlC倍率下最高放電容量為240mAh.g \循環(huán)100周后容量保持在226.2mAh倍率下最高放電容量為204.2mAh.g \循環(huán)100周后容量保持在201.3mAh.g S5C倍率下最高放電容量為182mAh.g \循環(huán)100周后容量保持在153.9mAh.g \其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4中所示。
[0051]實(shí)施例2
[0052]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的富鋰錳基正極材料及其制備方法。