本發(fā)明涉及通過將熱固性樹脂組合物和至少一種熱塑性添加劑浸漬于單向碳纖維內(nèi)來制造的預(yù)浸料，更具體而言，涉及用于通過擠壓法使車體零件用預(yù)浸料高速固化的樹脂組合物以及包含其的預(yù)浸料產(chǎn)品，其與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品的不同之處在于樹脂成分、樹脂的當(dāng)量(equivalentweight)、粘度、膠凝時間和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

背景技術(shù)：

預(yù)浸料(prepreg)是利用纖維和主要成分為樹脂的基質(zhì)的組合而制造的纖維增強(qiáng)復(fù)合體。含有碳纖維和樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合體在機(jī)械性質(zhì)方面優(yōu)異并且廣泛用于諸如體育用品、航空器和汽車等一般工業(yè)應(yīng)用中。

這些碳纖維增強(qiáng)復(fù)合體通過對碳纖維的纖絲進(jìn)行排列并在將熱固性樹脂浸漬于具有對齊特性的碳纖維(如織物型碳交叉和連線碳纖絲等形式)內(nèi)之后形成預(yù)浸料。

通過層壓和形成預(yù)浸料的方法，能夠制造具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和剛度的纖維增強(qiáng)塑料(frp)。具體地，這種方法是通過將熱固性樹脂組合物浸漬于纖維增強(qiáng)的基材內(nèi)并通過在熱和壓力下固化該熱固性樹脂組合物來制備纖維增強(qiáng)塑性預(yù)浸料的方法。

纖維增強(qiáng)復(fù)合體需要滿足高品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，因為在制造所述纖維增強(qiáng)復(fù)合體時使用了預(yù)浸料。優(yōu)選的預(yù)浸料不會對物理性質(zhì)造成不良影響，諸如固化時間縮短和復(fù)合體的拉伸強(qiáng)度。

特別是，對于大零件的制造而言，優(yōu)選經(jīng)制造以便在更低溫度下減少固化時間的預(yù)浸料，這是因為這樣的低溫需要復(fù)雜度更低的加熱系統(tǒng)且能量消耗極大地減少。因此，特別是在低固化溫度時，期望的是提供將固化時間顯著減少至低于目前可獲得的預(yù)浸料的固化時間的先進(jìn)的環(huán)氧樹脂體系。

現(xiàn)有技術(shù)

專利文獻(xiàn)

日本專利公開第2003-128764號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明被設(shè)計來解決上述問題，本發(fā)明的一個方面在于通過建立熱固性樹脂體系的與現(xiàn)有技術(shù)的預(yù)浸料相比具有更短的固化時間的預(yù)浸料的高生產(chǎn)力。

本發(fā)明的另一個方面在于通過使用熱塑性樹脂和固化劑(由此快速生產(chǎn)具有先進(jìn)品質(zhì)的預(yù)浸料)來將預(yù)浸料用于一般工業(yè)應(yīng)用中。

技術(shù)方案

在本發(fā)明的一個實施方式中，提供了一種預(yù)浸料用樹脂組合物，其包含：(a)包括雙酚a環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂(phenolnovolacepoxy)、甲酚酚醛環(huán)氧樹脂(cresolnovolacepoxy)和四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)的環(huán)氧樹脂；(b)3,3'-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙(1,1-二甲基脲)；和(c)二氰基二酰胺；其中，所述樹脂組合物滿足下述條件(i)：(i)在所述樹脂組合物于150℃加熱5分鐘后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少150℃(dsc)。

本發(fā)明的另一個實施方式提供了滿足下述條件的樹脂組合物：(i)所述樹脂組合物在180℃加熱2分鐘后能被固化至少95％，(ii)所述樹脂組合物在150℃加熱5分鐘后能被固化至少95％，(iii)所述樹脂組合物在130℃加熱7分鐘后能被固化至少95％，(iv)所述樹脂組合物在100℃加熱26分鐘后能被固化至少95％。

本發(fā)明的另一個實施方式提供了在25℃的粘度為400,000至600,000泊的樹脂組合物。

本發(fā)明的另一個實施方式提供了環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂包含：基于每100份環(huán)氧樹脂(phr)為20份至30份的所述雙酚a環(huán)氧樹脂；基于每100份環(huán)氧樹脂為55份至70份的所述酚醛環(huán)氧樹脂；和基于每100份環(huán)氧樹脂為8份至12份的四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)。

本發(fā)明的另一個實施方式提供了酚醛環(huán)氧樹脂，所述酚醛環(huán)氧樹脂包含：基于每100份酚醛環(huán)氧樹脂(phr)為50份至60份的所述苯酚酚醛環(huán)氧樹脂；和基于每100份酚醛環(huán)氧樹脂為40份至50份的甲酚酚醛環(huán)氧樹脂。

本發(fā)明的另一個實施方式提供了一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料通過將所述樹脂組合物 的涂層涂敷于經(jīng)表面處理的單向碳纖維上而產(chǎn)生。

本發(fā)明的另一個實施方式提供了一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品通過固化所述預(yù)浸料而產(chǎn)生。

在此，在所述樹脂組合物于150℃加熱至少5分鐘后其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于150℃(dsc)的情況下，難以形成預(yù)浸料。此外，在所述樹脂組合物在25℃的粘度小于400000泊的情況下，預(yù)浸料的柔性可能降低，而在所述樹脂組合物在25℃的粘度大于600000泊的情況下，在制造預(yù)浸料時的成型性和機(jī)械性質(zhì)可能降低。另外，在環(huán)氧樹脂比例落在上述范圍外的情況下，在處理預(yù)浸料時纖維的取向可能混亂，而預(yù)浸料的強(qiáng)度可能下降。

有益效果

用于通過擠壓法使車體零件用預(yù)浸料高速固化的本發(fā)明的樹脂組合物以及預(yù)浸料產(chǎn)品，在具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的模具壓制成型時也能夠制造具有優(yōu)異性質(zhì)的成型產(chǎn)品，并具有快速生產(chǎn)性。

附圖說明

圖1示意性示出了本發(fā)明的自動化情境。

圖2示意性示出了本發(fā)明的樹脂紙制造過程。

圖3示意性示出了本發(fā)明的c.p.p.(碳浸漬)制造過程。

具體實施方式

在本發(fā)明的一個實施方式中，提供了一種預(yù)浸料用樹脂組合物，其包含：(a)包括雙酚a環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛環(huán)氧樹脂和四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)的環(huán)氧樹脂；(b)3,3'-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙(1,1-二甲基脲)；和(c)二氰基二酰胺；其中，所述樹脂組合物滿足下述條件(i)：(i)在所述樹脂組合物于150℃加熱5分鐘后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少150℃(dsc)。

本發(fā)明的另一個實施方式提供了滿足下述條件的樹脂組合物：(i)所述樹脂組合物在180℃加熱2分鐘后能被固化至少95％，(ii)所述樹脂組合物在150℃加熱5分鐘后能被固化至少95％，(iii)所述樹脂組合物在130℃加熱7分鐘后能被固化至少95％，(iv)所述樹脂組合物在100℃加熱26分鐘后能被固化至少95％。

本發(fā)明的另一個實施方式提供了在25℃的粘度為400,000至600,000泊的樹脂組合物。

本發(fā)明的另一個實施方式提供了環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂包含：基于每100份環(huán)氧樹脂(phr)為20份至30份的雙酚a環(huán)氧樹脂；基于每100份環(huán)氧樹脂為55份至70份的酚醛環(huán)氧樹脂；和基于每100份環(huán)氧樹脂為8份至12份的四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)。

本發(fā)明的另一個實施方式提供了酚醛環(huán)氧樹脂，所述酚醛環(huán)氧樹脂包含：基于每100份酚醛環(huán)氧樹脂(phr)為50份至60份的苯酚酚醛環(huán)氧樹脂；和基于每100份酚醛環(huán)氧樹脂為40份至50份的甲酚酚醛環(huán)氧樹脂。

本發(fā)明的另一個實施方式提供了一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料通過將所述樹脂組合物的涂層涂敷于經(jīng)表面處理的單向碳纖維上而產(chǎn)生。

本發(fā)明的另一個實施方式提供了一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品通過固化所述預(yù)浸料而產(chǎn)生。

在此，在所述樹脂組合物于150℃加熱至少5分鐘后其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于150℃(dsc)的情況下，難以形成預(yù)浸料。此外，在所述樹脂組合物在25℃的粘度小于400000泊的情況下，預(yù)浸料的柔性可能降低，而在所述樹脂組合物在25℃的粘度大于600000泊的情況下，在制造預(yù)浸料時的成型性和機(jī)械性質(zhì)可能降低。另外，在環(huán)氧樹脂比例落在上述范圍外的情況下，在處理預(yù)浸料時纖維的取向可能混亂，而預(yù)浸料的強(qiáng)度可能下降。

用于本發(fā)明的預(yù)浸料的合適的樹脂組合物可以選自下文所討論的那些樹脂組合物。通常，合適的環(huán)氧樹脂每個分子具有至少兩個環(huán)氧基。這類樹脂包括例如雙酚(諸如雙酚a和雙酚f)的二縮水甘油醚、環(huán)氧基苯酚酚醛樹脂和多官能環(huán)氧樹脂及其鹵代衍生物。氯和溴是最常見的用于形成這類衍生物的鹵素。溴代環(huán)氧樹脂可以為組合物中添加抗燃性。特別地，所述環(huán)氧樹脂可以包括由多元醇獲得的縮水甘油醚、具有多個活性氫的縮水甘油基胺、多元羧酸縮水甘油酯、由在分子中具有多個雙鍵的化合物的氧化而獲得的多環(huán)氧化物等等。優(yōu)選地，用在組合物中的環(huán)氧樹脂可以是不同環(huán)氧樹脂的共混物，并且其可以包括選自以下的至少一種環(huán)氧樹脂成分：雙酚類環(huán)氧樹脂(例如，雙酚a類環(huán)氧樹脂、雙酚f類環(huán)氧樹脂、雙酚s類環(huán)氧樹脂或四溴雙酚a類環(huán)氧樹脂)、酚醛類環(huán)氧樹脂(例如，苯酚酚醛環(huán)氧樹脂或甲酚酚醛環(huán)氧樹脂)和胺類 環(huán)氧樹脂(例如，四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚或四縮水甘油基亞二甲苯基二胺)。

作為本發(fā)明的樹脂組合物的固化劑，只要其是具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物即可利用。胺類固化劑例如包括脂肪族胺(如亞乙基二胺、亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺或亞間二甲苯基二胺)、芳香族胺(如間亞苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷或二氨基二乙基二苯基砜)、叔胺(如芐基二甲基胺、四甲基胍或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)或咪唑(例如，如二氰基二酰胺等堿活化氫化合物、如己二酸二酰肼等有機(jī)酸二酰肼、2-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑)。另外，酸酐類固化劑包括脂肪族酸酐(如聚己二酸酐、聚(乙基十八碳二酸)酸酐或聚癸二酸酐)、脂環(huán)族酸酐(如四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或甲基環(huán)己烯二甲酸酐)、芳香族酸酐(如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐或甘油三(偏苯三酸酯)酸酐)或鹵素類酸酐(如氯橋酸(hetacid)酐或四溴鄰苯二甲酸酐)。鑒于低固化溫度和穩(wěn)定性的保持，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選固化劑包括胺類固化劑，優(yōu)選為堿活化氫化合物。

另外，本發(fā)明的優(yōu)選固化劑是含有二氰基酰胺的潛伏性固化劑，優(yōu)選的量為4至8phr，最優(yōu)選的量為6至7phr。對于潛伏性胺類固化劑，固化發(fā)生，但少量的催化劑(即固化加速劑)能夠極大地縮短固化時間。類似地，應(yīng)該注意，術(shù)語催化劑和加速劑在本領(lǐng)域中均被用于描述減少固化時間的成分。對于低固化溫度和穩(wěn)定性的保持而言，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選固化劑包括胺類固化劑，特別是二氰基二酰胺，且在現(xiàn)有技術(shù)中已知采用脲類催化劑來減少僅使用潛伏性胺固化劑所能實現(xiàn)的固化時間。其中，優(yōu)選的脲類催化劑包括3,3’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙(1,1-二甲基脲)、3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(dcmu)、1,1-(4-甲基間亞苯基)雙(3,3-二甲基脲)等等。更優(yōu)選的化合物每個分子具有兩個脲基，例如，可以使用3,3’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙(1,1-二甲基脲)。本發(fā)明中用于實現(xiàn)此前無法預(yù)料的固化時間減少所采用的特定脲催化劑是2,4-亞甲苯基雙(二甲基脲)。不論該化合物是作為催化劑成分還是尤其優(yōu)選地作為單獨的催化劑，其優(yōu)選以0.5至10phr的量、更優(yōu)選以2至6phr的量且最優(yōu)選以3至6phr的量采用。

上述結(jié)構(gòu)式(3,3’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙(1,1-二甲基脲))廣泛用在環(huán)氧樹脂熱固化體系中作為潛伏性固化劑。此外，其沒有任何鹵原子，因此其可以用于無鹵素配方的應(yīng)用范圍中。

作為最優(yōu)的潛在特征，其還具有在一包式配方(onepackageformulation)中最穩(wěn)定的儲存穩(wěn)定性。此外，3,3’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙(1,1-二甲基脲)可以在100℃至120℃的范圍用作加速劑，因為其理想地與二氰基二胺(固化劑)結(jié)合。

熱固性樹脂組合物根據(jù)其目的可與熱固性樹脂、固化劑、如催化劑(加速劑)等其他聚合物化合物或者如有機(jī)顆粒、無機(jī)顆粒等其他成分混合。優(yōu)選地，熱塑性樹脂可以用作所述聚合物化合物。在混合熱塑性樹脂后，熱固性樹脂組合物的粘度和對預(yù)浸料的操控可以得以優(yōu)化。此外，具有高極性的熱固性樹脂組合物可以得到改善而具有更好的粘附性質(zhì)。

熱固性樹脂組合物還包括至少一種添加劑。優(yōu)選地，所述添加劑選自聚乙烯醇縮甲醛(pvf)、羧基封端的丁二烯丙烯腈(ctbn)和芯-殼橡膠(csr)。添加劑優(yōu)選為1phr至10phr。該添加劑改善了復(fù)合體的韌性和耐沖擊性。

優(yōu)選使用具有c-c鍵、酰胺鍵、酰胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、砜鍵、咪唑鍵或羰基鍵的熱塑性樹脂。在熱塑性樹脂中，更優(yōu)選使用聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺(polyetherimde)、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇縮乙醛或聚乙烯醇縮甲醛。

尤其是，如聚乙烯醇縮乙醛(pva)或聚乙烯醇縮甲醛(pvf)易于通過加熱溶解在環(huán)氧樹脂中、不會損害耐熱性、改善碳纖維的粘附性并控制粘度。因此，其適合作為本發(fā)明的熱塑性樹脂。

改性的環(huán)氧樹脂的實例包含二聚體酸改性環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂、羧基封端丁二烯丙烯腈(ctbn)等等。其中，所述樹脂可以單獨使用或以至少兩種的 混合物使用。作為彈性體添加劑，優(yōu)選羧基封端丁二烯丙烯腈(ctbn)。

用于本發(fā)明中的有機(jī)顆粒含有熱塑性樹脂、熱固性樹脂和彈性體等的粉末。這些顆粒改善樹脂的韌性和纖維增強(qiáng)復(fù)合體的耐沖擊性。相對于樹脂組合物的總重量，有機(jī)顆粒的量小于20重量％。可以優(yōu)選用作有機(jī)顆粒的熱塑性樹脂包含聚酰胺?？梢詢?yōu)選用作有機(jī)顆粒的熱固性樹脂包含環(huán)氧樹脂和苯酚樹脂等等?？梢詢?yōu)選用作有機(jī)顆粒的彈性體顆粒包含交聯(lián)橡膠顆粒和芯-殼型橡膠顆粒(其為通過在交聯(lián)橡膠顆粒的表面上與其它聚合物接枝聚合)。

再者，在本發(fā)明中，為了控制樹脂組合物的流變性且不影響經(jīng)固化材料的韌性和生長特性，對于樹脂組合物總重而言，如粉末二氧化硅等無機(jī)顆粒的量可以以0.01重量％至5重量％、優(yōu)選0.02重量％至3重量％混合。

如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中，更重要的是利用脲催化劑來減少固化時間，而不是僅使用潛伏性胺。

本發(fā)明的樹脂組合物可以在180℃加熱2分鐘、在150℃加熱5分鐘、在130℃加熱7分鐘和在100℃加熱26分鐘。在150℃加熱5分鐘后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到至少150℃(dsc)。

此外，據(jù)預(yù)期所述樹脂組合物的粘度為400,000至600,000泊。優(yōu)選粘度為400,000至600,000泊的環(huán)氧樹脂，且其含有預(yù)浸料的數(shù)種優(yōu)選性質(zhì)。

而且，優(yōu)選的是，樹脂組合物中環(huán)氧當(dāng)量(epoxideequivalentweight，eew)為200至300。為了達(dá)到該優(yōu)選的eew，將高分子量樹脂(例如，超過1000的分子量)和低分子量樹脂(例如，小于200的分子量)進(jìn)行混合。

下文解釋frp材料。在環(huán)氧樹脂浸漬于增強(qiáng)性纖維后對環(huán)氧樹脂組合物的實施方式進(jìn)行固化時，可以獲得具有作為固化產(chǎn)物形式的基質(zhì)樹脂的環(huán)氧樹脂組合物實施方式的frp材料。

可能的增強(qiáng)性纖維的類型不受限制，且使用了如玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳族聚酰胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維和碳化硅纖維等各種纖維。在這些增強(qiáng)性纖維中，可以混合并使用至少一種。碳纖維能夠提供尤其重量輕、韌性高的frp材料。在所有種類的碳纖維中，可以使用具有230gpa至800gpa拉伸模量的碳纖維。鑒于在韌性、強(qiáng)度和耐沖擊性之間的平衡，將具有230gpa至800gpa拉伸模量的碳纖維與環(huán)氧樹脂組合物組合。

增強(qiáng)性纖維的類型不受限制，且例如其含有如長纖維(單向延長的長纖維)、落纖(tow)、織物、墊、編織織物、穗帶(braid)和短纖維(截短為小于10mm)。在此，長纖維是指具有至少10mm的連續(xù)纖維的單纖維或纖維束。同時，短纖維是截短為小于10mm的纖維束。以單向取向排列的增強(qiáng)性纖維束適合于要求高的比強(qiáng)度和比剛度(specificrigidity)的應(yīng)用領(lǐng)域。

frp材料由各種方法制備，諸如預(yù)浸料層壓成形法、樹脂傳遞成形法、樹脂注射成膜法、手抄(handlay-up)法、片成形復(fù)合物法、纖絲纏繞法和拉擠(pultrusion)法，并且這個方法層面不受任何特定的限制或局限。

樹脂傳遞成形法是將樹脂基材直接浸漬于熱固性樹脂組合物中并固化的方法。由于這不會產(chǎn)生如預(yù)浸料等中間產(chǎn)物，其能減少成形的成本，并且其可以有利地用在如飛船、航空器、鐵道車輛、汽車和船舶等建筑材料的制造中。

預(yù)浸料層壓成形法在將增強(qiáng)性纖維基材浸漬于熱固性樹脂組合物中時制備和/或?qū)訅侯A(yù)浸料，因此可以通過使預(yù)浸料在加熱和壓力下制備和/或?qū)訅憾@得frp材料。

纖絲纏繞法是通過將一條或數(shù)十條增強(qiáng)性纖維以預(yù)定角度包繞在旋轉(zhuǎn)金屬芯(心軸)周圍而將一條或數(shù)十條具有單向取向的增強(qiáng)性纖維粗紗(roving)延長并將熱固性樹脂組合物浸漬于增強(qiáng)性纖維中的方法。在粗紗的包繞物達(dá)到預(yù)定厚度后，將其固化并移除金屬芯。

拉擠法是用熱固性樹脂組合物浸漬用拉伸機(jī)將增強(qiáng)性纖維連續(xù)延長的方法，其通過穿過充填有液體熱固性樹脂組合物的浸漬罐、擠壓模具和加熱模具以便成形和固化。該方法的優(yōu)點在于連續(xù)形成frp材料，因此其用于制造用于魚竿、桿、管、板、天線和建筑物結(jié)構(gòu)成分的frp材料。

在這些方法中，可以使用預(yù)浸料層壓成形法來提供所獲得的具有高剛度和強(qiáng)度的frp材料。

預(yù)浸料可以含有環(huán)氧樹脂組合物和增強(qiáng)性纖維的本發(fā)明的實施方式。該預(yù)浸料可以通過將增強(qiáng)性纖維基材浸漬于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物而獲得。浸漬方法包括濕法和熱熔融法(干法)。

濕法首先通過將環(huán)氧樹脂組合物溶解于如甲基乙基酮或甲醇等溶劑、取出并通過經(jīng)烘箱蒸發(fā)而除去溶劑來直接浸漬于增強(qiáng)性纖維，從而使生成的環(huán)氧樹脂組合物溶液浸漬于增強(qiáng)性纖維。在熱熔融法中，通過在一片或多片防粘紙上預(yù)熱或涂布環(huán)氧樹脂 組合物來將流體型環(huán)氧樹脂組合物浸漬于增強(qiáng)性樹脂，以便將此作為樹脂膜使用。其后，將樹脂膜置于一層或兩層的扁平型增強(qiáng)性纖維上，且該方法可以通過在加熱和壓力下將樹脂浸漬于增強(qiáng)性纖維來進(jìn)行。該熱熔融法可以提供不會具有任何殘留溶劑的預(yù)浸料。

預(yù)浸料中的增強(qiáng)性纖維的截面密度可以為50g/m²至200g/m²。如果截面密度為至少50g/m²，則在形成frp材料時可以層壓更少的預(yù)浸料以固定預(yù)定的厚度，且這使得層壓過程更簡單。同時，如果截面密度小于200g/m²，則可以改善預(yù)浸料的垂掛性。預(yù)浸料的增強(qiáng)性纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一個實施方式中可以為60質(zhì)量％至90質(zhì)量％，在另一個實施方式中為65質(zhì)量％至85質(zhì)量％，而在另一個實施方式中為70質(zhì)量％至80質(zhì)量％。如果增強(qiáng)性纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少60質(zhì)量％，則可以存在足夠的纖維含量，因此這不僅提供了frp材料的在改善的比強(qiáng)度和比模量方面的優(yōu)點，而且避免在固化frp材料期間過度加熱。如果增強(qiáng)性纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于90質(zhì)量％，其使得樹脂更好地浸漬并且減少在frp材料上形成孔隙的風(fēng)險。

為在預(yù)浸料層壓成形法中供給熱量和壓力，可以適當(dāng)?shù)厥褂脭D壓成形法、高壓釜成形法、包裹成形法(baggingformationmethod)、纏繞帶法或內(nèi)壓成形法。

高壓釜成形法使預(yù)浸料層壓在預(yù)定形狀的板上、然后用包裹膜將其覆蓋并隨著從層壓體移除空氣而在加熱和壓力下將其固化來制備預(yù)浸料層壓體。這可以允許纖維的取向得到精確控制，而且提供因使孔隙含量最小化而具有改善的機(jī)械性質(zhì)的高品質(zhì)成形材料。在成形過程中，供給的壓力可以為0.3mpa至1.0mpa，而成形的溫度可以為90℃至200℃。

纏繞帶法是通過以預(yù)浸料纏繞桿的外周并將其心軸或其它芯去除來形成管型frp材料的方法。此類方法可以用于生產(chǎn)條型產(chǎn)品，諸如高爾夫桿和魚竿等。更具體地，此類方法包括用預(yù)浸料纏繞心軸的外周、在用于固定預(yù)浸料的張力下將熱塑性膜纏繞在預(yù)浸料上并賦予其壓力。在通過加熱在烘箱中固化樹脂后，通過移除芯被去除的桿來獲得管形體。當(dāng)用纏繞帶纏繞時，所用的張力可以為20n至78n。成形的溫度可以為80℃至200℃。

內(nèi)壓成形法將預(yù)制品(pre-article)置于內(nèi)部金屬模上，所述預(yù)制品通過用預(yù)浸料纏繞熱塑性樹脂的管形體或任何其它內(nèi)部加壓物的外周而獲得。然后，以高壓空氣向內(nèi)部加壓物內(nèi)賦予壓力，同時通過加熱金屬模來形成預(yù)浸料。所述方法可以用于生產(chǎn)具 有復(fù)雜形狀的物體，例如，高爾夫桿、球棒、網(wǎng)球或羽毛球球拍。在成形過程中，賦予的壓力可以為0.1mpa至2.0mpa，而成形的溫度可以為80℃至180℃。

如上所述由預(yù)浸料制造的frp材料可以具有a類表面。a類表面是指具有高精品質(zhì)性質(zhì)且沒有美學(xué)缺陷的表面。

在預(yù)浸料生產(chǎn)過程中，存在樹脂紙(r/p)制造過程和碳浸漬制造過程(c.p.p)。圖2示意性示出了樹脂紙制造過程。這是通過將正確加工和混合的樹脂均勻地涂布在防粘紙上以制造樹脂紙的過程。

圖3示意性示出了c.p.p(碳浸漬)制造過程。這是通過將完工的樹脂紙浸漬于單向取向的碳落纖并將其制成片材來制造碳單向預(yù)浸料的過程。

包含增強(qiáng)性纖維和經(jīng)固化環(huán)氧樹脂組合物(由環(huán)氧樹脂組合物獲得)的frp材料有利地用于運動應(yīng)用領(lǐng)域、普通工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域和航空領(lǐng)域。可有利地使用這類材料的特定運動應(yīng)用領(lǐng)域包括高爾夫桿、魚竿、網(wǎng)球或羽毛球球拍、曲棍球球桿和滑雪杖。可有利地使用這類材料的特定普通工業(yè)領(lǐng)域包括如汽車、自行車、船舶和鐵軌車輛等載具的建構(gòu)材料、驅(qū)動軸、片簧、風(fēng)車葉片、壓力容器、飛輪、紙輥、房頂材料、電纜和修補(bǔ)/增強(qiáng)材料。

通過將預(yù)浸料固化為管的形狀所制作的管形體型frp材料有利地用在高爾夫桿和魚竿等中。

高速固化預(yù)浸料用樹脂組合物和本發(fā)明的預(yù)浸料的特征在于在將樹脂組合物涂敷于經(jīng)表面處理的單向碳纖維上后進(jìn)行制造，并且提供了通過固化所述預(yù)浸料產(chǎn)生的產(chǎn)品。所述預(yù)浸料可用于制造體育用品、汽車組件以及航空器和容器用組件材料。

下文的描述將具體地解釋實施方式。然而，所述實施方式是本發(fā)明的實例，而本發(fā)明的范圍受其限制。

下文的描述將更為具體地解釋實施方式。

[實施方式1]

<樹脂組合物的生產(chǎn)>

與現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧樹脂這相比，本發(fā)明的樹脂組合物耗費更少的固化時間。其可以在高溫(高于150℃)和低溫(例如100℃)獲得。為了改善熱固性樹脂的活性固化，將固化活化劑與固化劑組合使用。由于將作為固化活化劑的脲系列與作為氨基固化劑的二氰基二酰胺組合，這是在相對低溫以短時間對樹脂組合物進(jìn)行固化的體系。

此外，本發(fā)明的樹脂組合物在150℃加熱5分鐘后至少95％可固化，且此類組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)使得在從模具中取出前無需冷卻，因此在擠壓成形時能提高生產(chǎn)速度。

環(huán)氧樹脂組合物的含量示于表1中，且環(huán)氧樹脂組合物包含每100份環(huán)氧樹脂(phr)為29.07份的雙酚a(環(huán)氧樹脂a)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為33.90份的苯酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂b)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為27.73份的甲酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂c)和每100份環(huán)氧樹脂(phr)為9.30份的四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)(環(huán)氧樹脂d)。

本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物通過將100份環(huán)氧樹脂a、b、c和d、3份pvf、8份dicy和6份ur500(dyhardur500，alzchemag公司，3,3’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙(1,1-二甲基脲))。

樹脂混合物的粘度為16泊(107℃)至460,000泊(25℃)。

膠凝時間通過膠凝機(jī)來確定，且分別在100℃、130℃、150℃和180℃測定。

使用數(shù)字掃描量熱計來檢測達(dá)到95％固化的時間，且其為通過等溫dsc測定來在恒定溫度測定依賴于時間的熱值變化的方法。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的值由dsc(tainstrumentstaq2000)和dma(tainstrumentstaq800)測定。

樹脂混合物的粘度由antonpaarmcr301modularcompactrheometer測定，并且通過以3℃/分鐘溫度梯度從25℃至100℃升溫來測定。

<預(yù)浸料的制造>

通過將樹脂混合物鋪展在防粘紙上來制造樹脂片。以59g/m2(單位重量)將樹脂鋪展在防粘紙上來制造樹脂紙。然后，將樹脂紙置于單向取向的碳纖維的兩側(cè)，并通過在加熱和壓力下將樹脂紙浸漬于碳纖維來制造單向預(yù)浸料。

[實施方式2]

實施方式2的環(huán)氧樹脂組合物的含量示于表1中，且環(huán)氧樹脂組合物包含每100份環(huán)氧樹脂(phr)為29.47份的雙酚a(環(huán)氧樹脂a)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為34.30份的苯酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂b)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為28.23份的甲酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂c)和每100份環(huán)氧樹脂(phr)為8.00份的四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)(環(huán)氧樹脂d)。除這些變化之外，以與實施方式1相同的制造方法來制備 預(yù)浸料。

[實施方式3]

實施方式3的環(huán)氧樹脂組合物的含量示于表1中，且環(huán)氧樹脂組合物包含每100份環(huán)氧樹脂(phr)為28.37份的雙酚a(環(huán)氧樹脂a)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為33.20份的苯酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂b)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為26.93份的甲酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂c)和每100份環(huán)氧樹脂(phr)為11.50份的四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)(環(huán)氧樹脂d)。除這些變化之外，以與實施方式1相同的制造方法來制備預(yù)浸料。

[實施方式4]

實施方式4的環(huán)氧樹脂組合物的含量示于表1中，且環(huán)氧樹脂組合物包含每100份環(huán)氧樹脂(phr)為29.07份的雙酚a(環(huán)氧樹脂a)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為33.90份的苯酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂b)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為27.73份的甲酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂c)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為4.65份的四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)(環(huán)氧樹脂d)和每100份環(huán)氧樹脂(phr)為4.65份的三縮水甘油基氨基苯酚(tgap)(環(huán)氧樹脂d)。除這些變化之外，以與實施方式1相同的制造方法來制備預(yù)浸料。

[比較例1]

比較例1的樹脂組合物將ur500變?yōu)閡r200(alzchemag公司產(chǎn)品dyhardur200)，并且改變?yōu)槿缦滤镜慕Y(jié)構(gòu)式(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲))。環(huán)氧樹脂組合物包含每100份環(huán)氧樹脂(phr)為29.47份的雙酚a(環(huán)氧樹脂a)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為35.00份的苯酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂b)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為32.53份的甲酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂c)和每100份環(huán)氧樹脂(phr)為3.00份的四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)(環(huán)氧樹脂d)。除這些變化之外，以與實施方式1相同的制造方法來制備預(yù)浸料。

[比較例2]

比較例2的樹脂組合物將ur500變?yōu)閡r200(alzchemag公司產(chǎn)品dyhard ur200)，并且改變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)式(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲))。環(huán)氧樹脂組合物包含每100份環(huán)氧樹脂(phr)為29.47份的雙酚a(環(huán)氧樹脂a)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為35.00份的苯酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂b)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為32.53份的甲酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂c)和每100份環(huán)氧樹脂(phr)為3.00份的三縮水甘油基氨基苯酚(tgap)(環(huán)氧樹脂d)。除這些變化之外，以與實施方式1相同的制造方法來制備預(yù)浸料。

[比較例3]

比較例3的樹脂組合物將ur500變?yōu)閡r200(alzchemag公司產(chǎn)品dyhardur200)，并且改變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)式(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲))。環(huán)氧樹脂組合物包含每100份環(huán)氧樹脂(phr)為30.00份的雙酚a(環(huán)氧樹脂a)、每100份環(huán)氧樹脂(phr)為35.00份的苯酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂b)和每100份環(huán)氧樹脂(phr)為35.00份的甲酚酚醛樹脂(環(huán)氧樹脂c)。除這些變化之外，以與實施方式1相同的制造方法來制備預(yù)浸料。 [表1]

本發(fā)明的樹脂組合物和預(yù)浸料的固化能夠比比較例快2～3倍，并且在150℃固化時具有比比較例的固化溫度高10℃的tg。其保存期與固化較慢的比較例同樣好。