專利名稱：電滲式處理造紙黑液并回收堿和木質(zhì)素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及造紙廢水處理和造紙原料的回收，特別涉及從城市生活造紙黑液中除去生物污染、化學污染并回收堿和纖維素的電滲式的處理方法。
背景技術(shù)：
造紙過程產(chǎn)生的工業(yè)廢水，特別是造紙黑液，污染河川，破壞水源，危害極大。造紙黑液中的污染物主要是強堿和木質(zhì)素，使用一般的化學方法或生物方法不能去除這類污染物。因此，處理造紙黑液去除堿和木質(zhì)素，回收清水、堿、木質(zhì)素，實現(xiàn)造紙廢水零排放，是當今一大研究課題。
已有的凈化造紙黑液的多種處理方法的基本原理是干餾法。干餾法的缺點是耗能巨大，費用高。如堿法造紙，采用燒堿(NaOH)和纖維等為原料制造紙漿時，每生產(chǎn)1噸紙漿，便會產(chǎn)生5噸黑液。已有的較為徹底的從黑液中回收堿的方法，是將黑液加熱蒸發(fā)成固體，經(jīng)焚燒爐焚燒，將焚燒后的灰分加石灰溶解，再經(jīng)沉淀，得到回收的液體燒堿，可再利用于造紙。這種方法的最大缺點是黑液處理設備的投資太高，每投資1億元用于生產(chǎn)紙漿，需要投資4億元用于黑液處理，即處理黑液的投資是生產(chǎn)紙漿投資的4倍，黑液的處理投資高。此外，黑液的處理費用也特別高，每噸黑液處理費用達400元人民幣。另一個缺點是黑液的主要成分木質(zhì)素不能得到回收利用，白白地被燒掉。
目前，針對燒堿造紙漿的方法，已改進成為比較先進的用氨水代替燒堿的紙漿生產(chǎn)方法，采用這種方法生產(chǎn)紙漿所產(chǎn)生的造紙黑液的堿性成分含氨水，可以用鍋爐產(chǎn)生的煙道氣體通入造紙黑液，利用煙道氣體中的二氧化碳來中和氨水，形成碳酸銨，再經(jīng)蒸發(fā)黑液的水分后，得到碳酸銨和木質(zhì)素的混合物，通常作為肥料使用。這種改進的蒸餾法仍然存在投資過高的問題，每投資1億元制造紙漿，需要投資2.5億元處理造紙黑液。每噸造紙黑液處理費用需要300元人民幣。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上原因，本發(fā)明的目的是提供一種設備投資低、處理費用低、設備耗能低、使用壽命長、占地面積小、不造成二次污染、能去除并回收堿和木質(zhì)素的電滲式處理造紙黑液并回收堿和木質(zhì)素的方法。
本發(fā)明根據(jù)電解、電滲、電離的原理，設置半透膜將電解室分隔成負極側(cè)和正極側(cè)的兩個電解室，并分別送入清水和造紙黑液，在電場的作用下，造紙黑液中的化學污染物的金屬離子向負電極方向泳動并滲過半透膜而分離并重新生成堿，與生物污染物的含木質(zhì)素的有機物相分離來實現(xiàn)其目的。
本發(fā)明的電滲式處理造紙黑液并回收堿和木質(zhì)素的方法(參見附圖)，在電滲處理器(30)的有負電極和正電極的直流電場的電解室中設置半透膜(6)，將電解室分隔為負極側(cè)的電解室(7)和正極側(cè)的電解室(8)，將清水和造紙黑液分別流經(jīng)負極側(cè)的電解室和正極側(cè)的電解室，獲得從負極側(cè)的電解室排出的堿溶液，從正極側(cè)的電解室排出的在處理液，加入鋁離子沉淀劑或含三價金屬離子的沉淀劑，經(jīng)分離獲得含木質(zhì)素的有機物和清水。
上述的半透膜(6)，可以是中性半透膜或陽離子膜，電解室中有絕緣的中空蜂窩狀貫通形的支撐架(9)。
上述的相鄰電極板之間電場的電壓為3.5～16伏特。
上述的造紙黑液和清水送入電解室的壓力為3～1O米水柱。
上述使用的沉淀劑是含有鋁離子的沉淀劑?？梢允嵌嗑廴然X或明礬(硫酸鋁鉀)，也可使用其它通常用于沉淀有機物的高效沉淀劑。如多聚三氯化鐵。
本發(fā)明的方法，參見圖1、圖2、圖3進行說明。本發(fā)明基于造紙黑液的高度堿性是污染環(huán)境的主要因素，同時高堿性阻止了對造紙黑液中的木質(zhì)素的化學沉淀方法的進行。如果能去除造紙黑液中的堿性成分，既可以最大限度地去除化學污染，又可以為沉淀而去除木質(zhì)素創(chuàng)造條件。造紙黑液中的堿性成分主要是生產(chǎn)紙漿工藝中加入的燒堿(NaOH)形成的。本發(fā)明將清水和造紙黑液分別流經(jīng)流道式的由半透膜6分隔的負極側(cè)的電解室7和正極側(cè)的電解室8時，由于在正側(cè)極的電解室的造紙黑液中，NaOH多數(shù)為游離態(tài)的Na+，少數(shù)以離子鍵和有機物質(zhì)結(jié)合，因此，在電場中，Na+受到負極電場的吸引，向負電極方向泳動。由于半透膜的隔離作用，當越過半透膜6后就不再回到造紙黑液中。當造紙黑液中的游離的Na+離子濃度降低以后，以離子鍵和有機物結(jié)合的Na+即以游離態(tài)存在于造紙黑液中，又被電場力吸引而穿越半透膜。當Na+穿越半透膜進入負極側(cè)的電解室的清水中后，即和水分子作用，以NaOH的形式存在于清水中。水分子的另一部分H+從負電極上得到電子，生成氫氣(H2)逸出。流動的清水將堿液送出設備便是液態(tài)堿，即堿溶液。堿溶液可以再純化，被造紙產(chǎn)業(yè)再次利用。同時造紙黑液在流經(jīng)正極側(cè)的電解室時，失去了帶正電荷的金屬離子后，去除了其化學污染成份，pH值下降，從正極側(cè)的電解室8流出的是含木質(zhì)素的有機物和清水的呈中性或弱酸性的在處理液。將沉淀劑加入在處理液，使木質(zhì)素等有機物質(zhì)沉淀分離，獲得含木質(zhì)素的有機物和清水。清水可以被造紙工業(yè)再利用。含木質(zhì)素的有機物可以生產(chǎn)有機肥、飼料、化工原料等。
本發(fā)明方法中電場的電壓值，根據(jù)被處理水中的電離物質(zhì)的含量和安全操作來確定。電流值根據(jù)在處理液的pH值進行調(diào)整，pH應為6.5～7.5。造紙黑液的導電規(guī)律不遵守固體導電規(guī)律(歐姆定律)。其電壓—電流特性曲線是一條下擺曲線，參見圖4所示，當電壓上升到一個定值以后，電流將急劇上升，電流做功用于分解水成氫氣和氧氣，分解造紙黑液中Cl-成氯氣等，這些副反應將耗掉30～90％的電能，電流越大，分解反應所耗掉的電能越多。其余電能主要成為熱能。將金屬離子從造紙黑液中穿過半透膜送入清水中幾乎不消耗能量。所以，在設備的安裝調(diào)試過程中，應將電流控制在定值以下，以使設備的電能耗量控制在經(jīng)濟核算許可之內(nèi)。
本發(fā)明方法中電場的電流因造紙黑液的含堿量不同而不同。對于含堿量分別為2％和4％的造紙黑液而言，當采用同樣大的電流時，處理4％含堿量時所用的電壓比處理2％堿含量使用的電壓低40％，因而需要兩臺設備串聯(lián)工作，才能使兩者的處理效果相同。同時，采用的電流越大，則在處理液的pH值越低，電流越小，在處理液的pH值越高。因此，在使用本方法時，調(diào)節(jié)電壓、電流要根據(jù)造紙黑液的含堿量和需要的在處理液的pH值來確定。對于同樣含堿量的造紙黑液，要獲得pH值為4.5在處理液，所需要的電壓和電流比獲得pH值為7.5的在處理液的電壓和電流高50％。
本發(fā)明方法中清水和造紙黑液的壓力為3～10米水柱，根據(jù)電滲處理器中產(chǎn)生的氣泡的排出情況和半透膜的機械強度來確定。當水壓過低時，電滲處理器中產(chǎn)生的氣泡不能順利排出；水壓過高時，半透膜的壽命降低。最好是半透膜的兩側(cè)即正極側(cè)的電解室與負極側(cè)的電解室的壓力相等，以降低水壓對半透膜的損傷。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下的明顯優(yōu)點和顯著效果。
一、本發(fā)明的電滲式處理造紙黑液的方法，能分離造紙黑液中的各種堿中帶正電荷的金屬離子(主要是鈉離子，此外，還有部分來源于植物細胞的鉀、鈣、鐵、鎂離子)而分離各種堿，從而能徹底地將造紙黑液中的堿與含木質(zhì)素的有機物分離。本方法的堿、含木質(zhì)素的有機物、水的分離回收率均接近100％。因此，本方法具有對造紙黑液處理徹底，不形成二次污染，能實現(xiàn)造紙黑液污染物的零排放的優(yōu)點，并具有能分別回收堿、含木質(zhì)素的有機物、清水的優(yōu)點?；厥盏膲A和清水可以被造紙工業(yè)再利用。含木質(zhì)素的有機物可以經(jīng)加工后生產(chǎn)有機肥用于農(nóng)作物或植樹造林，或生產(chǎn)飼料、化工原料。
二、本發(fā)明采用的中性半透膜的方法，利用中性半透膜能滲過正離子和負離子的特性，在對造紙黑液的處理過程中，當采用不太純凈的清水時，還能讓負極側(cè)的電解室清水中的少量帶負電荷的微粒，穿過中性半透膜而進入正極側(cè)的電解室，從而提高從負極側(cè)的電解室獲得的堿液的純凈度，因此，本方法具有回收堿的純度高的優(yōu)點。
三、本發(fā)明的中性半透膜，由于中性半透膜允許正離子和負離子通過，因此，能采用互換正負電極的方法，使凝結(jié)在電極上的水垢從電極上脫落，脫落的水垢可以用水沖清而清除。因此，本發(fā)明具有不需要拆卸而清洗設備，延長設備的無拆卸使用周期，延長設備的使用壽命，降低運行處理費用的優(yōu)點。
四、本發(fā)明方法簡單，電滲處理器結(jié)構(gòu)簡單體積小巧，設備占地面積小、設備投資低、耗能低。
本發(fā)明方法特別適用于處理造紙工業(yè)產(chǎn)生的造紙黑液。也適用于處理印染、石油、制藥及發(fā)酵等工業(yè)廢水，特別是能分離其中的污染物，如印染工業(yè)廢水中的染料等，石油工業(yè)廢水中的添加劑、制藥及發(fā)酵工業(yè)廢水中的化合物。
下面，再用實施例及其附圖對本發(fā)明作進一步地說明。


圖1本發(fā)明方法的工藝流程簡圖。
圖2是本發(fā)明方法的一種造紙黑液處理系統(tǒng)的示意圖。
圖3是本發(fā)明方法的一種雙極板式電場的電滲處理器的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是本發(fā)明方法中造紙黑液的含堿量與電場的電流—電壓特性圖。
圖5是本發(fā)明方法的一種多板式電極電場的電滲處理器的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖6是圖4的多極板式電場的原理圖。
具體實施例方式
實施例1本發(fā)明的一種電滲式處理造紙黑液并回收堿和木質(zhì)素的方法，如附圖1、2、3、4所示。
本實施例處理的造紙黑液呈深棕黑色，多泡沫，不透明。含堿量為3.5％，pH值14，木質(zhì)素及其它有機物總含量4.9％。
本發(fā)明方法的處理流程參見圖1，處理系統(tǒng)參見圖2。處理系統(tǒng)中使用的雙極板式的電滲處理器30，參見圖3，由外殼、電極板、半透膜、支撐架等構(gòu)成。上述的外殼1，采用通常絕緣的塑料制成的內(nèi)腔橫截面為圓形的圓筒形，截面采用圓形有利于氣泡的排出，在氣泡能正常排出的前提下，內(nèi)腔橫截面也可以采用其他幾何形狀如四方形。外殼內(nèi)靠近相對向的兩側(cè)內(nèi)壁各有一塊通常材料的電極板2和電極板3，并分別接裝有長圓柱形的接線柱4和接線柱5。電極板2和電極板3均呈形狀和大小相同的矩形，且相互平行對稱。電極板2和電極板3間有與兩電極板等距離且相互平行的半透膜6，半透膜選用通常的中性半透膜，可以采用纖維薄膜如玻璃紙。當需要離子單向穿越半透膜，可采用離子膜。如在回收造紙黑液中的堿時，只需要造紙黑液中的金屬離子穿越陽離子膜進入清水，不需要清水中的負離子進入造紙黑液時，可采用陽離子膜。半透膜6將外殼1的內(nèi)腔分隔為電解室7和電解室8。在電解室7和電解室8中分別均裝有支撐架9，支撐架9用塑料制成中空蜂窩狀貫通形結(jié)構(gòu)，用于分別從兩側(cè)支撐半透膜6。在外殼1的下端和上端，分別有與電解室7連通的進流管10和出流和管11，與電解室8連通的進流管12和出流管13。電滲處理器使用全自動的功率為100W的直流電源(圖中未表示)，將接線柱4和接線柱5分別與電源的負極和正極接通，則電極板2成為負電極、電極板3成為正電極。獲得負極側(cè)的電解室7和正極側(cè)的電解室8。構(gòu)成單聯(lián)式結(jié)構(gòu)的電滲水處理器。
本方法的處理過程參見圖2、圖3，將清水池31中的清水經(jīng)進流管10、閥33送入電滲處理器30的電解室7，并將造紙黑液池32中的造紙黑液經(jīng)進流管12、閥34送入電滲處理器30的電解室8。清水和造紙黑液的流量為1升/分鐘，送入壓力為3～10米水柱，以電滲處理器運行時產(chǎn)生的氣體能順暢的排出為準。送入兩電解室的水壓相等，使半透膜的兩則等壓，以降低水壓對膜的損傷，延長使用壽命。按流量調(diào)整電源，供給電流為5安培，電壓為9.2伏特的直流電。處理后，從負極側(cè)的電解室7經(jīng)出流管11、閥35排出的堿溶液排入堿回收池36，堿液的濃度為8％左右，可以直接供制造紙漿使用，也可再經(jīng)提純。將從正極側(cè)的電解室8經(jīng)出流管13、閥37排出的pH值為7.5的在處理液，放入攪拌池38，加入多聚三氯化鋁沉淀劑，緩慢攪拌，經(jīng)管道送入沉淀池39，經(jīng)沉淀分離放出清水，沉淀物從沉淀池放出用離心機或過濾機40分離獲得含木質(zhì)素的有機物和清水?；厥盏哪举|(zhì)素經(jīng)烘烤后成為深棕色粉末，經(jīng)包裝后出售。回收的水為稍帶棕色的透明狀，含有機物0.2％，pH值6.8，可以直接用作造紙漿用水，也可以再經(jīng)處理后排放。
在經(jīng)過足夠長時間的運行而在電極上凝結(jié)有水垢后，交換電極板的電極性并調(diào)換送入電解室的處理物和送出電解室的產(chǎn)物，即將電滲處理器30的電極板2換接成正電極、電極板3換接成負電極。同時，將清水池31中的清水經(jīng)進流管10及其支管10′、閥33′送入電滲處理器30的電解室8，將造紙黑液池32中的造紙黑液經(jīng)進流管12及其支管12′、閥34′送入電滲處理器30的電解室7；從電解室8經(jīng)出流管13及其支管13′、閥37′排出的堿溶液排入堿回收池36，從正極側(cè)的電解室7經(jīng)出流管11及其支管11′、閥35′排出的在處理液放入攪拌池38。使其在處理過程中將凝結(jié)在電極板上的水垢從電極板上脫落，脫落的水垢自行排出電滲處理器30。
實施例2本發(fā)明的一種電滲式處理造紙黑液并回收堿和木質(zhì)素的方法，如圖1、2、4、5、6所示。其處理流程、處理系統(tǒng)與實施例1相同，其特點是為提高處理量，采用四聯(lián)式結(jié)構(gòu)的電滲處理器。
本實施例處理與實施例1相同的造紙黑液。
本方法使用的四聯(lián)式結(jié)構(gòu)的電滲處理器30，參見圖5。有5塊電極板，置于外側(cè)的相互平行的電極板2和電極板3各有接線柱4和接線柱5，且分別與電源(圖中未表示)的負電極和正電極接通。也可以是5塊電極板均與電源聯(lián)接，并使相鄰電極板的電極性相反。在殼體中部有與電極板2相互平行的電極板14、電極板15、電極板16。半透膜有4張，均與電極板相平行。位于電極板2和電極板14之間有半透膜6，并形成電解室7和電解室8。位于電極板14和電極板15之間有半透膜17，并形成電解室18和電解室19。位于電極板15和電極板16之間有半透膜20，并形成電解室21和電解室22。位于電極板16和電極板3之間有半透膜23，并形成電解室24和電解室25。電解室7、電解室18、電解室21、電解室24下端的各自的進流管10分別與進流總管26接通，上端的各自的出流管11分別與出流總管27接通；電解室8、電解室19、電解室22、電解室25下端的各自的進流管12分別與進流總管28接通，上端的各自的出流管13分別與出流總管29接通。在各電解室中均有支撐架9。從而成為由4個單聯(lián)式結(jié)構(gòu)并聯(lián)構(gòu)成的四聯(lián)式結(jié)構(gòu)的本實施例的電滲式處理器30。
電滲處理器30的每個單聯(lián)結(jié)構(gòu)的工作電壓為3.5～16伏特。因為運行時被處理物帶電，為了安全操作，最高工作電壓不得超過110伏特，所以本處理器電源供給的總電壓＝聯(lián)數(shù)×單聯(lián)工作電壓＝14～64伏特＜110伏特。再者金屬離子在電滲處理器內(nèi)的移動速率與工作電壓成正比，電壓越高(計算單位為V/cm)電滲處理器的效率越高；但速率過高，電極板和半透膜的損耗加快，電能的消耗也急劇上升。
電滲處理器30的5塊電極板的極性結(jié)構(gòu)的說明參見圖6，位于外側(cè)的兩塊電極板2、3分別經(jīng)接線柱4、5與直流電源接通，如將電極板2接負極，電極板3接正極，當5塊電極板之間充滿導電水溶液如造紙黑液和清水后，則電子從負極即最左側(cè)的電極板2依次穿過中間的電極板14、電極板15、電極板16及其間的導電水溶液流向正極即最右側(cè)的電極板3。由于導電水溶液的導通，因此，每塊中間電極板的電極性是左側(cè)面為正極，右側(cè)面為負極。對于兩相鄰電極板之間的微粒A來說，它左側(cè)的電極板面為負極，右側(cè)的電極板面為正極。如果微粒A帶正電荷，在電場的作用下向左方的負極移動；如果帶負電荷，則向右方的正極移動。
本方法中電滲處理器中各電解室的處理過程與實施例1相同。將清水經(jīng)進流總管26、各進流管10分別送入電滲處理器30中各半透膜6、14、15、16左側(cè)的電解室7、18、21、24，將造紙黑液經(jīng)進流總管28、各進流管12分別送入電滲處理器中各半透膜右側(cè)的電解室8、19、22、25。清水和造紙黑液的送入壓力為3～10米水柱，經(jīng)接線柱4、5分別將最左側(cè)的電極板2和最右側(cè)的電極板3與直流電源的負極和正極接通形成電場。電滲處理器使用的電源采用全自動的3000W直流電源，電流值根據(jù)從電滲處理器的流出的在處理液的pH值調(diào)整，在處理液的酸堿度應控制在pH6.5～7.5之間，此pH值說明造紙黑液中的堿已經(jīng)提取干凈。當處理量為2噸/小時，電流調(diào)整為30A，此時的電壓為62伏特。在處理液的酸堿度在pH7.5左右。當pH高于7.5時，則造紙黑液中的堿沒有提取完；當pH值低于6.5時，則提取堿過量，排出的水呈酸性。造紙黑液和清水經(jīng)處理后，經(jīng)各電解室7、18、21、24的出流管11、出流總管27排出堿溶液至堿回收池36，也可再經(jīng)提純；經(jīng)各電解室8、19、22、25的出流管13、出流總管29排出的在處理液送入攪拌池38，加入三氯化鋁，充分而緩慢地攪拌后，經(jīng)管道送入沉淀池39，經(jīng)沉淀分離放出清水，沉淀物從沉淀池放出用離心機或過濾機40分離獲得含木質(zhì)素的有機物和清水。
電滲處理器在經(jīng)過足夠長時間的運行而在電極上凝結(jié)有水垢時，可將電極板的原正極接換成負極，原負極接換成正極，即將電極板2接成正電極、電極板3接成負電極，并調(diào)換處理前后的送入和排出管，即造紙黑液經(jīng)進流總管26、各進流管10送入電滲處理器中各半透膜6、14、15、16左側(cè)的電解室7、18、21、24，將清水經(jīng)進流總管28、各進流管12送入本處理器中各半透膜右側(cè)的電解室8、19、22、25，處理后出流管11、出流總管27排出在處理液；出流管13、出流總管29排出堿溶液。在運行中使凝結(jié)在各電極板上的水垢脫落。在每次調(diào)換時用清水清洗設備，清除水垢，以利于設備的保養(yǎng)。
經(jīng)本方法處理后，回收的堿液、木質(zhì)素和清水的成分、狀態(tài)和顏色均與實施例1相同。
以日處理300噸造紙黑液的設備規(guī)模，分別采用本發(fā)明實施例方法、NaOH-蒸餾處理法、氨水-煙道氣處理法的比較如下表。

權(quán)利要求
1.一種電滲式處理造紙黑液并回收堿和木質(zhì)素的方法，其特征在于在電滲處理器(30)的有負電極和正電極的直流電源電場的電解室中設置半透膜(6)，將電解室分隔為負極側(cè)的電解室(7)和正極側(cè)的電解室(8)，將清水和造紙黑液分別流經(jīng)負極側(cè)的電解室和正極側(cè)的電解室，獲得從負極側(cè)的電解室排出的堿溶液，從正極側(cè)的電解室排出的在處理液，加入鋁離子沉淀劑，經(jīng)分離獲得含木質(zhì)素的有機物和清水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電滲式處理造紙黑液并回收堿和木質(zhì)素的方法，其特征在于所說的半透膜(6)是中性半透膜或陽離子膜，電解室中有中空蜂窩狀貫通形的絕緣支撐架(9)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電滲式處理造紙黑液并回收堿和木質(zhì)素的方法，其特征在于所說的相鄰電極電場的電壓為3.5～16伏特。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電滲式處理造紙黑液并回收堿和木質(zhì)素的方法，其特征在于所說的造紙黑液和清水送入電解室的壓力為3～10米水柱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電滲式處理造紙黑液并回收堿和木質(zhì)素的方法，其特征在于所說的沉淀劑是含有鋁離子的沉淀劑。
全文摘要
本發(fā)明的電滲式處理造紙黑液并回收堿和木質(zhì)素的方法，涉及造紙黑液中除去生物污染、化學污染并回收堿和纖維素的電滲式處理方法。旨在解決已有技術(shù)投資處理費高、有二次污染、回收效果差的問題。本方法在電滲處理器(30)的有負電極和正電極的直流電源電場的電解室中設置半透膜(6)，將電解室分隔為負極側(cè)的電解室(7)和正極側(cè)的電解室(8)，將清水和造紙黑液分別流經(jīng)負極側(cè)的電解室和正極側(cè)的電解室，獲得從負極側(cè)的電解室排出的堿溶液，從正極側(cè)的電解室排出的在處理液，加入鋁離子沉淀劑，經(jīng)分離獲得含木質(zhì)素的有機物和清水。適用于分離工業(yè)廢水中的某些有機污染物，如印染工業(yè)廢水中的染料等。
文檔編號C02F1/469GK1459420SQ0211376
公開日2003年12月3日 申請日期2002年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月21日
發(fā)明者舒煦, 劉錦超 申請人:四川川投博士創(chuàng)新科技開發(fā)有限公司