mL檸檬酸鈉溶液(wt 1% )后繼續(xù)攪拌30min，自然冷卻至室溫(合成金顆粒的步驟)，之后無需進(jìn)一步分離純化，以十六燒基三甲基溴化銨(CTAB)為例，直接將膠體金溶液加入到18mL CTAB (0.1M)溶液中，磁力攪拌30min后加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至12，當(dāng)然調(diào)節(jié)溶液的pH值除了使用NaOH，還可使用其它的堿性溶液，只需達(dá)到調(diào)節(jié)至相應(yīng)的pH值即可，繼續(xù)攪拌lOmin，最后根據(jù)所需包覆mSi02厚度加入相應(yīng)量的TEOS。TEOS采用每隔2.5h加入100 μ L的方法，總共加入3次，使介孔二氧化硅包覆得均勻，加入過程中維持溶液pH值的穩(wěn)定。待所有TEOS加入完畢后繼續(xù)反應(yīng)14h，使TEOS充分水解聚合，之后加入等體積乙醇，離心沉淀。將收集到的產(chǎn)物重新超聲分散于乙醇中，加鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值小于1，放置30min后離心沉淀，再用乙醇和水各洗2次，即可得到AuimS12O
[0034]實(shí)施例4
[0035]參照標(biāo)準(zhǔn)的檸檬酸鈉還原法制備納米金顆粒，其主要步驟為取2mL HAuCl4(wt1% )加入到150mL超純水中，加熱至100°C，快速注入3.5mL檸檬酸鈉溶液(wt 1% )后繼續(xù)攪拌30min，自然冷卻至室溫(合成金顆粒的步驟)，之后無需進(jìn)一步分離純化，以十六燒基三甲基溴化銨(CTAB)為例，直接將膠體金溶液加入到6.5mL CTAB(0.1M)溶液中，磁力攪拌30min后加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至9，當(dāng)然調(diào)節(jié)溶液的pH值除了使用NaOH，還可使用其它的堿性溶液，只需達(dá)到調(diào)節(jié)至相應(yīng)的pH值即可，繼續(xù)攪拌lOmin，最后根據(jù)所需包覆mSi02厚度加入相應(yīng)量的TEOS。TEOS采用每隔1.5h加入75 μ L的方法，使介孔二氧化硅包覆得均勻，總共加入2次，加入過程中維持溶液pH值的穩(wěn)定。待所有TEOS加入完畢后繼續(xù)反應(yīng)10h，使TEOS充分水解聚合，之后加入等體積乙醇，離心沉淀。將收集到的產(chǎn)物重新超聲分散于乙醇中，加鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值小于I，放置30min后離心沉淀，再用乙醇和水各洗2次，即可得到AuimS12O
[0036]其中，如圖2所示，為按照本發(fā)明的制備方法所指的的各種粒徑的AuIimS12的透射電鏡圖，其中A、B、C圖中的粒徑大小分別為75±5nm、84±3nm和100±4nm，在用鹽酸/乙醇溶液祛除表面活性劑CTAB后，我們選擇平均粒徑大小為10nm的4浦!^丨02進(jìn)行了進(jìn)一步表征。高分辨電鏡結(jié)果顯示，如圖3中的插圖b，AulimS12上的介孔呈現(xiàn)出均勻的放射狀分布，平均孔徑大小在2.5nm，如圖3所示的插圖a。并且如圖3所示，AuOmS1^ N 2吸附-解吸附等溫曲線呈現(xiàn)出典型的IV型曲線特征，在中壓區(qū)段PziPtl= 0.3-0.5上升凸處是和介孔相關(guān)的毛細(xì)凝聚作用，在高壓區(qū)Ρ/Ρο= 0.9-1.0處Hl型滯后環(huán)反映出其介孔為有序介孔。同時(shí)，也可得到BET總比表面積和總孔體積分別為982m2/g和2.0mVgo說明AuOHiS12復(fù)合顆粒擁有巨大的總比表面積和總孔體積。
[0037]AuOmS12的表面電位和粒徑分布的測定表明，其表面zeta電位為-40mV，如圖4A)，表明經(jīng)過第(4)步驟中的酸洗、醇洗、水洗等過程后帶正電荷的CTAB已被祛除，復(fù)合顆?？煞€(wěn)定地分散在水溶液中，體現(xiàn)出膠體的典型特征，如圖4C和D ;同時(shí)粒徑分布曲線，如圖4B表明，4浦1^102其水合直徑約為126nm，分布集中，這和電鏡表征結(jié)果一致。
[0038]本發(fā)明中的制備方法的原理如下:
[0039]對(duì)于mSi02包覆納米金顆粒，一般多認(rèn)為CTAB形成單層膠束結(jié)構(gòu)包覆納米金顆粒，再發(fā)生TEOS的水解形成介孔結(jié)構(gòu)。而在本發(fā)明中，納米金顆粒表面包覆1^102由雙層結(jié)構(gòu)的CTAB引發(fā)，包覆形成核殼結(jié)構(gòu)。原因有兩點(diǎn):其一，已有文獻(xiàn)報(bào)道，CTAB形成的球狀膠束大小為3-5nm，而納米金顆粒的大小為20nm，這樣的大小比例肯定不足以使單個(gè)CTAB膠束包覆一個(gè)納米金顆粒；其二，CTAB的尾部碳鏈為疏水結(jié)構(gòu)，不論其面向親水的納米金表面還是體相的水溶液，單層的CTAB在納米金顆粒的表面均無法形成穩(wěn)定的親水結(jié)構(gòu)，只有CTAB形成雙層結(jié)構(gòu)，上下兩層帶正電荷的親水的氨基頭部部分別面向帶負(fù)電荷的納米金顆粒表面和外部水相，其疏水的尾部碳鏈靠在一起形成疏水層才能穩(wěn)定存在，因此CTAB在納米顆粒表面應(yīng)該是雙層結(jié)構(gòu)而非單層膠束結(jié)構(gòu)。而這種雙層結(jié)構(gòu)在制備納米金棒時(shí)已獲得認(rèn)同。因此，納米金顆粒加入到CTAB的膠束溶液中，包覆HiS12的過程如圖5所示。當(dāng)體系中不含納米金顆粒時(shí)，CTAB膠束介導(dǎo)形成HiS12的顆粒，如圖5A中的所示，當(dāng)納米金顆粒加入到CTAB膠束溶液中時(shí)，由于CTAB膠束表面和納米金顆粒所帶電荷相反，因此膠束會(huì)吸附到納米金顆粒表面形成島狀雙層結(jié)構(gòu)；當(dāng)膠束濃度足夠大時(shí)，多個(gè)島狀雙層在納米金顆粒表面融合形成完整雙層結(jié)構(gòu)；在這種完整雙層CTAB介導(dǎo)下，最終形成Au@mSi02，如圖5B中的所示。
[0040]而在整個(gè)制備方法中，CTAB的濃度對(duì)形成HiS12殼的存在較大的影響，它不僅關(guān)系到HlS12能否在金顆粒表面進(jìn)行包覆，而且還決定了反應(yīng)結(jié)束后形成空殼!^102的數(shù)量。實(shí)施的結(jié)果顯示，CTAB在堿性溶液中濃度低于3mM時(shí)，納米金顆粒不穩(wěn)定，會(huì)迅速渾池變色，導(dǎo)致包覆不能進(jìn)行。而當(dāng)CTAB濃度高于6.4mM，分別增加到7.8mM、9.2mM、1mM, 12mM時(shí)，體系中空殼mSi02的比例逐漸增大，AuOmS1jP mS1 2的比值分別增大到1:0.5,1:1.2,1:2.1和1:2.6。因此CTAB保持適當(dāng)?shù)臐舛缺扔兄跍p少空殼HiS12形成的數(shù)量。當(dāng)然，在上述的實(shí)施例中，含碳鏈的陽離子表面活性劑并不限定為CTAB，其可以為十八烷基三甲(乙)基溴(氯)化銨、十六烷基三甲(乙)基溴(氯)化銨、十四烷基三甲(乙)基溴(氯)化銨、十二烷基三甲(乙)基溴(氯)化銨等。
[0041]本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種介孔二氧化娃包覆納米金顆粒的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: (1)膠體金溶液的制備:取HAuCl4W入到超純水中，加熱至沸騰，快速注入檸檬酸鈉溶液后，攪拌，冷卻至室溫制得膠體金溶液； (2)將所述步驟(I)中制得的膠體金溶液，無需引發(fā)劑活化和后續(xù)分離純化直接加入到含碳鏈的陽離子表面活性劑溶液中，攪拌后，調(diào)節(jié)PH值至9-12，攪拌均勻； (3)根據(jù)所需包覆HiS12厚度加入相應(yīng)量的TE0S，加入過程中維持溶液pH值的穩(wěn)定，加入完畢后繼續(xù)反應(yīng)使TEOS充分水解聚合，之后加入醇類，離心沉淀。
2.如權(quán)利要求1所述的介孔二氧化硅包覆納米金顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的TEOS采用間隔一段時(shí)間分次加入的方法。
3.如權(quán)利要求1或2所述的介孔二氧化硅包覆納米金顆粒的制備方法，其特征在于，按所述制備方法制得的納米金顆粒的粒徑范圍達(dá)15-80nm，制得的金OmS12的粒徑范圍達(dá)20_120nm。
4.如權(quán)利要求3所述的介孔二氧化硅包覆納米金顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的含碳鏈的陽離子表面活性劑溶液的濃度范圍為不小于3mM。
5.如權(quán)利要求4所述的介孔二氧化硅包覆納米金顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟⑵中的含碳鏈的陽離子表面活性劑溶液的濃度范圍優(yōu)選為3-12mM。
6.如權(quán)利要求5所述的介孔二氧化硅包覆納米金顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的含碳鏈的陽離子表面活性劑溶液的濃度范圍進(jìn)一步優(yōu)選為4.5-6.4mM。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的介孔二氧化硅包覆納米金顆粒的制備方法，其特征在于，所述制備方法還具有步驟(4):將步驟(3)中獲得的產(chǎn)物重新超聲分散于醇類中，調(diào)節(jié)溶液的PH值小于I，放置一段時(shí)間后離心沉淀。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用介孔二氧化硅包覆納米金球的方法，結(jié)合納米金球合成的傳統(tǒng)手段-檸檬酸鈉還原法，采用一鍋兩步法發(fā)展了一種介孔二氧化硅包覆納米金球的方法，該方法選擇在碳鏈的陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨的堿性水溶液體系中對(duì)納米金顆粒進(jìn)行包覆。采用本發(fā)明的包覆方法，無需引發(fā)劑活化和后續(xù)分離純化，具有簡單、高效、高產(chǎn)的特點(diǎn)，并且產(chǎn)物AumSiO2的大小均一，粒徑大小在20-120nm的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，且在整個(gè)范圍內(nèi)呈現(xiàn)出均一有序的介孔狀結(jié)構(gòu)。
【IPC分類】B22F1-02, B22F9-24, B82Y40-00
【公開號(hào)】CN104525941
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410764325
【發(fā)明人】趙元弟, 宋吉濤
【申請(qǐng)人】華中科技大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月11日