一種凹土/脫氮菌復(fù)合型廢水處理劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種凹土/脫氮菌復(fù)合型廢水處理劑及其制備方法。本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性凹凸棒土含氮廢水吸附材料及其制備方法。首先，將提純、酸活化的凹凸棒土與氨基硅烷偶聯(lián)劑硅烷化反應(yīng)，得硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土；再與丙烯酸酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，得到丙烯酸酯改性的凹凸棒土；然后與多乙烯多胺或殼聚糖反應(yīng)，生成多胺改性的凹凸棒土；最后與脫氮菌群反應(yīng)，得到凹土/脫氮菌復(fù)合型廢水處理劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種凹土 /脫氮菌復(fù)合型廢水處理劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性凹凸棒土含氮廢水吸附材料及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 凹凸棒土又稱(chēng)坡縷石，是一種具有特殊的鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽類(lèi)粘土 礦物，它的天然納米通道和納米晶體使之擁有發(fā)達(dá)的內(nèi)外比表面積，常被作為天然廉價(jià)吸 附劑用于油脂脫色、寵物排泄物的吸附。
[0003] 為拓寬凹凸棒土的應(yīng)用領(lǐng)域，有人將其用于工業(yè)廢水的吸附，但由于凹凸棒土本 身礦物學(xué)的局限性，將其直接用于工業(yè)廢水處理存在吸附性能欠佳的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于:僅以凹凸棒土作為吸附材料時(shí)，對(duì)廢水的處理 效果不理想，為解決這一技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的方案為：
[0005] 提供了一種凹土/脫氮菌復(fù)合型廢水處理劑，其組分包括凹凸棒土、脫氮菌群，其 中，脫氮菌群固定在凹凸棒土載體上。
[0006] 本發(fā)明還提供了一種上述廢水處理劑的制備方法，具體步驟為：
[0007] (1)將提純、酸活化的凹凸棒土與氨基硅烷偶聯(lián)劑硅烷化反應(yīng)，得硅烷偶聯(lián)劑改性 凹凸棒土，
[0008] 提純、酸活化操作為：
[0009] 將原礦凹凸棒土粉碎、球磨，過(guò)篩，得粉狀凹凸棒土，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的六偏磷 酸鈉水溶液中，凹凸棒土與溶液的質(zhì)量比為1: 25，攪拌26h后，自然靜置，取上層懸浮液過(guò) 濾、烘干、研磨，制得提純凹凸棒土，
[0010]將上述提純后的凹凸棒土加入濃度為3.5mol/L的鹽酸溶液中，凹凸棒土與鹽酸溶 液的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:14,室溫(25°C)攪拌1.5h，離心分離，沉淀用去離子水洗滌至 無(wú)氯離子(用〇. lmol/L硝酸銀溶液)后烘干，即得酸活化凹凸棒土，
[0011] 將提純、酸活化的凹凸棒土分散于有機(jī)溶劑中，與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比以g/ml 計(jì)為1:10~1:30，超聲分散10~30min，滴加氨基硅烷偶聯(lián)劑，氨基硅烷偶聯(lián)劑與凹凸棒土 的質(zhì)量比為1:1~3:1，70~100°C反應(yīng)6~IOh;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、真空干燥、研磨過(guò)篩，得硅 烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土，
[0012] 有機(jī)溶劑為甲苯或二甲苯；
[0013] (2)將步驟（1)中得到的硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土與丙烯酸酯進(jìn)行邁克爾加成反 應(yīng)，得到丙烯酸酯改性的凹凸棒土，
[0014] 將硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土與甲醇的質(zhì) 量體積比以g/ml計(jì)為1:10~1:25,在40~60°C，攪拌條件下滴加丙烯酸酯，丙烯酸酯與硅烷 偶聯(lián)劑改性凹凸棒土質(zhì)量比為3:1~5:1，滴加完后反應(yīng)12~36h，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇 和過(guò)量的丙烯酸酯，然后真空干燥，得到丙烯酸酯改性的凹凸棒土，
[0015] 其中，丙烯酸酯為丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；
[0016] (3)將步驟(2)中得到的丙烯酸酯改性的凹凸棒土與多乙烯多胺或殼聚糖反應(yīng)，生 成多胺改性的凹凸棒土，
[0017] 將丙烯酸酯改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土與甲醇的質(zhì)量體積比以 g/ml計(jì)為1: 10~1:25，在40~60°C，攪拌條件下滴加多乙烯多胺或殼聚糖溶液，多乙烯多胺 或殼聚糖與改性凹凸棒土質(zhì)量比為6:1~10:1，滴加完后反應(yīng)12~36h，減壓蒸餾，除去溶劑 甲醇和過(guò)量的多乙烯多胺，然后真空干燥，得到多胺改性的凹凸棒土，
[0018] 本步驟中，采用表面接枝技術(shù)，將多乙烯多胺或殼聚糖接枝到凹土表面，改變凹凸 棒土表面的電荷，增加了凹凸棒土表面活性氨基位點(diǎn)；
[0019] (4)將步驟(3)中得到的多胺改性的凹凸棒土與脫氮菌群反應(yīng)，得到凹土/脫氮菌 復(fù)合型廢水處理劑，
[0020] 將多胺改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土與甲醇的質(zhì)量體積比以g/ml 計(jì)為1:10~1:25,在40~60°C，攪拌條件下滴加脫氮菌群，脫氮菌群與多胺改性的凹凸棒土 質(zhì)量比為2:1~5:1，滴加完后反應(yīng)12~36h，過(guò)濾、去離子水充分沖洗除去未固定的脫氮菌、 真空干燥，得到凹土/脫氮菌復(fù)合型廢水處理劑。
[0021] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過(guò)對(duì)凹凸棒土的改性，增加了凹凸棒土表面活 性氨基位點(diǎn)，將脫氮菌群固定于凹土表面，避免了復(fù)合材料在后處理、存儲(chǔ)及使用過(guò)程中脫 氮菌群的掉落;氨基改性賦予凹土材料表面大量的正電荷，能中和微生物表面的負(fù)電荷，在 液相中易于促進(jìn)微生物向載體表面的傳輸。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下各實(shí)施例、對(duì)比實(shí)施例中的脫氮菌群的制備方法如下：
[0023] (1)富集培養(yǎng):從中國(guó)石化催化劑公司撫順催化劑廠污水處理廠好氧曝氣池內(nèi)取 一定量的活性污泥，接入好氧反應(yīng)器中，在溫度為30°C，pH 7.8，D0(溶解氧）5mg · I/1條件 下，采用逐漸提高基質(zhì)氨氮濃度的方式進(jìn)行富集，污水的初始氨氮濃度為200mg/L、C0D濃度 為200mg/L，培養(yǎng)過(guò)程中當(dāng)氨氮濃度低于50mg/L時(shí)，補(bǔ)加氨氮濃度比上一次提高150mg/L，直 到提高到1500mg/L。然后取一定量富集污泥接入兼氧反應(yīng)器中，在溫度為30°C、pH7.8、D0 (溶解氧)〇. 15mg · I/1條件下進(jìn)行異養(yǎng)菌體的培養(yǎng)，培養(yǎng)液中的COD濃度為2500mg/L，氨氮濃 度為1000mg/L，培養(yǎng)至氨氮濃度低于150mg/L;
[0024] (2)篩選純化:取一定量的泥水混合物稀釋不同的倍數(shù)后涂布于固體培養(yǎng)基平板 中培養(yǎng)，培養(yǎng)液中硝酸鹽氮濃度為l〇〇mg/L，還含有少量的？ 62+、1^2+、1(+、0& 2+金屬離子以及 磷酸根離子，28°C恒溫靜置培養(yǎng)，以丁二酸鈉為碳源，按照碳氮質(zhì)量比6:1配置，以溴百里芬 蘭做指示劑進(jìn)行分離和純化。培養(yǎng)2~3天后，選取變藍(lán)色的單菌落再稀釋不同的倍數(shù)后涂 布于氨氮濃度為l〇〇mg/L的固體平板進(jìn)行分離，重復(fù)上述操作6次取純化菌株；
[0025] (3)生長(zhǎng)能力馴化:從固體平板上用接菌環(huán)挑取部分菌落接入裝有一定量培養(yǎng)液 的反應(yīng)器中培養(yǎng)，培養(yǎng)液中初始氮源濃度為15 0mg / L，以琥珀酸鈉、檸檬酸鈉和甲醇作為碳 源，三種碳源按照質(zhì)量比10:5:1、5:3:1、1:1:1和單純以甲醇為碳源對(duì)篩選出的菌株進(jìn)行梯 度馴化，總COD值為200〇11^/匕7~9天后獲得去除碳氮比為3:1~20:1的菌株。培養(yǎng)條件為： 溫度30°C，pH 7.8，D0(溶解氧Umg.L-1;
[0026] (4)脫氮能力馴化:將步驟(3)獲得的菌懸液按照一定的接種量接入含有150mL異 養(yǎng)菌體培養(yǎng)液的500mL搖瓶中，以封口膜封口置溶解氧濃度低于1.0 mg/L的空氣振動(dòng)器中進(jìn) 行梯度馴化。初始培養(yǎng)液中總氮濃度為130mg/L。當(dāng)總氮去除率達(dá)到90%以上時(shí)，補(bǔ)加氮源 使得補(bǔ)加后培養(yǎng)液中總氮濃度提高l〇〇mg/L，重復(fù)上述操作直到培養(yǎng)液中總氮濃度提高到 某一需要的水平。培養(yǎng)過(guò)程中，以甲醇為碳源，碳氮質(zhì)量比為6:1，溫度為30°C，pH為7.8,馴 化一定時(shí)間后即可獲得碳氮比低于10:1、總氮去除率達(dá)90%以上的脫氮菌群。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] (1)將提純、酸活化的凹凸棒土分散于甲苯中，與甲苯的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1: 15，超聲分散20min，滴加 γ -氨丙基三乙氧基硅烷，γ -氨丙基三乙氧基硅烷與凹凸棒土的 質(zhì)量比為2:1，80 °C反應(yīng)7.5h;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、真空干燥、研磨過(guò)篩，得硅烷偶聯(lián)劑改性凹 凸棒土；
[0029] (2)將步驟(1)中得到的硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶聯(lián)劑改性 凹凸棒土與甲醇的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:20,在60°C，攪拌條件下滴加丙烯酸甲酯，丙烯 酸甲酯與硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土質(zhì)量比為4:1，滴加完后反應(yīng)24h，減壓蒸餾，除去溶劑甲 醇和過(guò)量的丙烯酸甲酯，然后真空干燥，得到丙烯酸甲酯改性的凹凸棒土；
[0030] (3)將步驟(2)中得到的丙烯酸甲酯改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土 與甲醇的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:18,在55°C，攪拌條件下滴加二乙烯三胺，二乙烯三胺與 改性凹凸棒土質(zhì)量比為7:1，滴加完后反應(yīng)28h，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過(guò)量的多乙烯多 胺，然后真空干燥，得到多胺改性的凹凸棒土；
[0031] (4)將步驟(3)中得到的多胺改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土與甲醇 的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:18,在50°C，攪拌條件下滴加脫氮菌群，脫氮菌群與多胺改性的 凹凸棒土質(zhì)量比為4:1，滴加完后反應(yīng)15h，過(guò)濾、去離子水充分沖洗、真空干燥，得到凹土 / 脫氮菌復(fù)合型廢水處理劑。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] (1)將提純、酸活化的凹凸棒土分散于甲苯中，與甲苯的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1: 15,超聲分散20min，滴加 γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與凹 凸棒土的質(zhì)量比為2:1，80 °C反應(yīng)7.5h;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、真空干燥、研磨過(guò)篩，得硅烷偶聯(lián) 劑改性凹凸棒土；
[0034] (2)將步驟(1)中得到的硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶聯(lián)劑改性 凹凸棒土與甲醇的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:20,在60°C，攪拌條件下滴加甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸甲酯與硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土質(zhì)量比為4:1，滴加完后反應(yīng)24h，減壓蒸餾，除 去溶劑甲醇和過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯，然后真空干燥，得到甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒 土；
[0035] (3)將步驟(2)中得到的甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸 棒土與甲醇的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:18,在55°C，攪拌條件下滴加三乙烯四胺，、三乙烯 四胺與改性凹凸棒土質(zhì)量比為7:1，滴加完后反應(yīng)28h，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過(guò)量的、 三乙烯四胺，然后真空干燥，得到多胺改性的凹凸棒土；
[0036] (4)將步驟(3)中得到的多胺改性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土與甲醇 的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:18,在50°C，攪拌條件下滴加脫氮菌群，脫氮菌群與多胺改性的 凹凸棒土質(zhì)量比為4:1，滴加完后反應(yīng)15h，過(guò)濾、去離子水充分沖洗、真空干燥，得到凹土 / 脫氮菌復(fù)合型廢水處理劑。
[0037]對(duì)比實(shí)施例1
[0038]未對(duì)凹凸棒土進(jìn)行表面氨基改性，其余操作同實(shí)施例1，具體步驟為：
[0039]將提純、酸活化的凹凸棒土分散于甲醇中，凹凸棒土與甲醇的質(zhì)量體積比以g/ml 計(jì)為1:18,在50°C，攪拌條件下滴加脫氮菌群，脫氮菌群與凹凸棒土質(zhì)量比為4:1，滴加完后 反應(yīng)15h，過(guò)濾、去離子水充分沖洗、真空干燥，得到凹土 /脫氮菌復(fù)合型廢水處理劑。
[0040] 對(duì)比實(shí)施例2
[0041]僅采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)凹凸棒土進(jìn)行改性，其余操作與實(shí)施例1相同，具體步驟為： [0042] (1)將提純、酸活化的凹凸棒土分散于甲苯中，與甲苯的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1: 15，超聲分散20min，滴加 γ -氨丙基三乙氧基硅烷，γ -氨丙基三乙氧基硅烷與凹凸棒土的 質(zhì)量比為2:1，80 °C反應(yīng)7.5h;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、真空干燥、研磨過(guò)篩，得硅烷偶聯(lián)劑改性凹 凸棒土；
[0043] (2)將步驟(1)中得到的硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶聯(lián)劑改性 凹凸棒土與甲醇的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:18,在50°C，攪拌條件下滴加脫氮菌群，脫氮菌 群與硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土質(zhì)量比為4:1，滴加完后反應(yīng)15h，過(guò)濾、去離子水充分沖洗、 真空干燥，得到凹土/脫氮菌復(fù)合型廢水處理劑。
[0044]脫氮實(shí)驗(yàn)
[0045]取氨氮濃度為2000mg/L的工業(yè)廢水，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為12,分別以5g/L的量 向其中加入以上各實(shí)施例、對(duì)比實(shí)施例中的凹土 /脫氮菌復(fù)合型廢水處理劑，設(shè)定氣液比 1400:1，常溫(25°C)下超聲吹脫lOOmin，檢測(cè)各廢水中氨氮的脫除率，如表1所示：
[0046]表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種凹土 /脫氮菌復(fù)合型廢水處理劑，其特征在于:組分包括凹凸棒土、脫氮菌群，其 中，脫氮菌群固定在凹凸棒土載體上。2. 如權(quán)利要求1所述的凹土 /脫氮菌復(fù)合型廢水處理劑的制備方法，其特征在于:具體 步驟為， (1) 將提純、酸活化的凹凸棒土與氨基硅烷偶聯(lián)劑硅烷化反應(yīng)，得硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸 棒土； (2) 將步驟(1)中得到的硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土與丙烯酸酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，得 到丙烯酸酯改性的凹凸棒土； (3) 將步驟(2)中得到的丙烯酸酯改性的凹凸棒土與多乙烯多胺或殼聚糖反應(yīng)，生成多 胺改性的凹凸棒土； (4) 將步驟(3)中得到的多胺改性的凹凸棒土與脫氮菌群反應(yīng)，得到凹土/脫氮菌復(fù)合 型廢水處理劑。3. 如權(quán)利要求2所述的廢水處理劑的制備方法，其特征在于:步驟（1)中提純、酸活化的 操作具體為， 將原礦凹凸棒土粉碎、球磨，過(guò)篩，得粉狀凹凸棒土，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %~5 %的六偏 磷酸鈉水溶液中，凹凸棒土與溶液的質(zhì)量比為1:20~1:30，攪拌12~36h后，自然靜置，取上 層懸浮液過(guò)濾、烘干、研磨，制得提純凹凸棒土， 將上述提純后的凹凸棒土加入濃度為1~6 m ο 1 / L的鹽酸溶液中，凹凸棒土與鹽酸溶液 的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:10~1:15,室溫?cái)嚢?.5~2h，離心分離，沉淀用去離子水洗滌 至無(wú)氯離子后烘干，即得酸活化凹凸棒土。4. 如權(quán)利要求2所述的廢水處理劑的制備方法，其特征在于:步驟（1)中，將提純、酸活 化的凹凸棒土分散于有機(jī)溶劑中，與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:10~1:30,超聲 分散10~30min，滴加氨基硅烷偶聯(lián)劑，氨基硅烷偶聯(lián)劑與凹凸棒土的質(zhì)量比為1:1~3:1， 70~100 °C反應(yīng)6~10h;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、真空干燥、研磨過(guò)篩，得硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒 土。5. 如權(quán)利要求2所述的廢水處理劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，將硅烷偶聯(lián)劑 改性凹凸棒土分散于甲醇中，硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土與甲醇的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1: 10~1:25,在40~60°C，攪拌條件下滴加丙烯酸酯，丙烯酸酯與硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土質(zhì) 量比為3:1~5:1，滴加完后反應(yīng)12~36h，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過(guò)量的丙烯酸酯，然后 真空干燥，得到丙烯酸酯改性的凹凸棒土。6. 如權(quán)利要求5所述的廢水處理劑的制備方法，其特征在于:所述的丙烯酸酯為丙烯酸 甲酯或甲基丙烯酸甲酯。7. 如權(quán)利要求2所述的廢水處理劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，將丙烯酸酯改 性的凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土與甲醇的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:10~1:25， 在40~60 °C，攪拌條件下滴加多乙烯多胺或殼聚糖溶液，多乙烯多胺或殼聚糖與改性凹凸 棒土質(zhì)量比為6:1~10:1，滴加完后反應(yīng)12~36h，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過(guò)量的多乙烯 多胺，然后真空干燥，得到多胺改性的凹凸棒土。8. 如權(quán)利要求2所述的廢水處理劑的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，將多胺改性的 凹凸棒土分散于甲醇中，改性凹凸棒土與甲醇的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:10~1: 25,在40
【文檔編號(hào)】C02F3/34GK106006998SQ201610430621
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月16日
【發(fā)明人】萬(wàn)懷新, 彭勇剛, 蔡沐芳, 鄭先進(jìn)
【申請(qǐng)人】江蘇麥閣吸附劑有限公司