涂上漿劑增強(qiáng)纖維、涂上漿劑增強(qiáng)纖維的制造方法、預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是在增強(qiáng)纖維上涂布含有聚輪烷的上漿劑而成的涂上漿劑增強(qiáng)纖維。本發(fā)明提供在制成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)的力學(xué)特性優(yōu)異的涂上漿劑增強(qiáng)纖維及該涂上漿劑增強(qiáng)纖維的制造方法、使用了該涂上漿劑增強(qiáng)纖維的預(yù)浸料坯以及力學(xué)特性優(yōu)異的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
【專利說(shuō)明】
涂上漿劑増強(qiáng)纖維、涂上漿劑増強(qiáng)纖維的制造方法、預(yù)浸料坯 及纖維増強(qiáng)復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及與基體樹脂的粘合性優(yōu)異、構(gòu)成具有高度的機(jī)械強(qiáng)度的纖維增強(qiáng)復(fù)合 材料的涂上漿劑增強(qiáng)纖維、涂上漿劑增強(qiáng)纖維的制造方法、預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于輕質(zhì)并且強(qiáng)度、剛性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異，所以纖維增強(qiáng)復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用 于辦公設(shè)備用途、計(jì)算機(jī)用途(1C托盤、筆記本電腦殼體等）、汽車用途等一般產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，其 需求逐年遞增。對(duì)于上述材料的增強(qiáng)纖維來(lái)說(shuō)，使用鋁纖維、不銹鋼纖維等金屬纖維、芳族 聚酰胺纖維、ΡΒ0纖維等有機(jī)纖維、碳化硅纖維等無(wú)機(jī)纖維及碳纖維等。從比強(qiáng)度、比剛性及 輕質(zhì)性的均衡性的觀點(diǎn)考慮，碳纖維是合適的，其中，優(yōu)選使用聚丙烯腈類碳纖維。
[0003] 作為對(duì)于上述增強(qiáng)纖維賦予的上漿劑，優(yōu)選使用酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來(lái) 酰亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂及環(huán)氧樹脂等。一般而言，在包含增強(qiáng)纖維及基體樹脂的纖維 增強(qiáng)復(fù)合材料成型品中，為了在纖維方向上呈現(xiàn)高拉伸強(qiáng)度、高壓縮強(qiáng)度，要求在增強(qiáng)纖維 和基體樹脂之間的高界面粘合性。因此，作為在增強(qiáng)纖維上賦予的上漿劑，出于上述提高界 面粘合性、提供具有高度的機(jī)械性強(qiáng)度的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的目的，特別優(yōu)選使用環(huán)氧樹 月旨。例如，提出了將雙酸A的二縮水甘油醚作為上漿劑涂布于碳纖維的方法(專利文獻(xiàn)1、2)。 另外，提出了將聚亞烷基二醇的環(huán)氧加成物作為上漿劑涂布于碳纖維的方法(專利文獻(xiàn)3、 4、5) 〇
[0004] 然而，由于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是不均勻的材料，因此，增強(qiáng)纖維的排列方向的物性 和排列方向以外的方向的物性存在較大差異。例如，已知耐沖擊性（以針對(duì)落錘沖擊的抗性 來(lái)表示)取決于層間剝離強(qiáng)度即&。(開口模式）、Gn。(面內(nèi)剪切模式)等層間韌性。特別地，以 熱固性樹脂作為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料反映出基體樹脂的低韌性，具有在來(lái)自作 為增強(qiáng)纖維的碳纖維的排列方向以外的應(yīng)力作用下容易被破壞的性質(zhì)。
[0005] 因此，為了解決上述問(wèn)題，針對(duì)提高纖維方向的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、并能夠改善 來(lái)自纖維的排列方向以外的應(yīng)力作用下的強(qiáng)度的上漿劑進(jìn)行了研究。例如，提出了通過(guò)使 用含有撓性環(huán)氧樹脂和與該撓性環(huán)氧樹脂不相容的環(huán)氧樹脂作為必需成分的上漿劑得到 層間韌性優(yōu)異的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法(專利文獻(xiàn)6)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第3,957,716號(hào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭57-171767號(hào)公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開昭57-128266號(hào)公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)4:美國(guó)專利第4，555，446號(hào) [0012] 專利文獻(xiàn)5:日本特開昭62-33872號(hào)公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)6:國(guó)際公開W007/060833號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 但是，考慮到今后對(duì)于輕質(zhì)化和高層間韌性的要求會(huì)進(jìn)一步提高，上述的方法不 能說(shuō)一定足夠。在基體樹脂的高韌性化及高強(qiáng)度化過(guò)程中，需要開發(fā)能夠進(jìn)一步提高纖維 增強(qiáng)復(fù)合材料的層間韌性的上漿劑。
[0015] 本發(fā)明的目的在于，參考上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題點(diǎn)，提供使纖維增強(qiáng)復(fù)合材料呈 現(xiàn)高度的韌性的涂上漿劑增強(qiáng)纖維、該涂上漿劑增強(qiáng)纖維的制造方法、以及使用了該增強(qiáng) 纖維的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0016] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在增強(qiáng)纖維上涂布含有聚輪烷的上漿劑，能夠提高使用了該 增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的韌性，從而想到了本發(fā)明。
[0017] 即，本發(fā)明是在增強(qiáng)纖維上涂布含有聚輪烷的上漿劑而成的涂上漿劑增強(qiáng)纖維。 此處，所謂聚輪烷是具有環(huán)狀分子、被該環(huán)狀分子以串狀包合的直鏈狀分子、及為使環(huán)狀分 子不從該直鏈狀分子脫離而配置于直鏈狀分子兩端的封端基團(tuán)（stopper group)的化合 物。
[0018] 另外，本發(fā)明包括下述涂上漿劑增強(qiáng)纖維的制造方法，所述涂上漿劑增強(qiáng)纖維的 制造方法是在增強(qiáng)纖維上涂布含有聚輪烷的上漿劑后通過(guò)熱處理制造涂上漿劑增強(qiáng)纖維 的方法，在上述涂布上漿劑的工序中，使上漿劑的附著量相對(duì)于100質(zhì)量份涂上漿劑增強(qiáng)纖 維而言為0.1~10質(zhì)量份，并且，上述熱處理工序的條件為于160~260 °C的溫度范圍熱處理 30~600秒。
[0019] 另外，本發(fā)明包括預(yù)浸料坯，其包含上述的涂布有上漿劑的增強(qiáng)纖維和熱固性樹 脂。
[0020] 另外，本發(fā)明包括纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其是使上述的預(yù)浸料坯固化而成的。
[0021] 另外，本發(fā)明包括纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其包含上述的涂上漿劑增強(qiáng)纖維和熱固性 樹脂。
[0022] 通過(guò)使用本發(fā)明的涂上漿劑增強(qiáng)纖維，能夠得到具有高韌性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材 料。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0024]本發(fā)明是在增強(qiáng)纖維上涂布含有聚輪烷的上漿劑而成的涂上漿劑增強(qiáng)纖維。
[0025]首先，對(duì)本發(fā)明中使用的上漿劑進(jìn)行說(shuō)明。
[0026]本發(fā)明中使用的上漿劑必須含有聚輪烷。所謂聚輪烷是具有下述結(jié)構(gòu)的化合物： 直鏈狀分子通過(guò)環(huán)狀分子的開口部被以串狀包合而形成準(zhǔn)聚輪烷，為了使環(huán)狀分子不脫 離，在所述準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置封端基團(tuán)。由于聚輪烷具有獨(dú)特的功能及性質(zhì)，因此，近年 對(duì)其在各種技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。例如，日本特開2008-1997號(hào)公報(bào)中，提出了使 用聚輪烷材料來(lái)改良纖維材料的伸展性、耐洗滌性、防皺性等的技術(shù)。
[0027]本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)通過(guò)將含有聚輪烷的上漿劑賦予至增強(qiáng)纖維，能夠?qū)υ鰪?qiáng)纖維/基 體樹脂界面賦予高伸長(zhǎng)率及高韌性的特性，由此可以提供在所得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層 間破壞時(shí)具有高度的韌性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。以下，對(duì)本發(fā)明的上漿劑中含有的聚輪烷 的各構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
[0028] 〈環(huán)狀分子〉
[0029] 對(duì)于聚輪烷中使用的環(huán)狀分子而言，只要是直鏈狀分子能夠被其開口部以串狀包 合的分子，則沒(méi)有特別限定。
[0030] 作為環(huán)狀分子，優(yōu)選為具有羥基的環(huán)狀分子，從包合性及生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu) 選為環(huán)糊精。此處，作為環(huán)糊精，可以是環(huán)糊精衍生物。環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物的種類沒(méi)有 特別限制，優(yōu)選為選自環(huán)糊精、β_環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精及它們的衍生物的化合物。此處，所 謂環(huán)糊精衍生物是以高分子鏈及/或取代基取代環(huán)糊精的羥基進(jìn)行導(dǎo)入而得到的。通過(guò)根 據(jù)上漿劑的其他成分及使上漿劑溶解的溶劑適當(dāng)?shù)剡x擇上述高分子鏈及/或取代基，可以 調(diào)節(jié)聚輪烷在該上漿劑中的分散性。作為所述高分子鏈，可舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、 聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚內(nèi)酯、聚內(nèi)酰胺等。另一方面，作為上述取代基， 例如，可舉出羥基、亞硫?；被?、磺?；?、磷酰基、乙?；?、甲基、乙基、丙基、異丙基等烷 基、三苯甲基、甲苯磺?；⑷谆坠柰榛?、苯基等。一般而言，上漿劑的其他成分或使上 漿劑溶解的溶劑為親水性的化合物時(shí)，優(yōu)選導(dǎo)入親水性的高分子鏈或取代基。另外，上漿劑 的其他成分或使上漿劑溶解的溶劑為疏水性的化合物時(shí)，優(yōu)選導(dǎo)入疏水性的高分子鏈或取 代基。通過(guò)高分子鏈或取代基的導(dǎo)入，能夠提高聚輪烷對(duì)于上漿劑的親和性，賦予其在上漿 劑中的良好的分散性，并使上漿劑與增強(qiáng)纖維表面牢固地粘合。
[0031] 在上述觀點(diǎn)中，進(jìn)一步優(yōu)選上述環(huán)糊精被高分子鏈修飾。該高分子鏈優(yōu)選包含選 自-〇-鍵及-ΝΗ-鍵的鍵、以及選自亞烷基及亞烯基的基團(tuán)。此處，亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 以上且20以下，碳原子數(shù)更優(yōu)選為2以上且12以下。亞烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2以上且20以 下，碳原子數(shù)更優(yōu)選為2以上且12以下。作為這樣的高分子鏈的例子，可舉出聚亞烷基二醇、 聚亞烯基二醇、聚亞烷基亞胺、聚內(nèi)酯、聚內(nèi)酰胺等。作為優(yōu)選的具體例，可舉出聚乙二醇、 聚丙二醇、聚乙烯亞胺、聚丙內(nèi)酯、聚S-戊內(nèi)酯、聚ε_(tái)己內(nèi)酯、聚ε_(tái)己內(nèi)酰胺、聚十二內(nèi)酰 胺等。另外，上述亞烷基或亞烯基的一部分氫可以被選自由羥基、羧基、乙酰基等?；⒈?基、鹵原子及烯丙基等烯烴基組成的組中的至少1種取代。
[0032]作為上述環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物的更具體的例子，可舉出α-環(huán)糊精(葡萄糖數(shù)=6 個(gè)，空隙的內(nèi)徑=約〇. 45~0.6μηι)、β_環(huán)糊精(葡萄糖數(shù)=7個(gè)，空隙的內(nèi)徑=約0.6~0.8μ m)、γ -環(huán)糊精(葡萄糖數(shù)=8個(gè)，空隙的內(nèi)徑=約0.8~0.95μπι)、二甲基環(huán)糊精、葡糖基環(huán)糊 精、2-輕丙基-α-環(huán)糊精、2，6-_· _0_甲基-環(huán)糊精、6-〇-α-麥芽糖基-α-環(huán)糊精、6-〇-a_D_ 匍糖基_a_環(huán)糊精、六(2，3，6_二-〇_乙醜基)-a-環(huán)糊精、六(2,3，6_二-〇_甲基)-a-環(huán)糊精、 六(6-0-甲苯磺酰基)-a-環(huán)糊精、六(6-氨基-6-脫氧)-a-環(huán)糊精、六(2,3-乙?；?6-溴-6-脫氧) _a_環(huán)糊精、六(2,3，6_二-〇_辛基)-a-環(huán)糊精、單(2-〇_磷?；?-a-環(huán)糊精、單[2，（3)-0-(羧甲基）]-a_環(huán)糊精、八(6-0-叔丁基二甲基甲硅烷基)-α-環(huán)糊精、琥珀?；?α-環(huán)糊精、 葡糖醛酸基葡糖基(glucuronyl glucosyl)-0-環(huán)糊精、七(2,6_二-0-甲基)-β-環(huán)糊精、七 (2，6-二-0-乙基)-β-環(huán)糊精、七(6-0-磺基)-β-環(huán)糊精、七(2，3-二-0-乙?；?6-0-磺基)-β-環(huán)糊精、七(2，3_二-〇-甲基-6_〇-橫基)-β-環(huán)糊精、七(2，3，6_二-〇-乙醜基)-β-環(huán)糊精、 七(2，3，6_二-〇-苯甲醜基)-β-環(huán)糊精、七(2，3，6_二-〇-甲基)-β-環(huán)糊精、七(3_0_乙醜基-2，6-二-0-甲基)-β-環(huán)糊精、七(2，3-0-乙酰基-6-溴-6-脫氧)-β-環(huán)糊精、2-羥乙基-β-環(huán)糊 精、輕丙基 -環(huán)糊精、2-輕丙基-β-環(huán)糊精、（2_羥基-3_Ν，Ν，Ν_二甲基氛基)丙基-β-環(huán)糊 精、6-0-α-麥芽糖基-β-環(huán)糊精、甲基-β-環(huán)糊精、六(6-氨基-6-脫氧)-β-環(huán)糊精、雙(6-疊氮 基-6-脫氧)-β_環(huán)糊精、單(2-0-磷?；?-β-環(huán)糊精、六[6-脫氧-6-( 1-咪唑基）]-β-環(huán)糊精、 單乙酰基-β-環(huán)糊精、三乙?；?β-環(huán)糊精、一氯三嗪-β-環(huán)糊精、6-0-a-D-葡糖基-β-環(huán)糊 精、6-0-a-D-麥芽糖基-β-環(huán)糊精、琥珀酰基-β-環(huán)糊精、琥珀酰基-(2-羥丙基)-β-環(huán)糊精、 2-羧甲基-β-環(huán)糊精、2-羧乙基-β-環(huán)糊精、丁基-β-環(huán)糊精、磺丙基-β-環(huán)糊精、6-單脫氧-6-單氛基 _β_環(huán)糊精、甲娃烷基[(6_0_叔丁基二甲基）2，3_二-0-乙醜基]-β-環(huán)糊精、2_輕乙 基-γ -環(huán)糊精、2-輕丙基-γ -環(huán)糊精、丁基-γ -環(huán)糊精、3Α-氨基-3Α-脫氧_(2AS，3AS)_ γ -環(huán)糊精、單_2_〇-(對(duì)甲苯橫?；?-γ -環(huán)糊精、單-6_〇-(對(duì)甲苯橫?；?-γ -環(huán)糊精、單-6-0-三甲基苯磺酰基-γ -環(huán)糊精、八（2，3，6-三-0-甲基)-γ -環(huán)糊精、八（2，6-二-0-苯基）-γ -環(huán)糊精、八(6-0-叔丁基二甲基甲硅烷基)-γ -環(huán)糊精、八(2，3，6-三-0-乙酰基)-γ -環(huán) 糊精等。此處，上述的環(huán)糊精等環(huán)狀分子可以單獨(dú)使用1種，或組合使用2種以上。
[0033]〈直鏈狀分子〉
[0034]對(duì)于聚輪烷的直鏈狀分子而言，只要是能夠被環(huán)狀分子的開口部以串狀包合的分 子，則沒(méi)有特別限定。
[0035]例如，作為直鏈狀分子，可舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚（甲基)丙烯酸、纖維 素類樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等）、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二 醇、聚乙烯基縮醛類樹脂、聚乙烯基甲基醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、淀粉等及它們 的共聚物;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類樹脂;聚酯樹脂;聚氯乙烯樹脂;聚苯乙烯、丙烯腈-苯 乙烯共聚樹脂等聚苯乙烯類樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙 烯酸甲酯共聚樹脂等丙烯酸類樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚氨酯樹脂;氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚 樹脂;聚乙烯醇縮丁醛樹脂等;聚異丁烯;聚四氫呋喃;聚苯胺;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物(ABS樹脂）；尼龍等聚酰胺類;聚酰亞胺類;聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類;聚二甲基 硅氧烷等聚硅氧烷類;聚砜類；聚亞胺類；聚乙酸酐類；聚脲類；聚硫化物(polysulfides) 類;聚磷腈類;聚酮類;聚亞苯基(polyphenylenes)類;聚鹵代烯烴類；以及這些樹脂的衍生 物等。特別地，從在上漿劑中的分散性良好及生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為選自由聚乙二醇、 聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙 烯、聚乙烯醇及聚乙烯基甲基醚組成的組中的直鏈狀分子、特別優(yōu)選為聚乙二醇。
[0036] 對(duì)于聚輪烷的直鏈狀分子而言，其重均分子量?jī)?yōu)選為15,000以上，更優(yōu)選為17， 〇〇〇以上。另外，重均分子量?jī)?yōu)選為30,000以下，更優(yōu)選為25,000以下。需要說(shuō)明的是，重均 分子量可以通過(guò)下述方法求出：將使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的保留時(shí)間（保留體積） 基于在同一條件下測(cè)得的、分子量為已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的保留時(shí)間(保留體積)換算為聚 苯乙烯的分子量。若直鏈狀分子的重均分子量為15,000以上，則使用該涂上漿劑增強(qiáng)纖維 與基體樹脂制成復(fù)合材料時(shí)，由環(huán)狀分子在直鏈狀分子上滑動(dòng)而產(chǎn)生的聚輪烷的滑輪 (slide-ring)效應(yīng)被特別優(yōu)異地發(fā)揮，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的物性尤其得以提高。另外，如果 直鏈狀分子的重均分子量為30,000以下，則聚輪烷與基體樹脂的相互作用被優(yōu)化，纖維增 強(qiáng)復(fù)合材料的物性尤其得以提高。
[0037] 〈包合量〉
[0038] 多個(gè)環(huán)狀分子以串狀包合直鏈狀分子時(shí)，如果將以最大限度地包合1條直鏈狀分 子的環(huán)狀分子的量設(shè)為1，則上述環(huán)狀分子可以以0.001~0.6,優(yōu)選為0.01~0.5,更優(yōu)選為 0.05~0.4的范圍的量包合直鏈狀分子。
[0039] 需要說(shuō)明的是，環(huán)狀分子的最大包合量可以根據(jù)直鏈狀分子的長(zhǎng)度和環(huán)狀分子的 厚度進(jìn)行計(jì)算。例如，在直鏈狀分子為聚乙二醇、環(huán)狀分子為環(huán)糊精分子的情況下，最大 包合量通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出（參見Macromolecules 1993,26,5698-5703。需要說(shuō)明的是，該文獻(xiàn)的 全部?jī)?nèi)容并入本說(shuō)明書中）。
[0040] 〈封端基團(tuán)〉
[0041] 對(duì)于聚輪烷的封端基團(tuán)而言，只要是被配置于直鏈狀分子的兩端、并發(fā)揮作用以 使得環(huán)狀分子不脫離的基團(tuán)，則沒(méi)有特別限定。
[0042]例如，作為封端基團(tuán)，優(yōu)選為選自由二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲 基類、熒光素類、芘類、取代苯類、可以被取代的多核芳香族類、及留體類組成的組中的基 團(tuán)。需要說(shuō)明的是，作為上述取代基，可舉出甲基等烷基、甲氧基等烷氧基、羥基、鹵素基團(tuán)、 氰基、磺?；?、羧基、氨基、苯基等，但不限于這些取代基。取代基可以存在1個(gè)或多個(gè)。封端 基團(tuán)更優(yōu)選為選自由二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類及芘類 組成的組中的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為金剛烷基類或三苯甲基類。
[0043] 在這些聚輪烷中，從在上漿劑中的良好的分散性及工業(yè)生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，特別 優(yōu)選下述聚輪烷:所述聚輪烷中，環(huán)狀分子為具有高分子鏈的環(huán)糊精衍生物，所述高分子 鏈包含ε_(tái)己內(nèi)酯作為單體單元，直鏈狀分子為聚乙二醇。作為所述化合物的制品的具體例， 可舉出 "SeRM(注冊(cè)商標(biāo)）" Super Polymer SH1310P、"SeRM(注冊(cè)商標(biāo)）" Super Polymer SH2400P、"SeRM(注冊(cè)商標(biāo))"Super Polymer SH3400P(均為Advanced Softmaterials(株） 制)等。其中，可以優(yōu)選使用直鏈狀分子是重均分子量為20,000的聚乙二醇的"SeRM(注冊(cè)商 標(biāo)）" Super Polymer SHMOOP等。
[0044] 另外，在上漿劑中，除了聚輪烷以外，還可以含有促進(jìn)聚輪烷的分子之間的交聯(lián)的 化合物。作為促進(jìn)交聯(lián)的化合物的例子，可舉出具有多個(gè)與聚輪烷的環(huán)狀分子所具有的活 性基反應(yīng)的反應(yīng)基的化合物。即，上述多個(gè)反應(yīng)基分別與多個(gè)聚輪烷的活性基反應(yīng)，形成化 學(xué)鍵，由此發(fā)生交聯(lián)。
[0045] 作為上述反應(yīng)基的例子，可舉出異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、環(huán)氧乙烷基、氧雜 環(huán)丁烷基、碳二亞胺基、硅烷醇基、噁唑啉基及氮雜環(huán)丙烷基等。更優(yōu)選為異氰酸酯基或硫 代異氰酸酯基，進(jìn)一步優(yōu)選為異氰酸酯基。
[0046] 作為上述具有多個(gè)反應(yīng)基的化合物的更具體的例子，可舉出聚醚、聚酯、聚硅氧 烷、聚碳酸酯、聚（甲基)丙烯酸酯或多烯、或者它們的共聚物、或者兩端經(jīng)過(guò)上述反應(yīng)基修 飾的上述化合物的混合物。
[0047]將聚輪烷和促進(jìn)交聯(lián)的化合物混合而成的制品已經(jīng)市售。作為這樣的制品的具體 例，可舉出 "SeRM(注冊(cè)商標(biāo))"Elastomer SH3400S、"SeRM(注冊(cè)商標(biāo))"Elastomer SH3400M、 "SeRM(注冊(cè)商標(biāo))"Elastomer SH3400H(均為Advanced Softmaterials(株）制）等。
[0048] 對(duì)于上漿劑而言，優(yōu)選除了聚輪烷以外還含有具有環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧基與增 強(qiáng)纖維的表面官能團(tuán)相互作用，在提高與增強(qiáng)纖維表面的粘合性的同時(shí)，與基體樹脂、尤其 是環(huán)氧樹脂的相互作用及反應(yīng)性高。由此，能夠得到具有高的層間斷裂韌性、且增強(qiáng)纖維與 基體樹脂的粘合性優(yōu)異的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0049] 作為具有環(huán)氧基的化合物，可以是脂肪族環(huán)氧化合物，也可以是芳香族環(huán)氧化合 物。上述化合物可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。作為具有環(huán)氧基的化合物的具體例，可 舉出由多元醇衍生而得的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、由具有多個(gè)活性氫的胺衍生而得的縮 水甘油胺型環(huán)氧化合物、由聚羧酸衍生而得的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、及將在分子內(nèi)具 有多個(gè)雙鍵的化合物氧化而得的環(huán)氧化合物等。
[0050] 作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，例如，可舉出通過(guò)雙酚A、雙酚F、雙酸AD、雙酚S、四 溴雙酸A、苯酸Novo lacs、甲酸Novolacs、氫醌、間苯二酸、4，4 ' -二羥基-3，3'，5,5'_四甲基 聯(lián)苯、1，6-二羥基萘、9，9-雙(4-羥基苯基)芴、三(對(duì)羥基苯基）甲烷、及四（對(duì)羥基苯基）乙 烷與表氯醇的反應(yīng)而得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。另外，可舉出通過(guò)乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、聚丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二 醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲 基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇與表氯醇的反應(yīng)而得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化 合物。另外，作為該環(huán)氧化合物，可舉出具有二環(huán)戊二烯骨架的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、 及具有聯(lián)苯芳烷基骨架的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。
[0051] 作為縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，例如，可舉出N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水 甘油基-鄰甲苯胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、間苯二甲胺、間苯二胺、4,4'_二氨基二苯基 甲烷及9,9-雙(4-氨基苯基)芴。此外，例如，可舉出使間氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚、及4-氨基-3-甲基苯酚這些氨基苯酚類的羥基和氨基這兩者均與表氯醇反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物。
[0052] 作為縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，例如，可舉出使鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、六氫鄰 苯二甲酸、及二聚酸與表氯醇反應(yīng)而得到的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物。
[0053] 作為使在分子內(nèi)具有多個(gè)雙鍵的化合物氧化而得的環(huán)氧化合物，例如，可舉出在 分子內(nèi)具有環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)的環(huán)氧化合物、環(huán)氧化大豆油。
[0054]除了上述環(huán)氧化合物以外，還可舉出異氰脲酸三縮水甘油酯這樣的環(huán)氧化合物。 此外，可舉出以上述列舉的環(huán)氧化合物作為原料合成的環(huán)氧化合物，例如，由雙酚A二縮水 甘油醚和甲苯二異氰酸酯通過(guò)噁唑烷酮環(huán)生成反應(yīng)來(lái)合成的環(huán)氧化合物等。
[0055] 此外，作為環(huán)氧化合物，可以使用具有1個(gè)以上的環(huán)氧基和1個(gè)以上選自酰胺基、酰 亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺?；盎腔械墓倌軋F(tuán)的環(huán)氧化合物。
[0056] 作為具有環(huán)氧基和酰胺基的化合物，可舉出例如縮水甘油基苯甲酰胺、酰胺改性 環(huán)氧化合物等。酰胺改性環(huán)氧化合物可以通過(guò)使二羧酸酰胺的羧基與具有2個(gè)以上的環(huán)氧 基的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基反應(yīng)得到。
[0057]作為具有環(huán)氧基和酰亞胺基的化合物，例如，可舉出縮水甘油鄰苯二甲酰亞胺等。 具體而言，可舉出"Denacol(注冊(cè)商標(biāo))"EX_731(Nagase Chemtex株式會(huì)社制）等。
[0058]作為具有環(huán)氧基和氨基甲酸酯基的化合物，例如，可舉出氨基甲酸酯改性環(huán)氧化 合物。具體而言，可舉出 "Adeka Resin(注冊(cè)商標(biāo))"EPU-78-13S、EPU-6、EPU-ll、EPU-15、 EPU-16A、EPU-16N、EPU-17T-6、EPU-1348及 EPU-1395 (株式會(huì)社ADEKA制）等。另外，可舉出通 過(guò)下述方法得到的化合物:使聚環(huán)氧乙烷單烷基醚的末端羥基與對(duì)應(yīng)于該羥基量的反應(yīng)當(dāng) 量的多元異氰酸酯化合物反應(yīng)，進(jìn)而使所得反應(yīng)生成物的異氰酸酯殘基與聚環(huán)氧化合物內(nèi) 的羥基反應(yīng)由此得到的化合物。此處，作為使用的多元異氰酸酯化合物，可舉出2,4_甲苯二 異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯及聯(lián)苯基-2,4,4'_ 三異氰酸酯等。
[0059] 作為具有環(huán)氧基和脲基的化合物，例如，可舉出脲改性環(huán)氧化合物等。脲改性環(huán)氧 化合物可以通過(guò)使二羧酸脲的羧基與具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基反應(yīng)得 到。
[0060] 作為具有環(huán)氧基和磺?；幕衔?，例如，可舉出雙酚S型環(huán)氧化合物等。
[0061] 作為具有環(huán)氧基和磺基的化合物，例如，可舉出對(duì)甲苯磺酸縮水甘油基酯化合物 及3-硝基苯磺酸縮水甘油基酯化合物等。
[0062]具有環(huán)氧基的化合物的環(huán)氧值優(yōu)選為2. Omeq/g以上。若環(huán)氧化合物的環(huán)氧值為 2.Omeq/g以上，則以高密度形成與碳纖維的相互作用，碳纖維與基體樹脂的粘合性進(jìn)一步 提高。環(huán)氧值沒(méi)有特別的上限，但為8. Omeq/g時(shí)，與增強(qiáng)纖維的相互作用被強(qiáng)化，因此從粘 合性的觀點(diǎn)考慮是滿足要求的。環(huán)氧化合物的環(huán)氧值更優(yōu)選為3.0~7. Omeq/g。
[0063]對(duì)于具有環(huán)氧基的化合物而言，在上述化合物中，從高粘合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為 選自在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的聚醚型聚環(huán)氧化合物及多元醇型聚環(huán)氧化合物中的 化合物。若環(huán)氧基的數(shù)量增加，則與增強(qiáng)纖維表面的官能團(tuán)的相互作用增強(qiáng)，從而進(jìn)一步增 強(qiáng)粘合性。此外，通過(guò)在分子內(nèi)具有選自羥基及醚鍵的基團(tuán)，與增強(qiáng)纖維表面的官能團(tuán)的相 互作用被強(qiáng)化，因此，得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的物性提高。環(huán)氧基的數(shù)量沒(méi)有上限，但從 粘合性的觀點(diǎn)考慮，10個(gè)即可滿足要求。
[0064]具有環(huán)氧基的化合物進(jìn)一步優(yōu)選為通過(guò)使選自甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙 烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇中的1種以上的化合物與表氯醇的反應(yīng)得到的縮水甘 油醚型環(huán)氧化合物。上述化合物的分子鏈柔軟，因此，與增強(qiáng)纖維表面的官能團(tuán)的相互作用 進(jìn)一步增大，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的物性進(jìn)一步提高。
[0065] 作為上述化合物的制品的具體例，可舉出聚甘油聚縮水甘油醚（例如，Na g a s e Chemtex(株)制"Denacol(注冊(cè)商標(biāo))1父-512』父-521)、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(例如， Nagase Chemtex(株）制"Denacol (注冊(cè)商標(biāo))"EX_321)、甘油聚縮水甘油醚（例如，Nagase Chemtex(株）制"Denacol (注冊(cè)商標(biāo))"ΕΧ-313、ΕΧ_314)、山梨糖醇聚縮水甘油醚（例如， Nagase Chemtex(株）制"Denacol(注冊(cè)商標(biāo)）"ΕΧ-611、ΕΧ-612、ΕΧ-614、ΕΧ-614Β、ΕΧ-622)、 季戊四醇聚縮水甘油醚(例如，Nagase Chemtex(株)制"Denacol(注冊(cè)商標(biāo))"EX-411)等。上 述化合物可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0066] 另外，相對(duì)于上漿劑總量而言，上漿劑中的聚輪烷的含有比率優(yōu)選為5質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。若聚輪烷的含有比率為5質(zhì)量％ 以上，則制成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，聚輪烷的高伸長(zhǎng)率及高韌性這些物性更有效地呈現(xiàn)。另 外，相對(duì)于上漿劑總量而言，聚輪烷的含有比率優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。若聚輪烷的含有比率為80質(zhì)量％以下，則聚輪烷的可塑性 對(duì)于基體樹脂適度地發(fā)揮作用，有纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高的趨勢(shì)。
[0067]另外，相對(duì)于上漿劑總量而言，上漿劑中的具有環(huán)氧基的化合物優(yōu)選含有20質(zhì) 量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。另外，相對(duì)于上漿劑總量 而言，上漿劑中的具有環(huán)氧基的化合物優(yōu)選以95質(zhì)量％以下的比率被含有，更優(yōu)選為90質(zhì) 量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。
[0068] 上漿劑中的聚輪烷及具有環(huán)氧基的化合物的含有比例可以通過(guò)下述方法求出：將 涂上漿劑增強(qiáng)纖維浸漬在溶劑中，通過(guò)實(shí)施超聲波清洗使聚輪烷及具有環(huán)氧基的化合物溶 出，對(duì)溶出了的聚輪烷及具有環(huán)氧基的化合物進(jìn)行定量。作為溶劑，例如，可以優(yōu)選使用丙 酮、N，N_二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、氯仿及它們的混合液。另外，聚輪烷、具有環(huán)氧基的 化合物的定量可以通過(guò)氣相色譜法、液相色譜法、核磁共振波譜法(NMR)、氧化還原滴定法、 酸堿滴定法等進(jìn)行。
[0069] 另外，上漿劑可以含有上述以外的成分。例如，可以添加提高上漿劑與增強(qiáng)纖維 及/或基體樹脂的粘合性的粘合性促進(jìn)成分、以上漿劑的穩(wěn)定性作為目的的分散劑及表面 活性劑等輔助成分。
[0070] 作為粘合性促進(jìn)成分，可舉出三異丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙 醇胺、二異丙基乙胺、N-芐基咪唑、1，8_二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-i碳烯(DBU)、1，5-二氮雜 雙環(huán)[4,3,0]-5_壬烯(DBN)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷、5,6_二丁基氨基-1，8-二氮雜-雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯-7(DBA)等叔胺化合物及其鹽;三丁基膦、三苯基膦等膦化合物及季 鱗鹽等。相對(duì)于上漿劑總量而言，上述化合物優(yōu)選配合1~25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選配合2~8 質(zhì)量％。
[0071] 作為分散劑及表面活性劑，可舉出非離子類、陽(yáng)離子類、陰離子類表面活性劑，從 制成水性乳液時(shí)的穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選使用非離子類表面活性劑。更具體而言，可舉出 聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺醚、多元 醇脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、脂肪酸蔗糖酯、烷醇酰胺、聚氧化烯嵌段共聚物等。 此外，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)添加聚酯化合物及不飽和聚酯化合物等。
[0072] 此外，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)添加賦予涂上漿劑增強(qiáng)纖維以 集束性或柔軟性的成分。由此，能夠提高涂上漿劑增強(qiáng)纖維的操作性、耐摩擦性及耐起毛 性，并能夠提高基體樹脂的含浸性。
[0073] 作為增強(qiáng)纖維，可舉出碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、碳化硅纖維等各種無(wú)機(jī)纖維； 芳香族聚酰胺纖維(芳族聚酰胺纖維）、聚乙烯纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚對(duì)苯二 甲酸丁二醇酯纖維、聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、聚芳酯纖維、聚縮醛纖維、ΡΒ0纖維、聚苯硫 醚纖維、聚酮纖維等各種有機(jī)纖維，但不限于上述纖維。其中，優(yōu)選為碳纖維、玻璃纖維等無(wú) 機(jī)纖維、芳香族聚酰胺纖維，更優(yōu)選為碳纖維。特別優(yōu)選為比強(qiáng)度及比彈性模量良好、能夠 得到輕質(zhì)且高強(qiáng)度的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的聚丙烯腈類碳纖維。
[0074] 以下，對(duì)聚丙烯腈類碳纖維的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0075] 作為用于得到碳纖維的前體纖維的紡絲方法，可以使用濕式、干式及干濕式等紡 絲方法。從容易得到高強(qiáng)度的碳纖維的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用濕式或干濕式紡絲方法。
[0076] 碳纖維的總纖度優(yōu)選為400~3000tex。另外，碳纖維的長(zhǎng)絲(filament)數(shù)優(yōu)選為 1000~100000根，進(jìn)一步優(yōu)選為3000~50000根。為了進(jìn)一步提高碳纖維與基體樹脂的粘合 性，優(yōu)選將上述的上漿劑涂布于表面粗糙度(Ra)為6.0~100nm的碳纖維。為了得到表面粗 糙度(Ra)為6.0~lOOnm的碳纖維，優(yōu)選利用濕式紡絲方法來(lái)紡絲制造前體纖維。
[0077]在濕式紡絲方法中，紡絲原液可以使用將聚丙烯腈的均聚物或共聚物溶解于溶劑 而得的溶液。作為溶劑，使用二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有機(jī)溶劑、硝酸、 硫氰酸鈉、氯化鋅、硫氰酸鈉等無(wú)機(jī)化合物的水溶液。二甲基亞砜或二甲基乙酰胺作為溶劑 是合適的。
[0078] 將上述的紡絲原液通過(guò)噴嘴進(jìn)行紡絲，排出至紡絲浴中使其凝固。作為紡絲浴，可 以使用用作紡絲原液溶劑的溶劑的水溶液。優(yōu)選采用含有與紡絲原液的溶劑相同的溶劑的 紡絲液，二甲基亞砜水溶液或二甲基乙酰胺水溶液是合適的。將在紡絲浴中凝固了的纖維 進(jìn)行水洗及拉伸，得到前體纖維。對(duì)得到的前體纖維進(jìn)行耐燃化處理和碳化處理，根據(jù)需要 進(jìn)一步進(jìn)行石墨化處理，由此得到碳纖維。作為碳化處理和石墨化處理的條件，最高熱處理 溫度優(yōu)選為11 〇〇 °C以上，更優(yōu)選為1300~3000 °C。
[0079] 從能夠得到高強(qiáng)度和高彈性模量的碳纖維的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用細(xì)纖度的碳纖 維。具體而言，碳纖維的單纖維直徑優(yōu)選為7.5μπι以下，更優(yōu)選為6μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.5 μπι以下。單纖維直徑?jīng)]有特別的下限，但小于4.5μπι時(shí)，有時(shí)在工序中容易發(fā)生單纖維切斷， 導(dǎo)致生產(chǎn)率降低，因此優(yōu)選為4.5μπι以上。
[0080] 對(duì)于碳纖維而言，為了提高其與基體樹脂的粘合性，通常被施以氧化處理，含氧官 能團(tuán)被導(dǎo)入表面。作為氧化處理方法，可以使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化 (liquid-phase electrolytic oxidation)。從生產(chǎn)率高、可以均勾處理的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 使用液相電解氧化。
[0081] 作為液相電解氧化中使用的電解液，可舉出酸性電解液及堿性電解液。作為酸性 電解液，例如，可舉出硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸、及碳酸等無(wú)機(jī)酸；乙酸、丁酸、草酸、丙烯 酸、及馬來(lái)酸等有機(jī)酸；或硫酸銨、硫酸氫銨等鹽。其中，優(yōu)選使用呈現(xiàn)強(qiáng)酸性的硫酸和硝 酸。作為堿性電解液，具體而言，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化 鋇等氫氧化物的水溶液;碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等碳酸鹽的水溶 液;碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇及碳酸氫銨等碳酸氫鹽的水溶液； 氨、四烷基氫氧化銨及肼的水溶液等。其中，從不含有引起基體樹脂的固化阻礙的堿金屬的 觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用碳酸銨及碳酸氫銨的水溶液、或呈現(xiàn)強(qiáng)堿性的四烷基氫氧化銨的水溶 液。
[0082]從促進(jìn)上漿劑成分與碳纖維表面的含氧官能團(tuán)之間的共價(jià)鍵形成、進(jìn)一步提高粘 合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在用堿性電解液將碳纖維進(jìn)行電解氧化處理后，或在將碳纖維在酸 性水溶液中電解氧化處理、繼而用堿性水溶液清洗后，涂布上衆(zhòng)劑。電解氧化處理碳纖維 時(shí)，碳纖維表面中被過(guò)度地氧化的部分作為脆弱層存在，有時(shí)會(huì)成為制成復(fù)合材料時(shí)的破 壞的起點(diǎn)，因此，優(yōu)選用堿性水溶液溶解除去被過(guò)度地氧化的部分。
[0083]用于清洗的堿性水溶液的pH優(yōu)選在7~14的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10~14的范圍內(nèi)。作 為堿性水溶液，具體而言，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等氫 氧化物的水溶液;碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等碳酸鹽的水溶液;碳 酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇及碳酸氫銨等碳酸氫鹽的水溶液;氨、四 烷基氫氧化銨及肼的水溶液等。其中，從不含有引起基體樹脂的固化阻礙的堿金屬的觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選使用碳酸銨、碳酸氫銨的水溶液、或呈現(xiàn)強(qiáng)堿性的四烷基氫氧化銨的水溶液。作 為用堿性水溶液清洗碳纖維的方法，例如，可以使用浸漬法和噴霧法。其中，從清洗容易的 觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用浸漬法，更優(yōu)選使用浸漬法的同時(shí)利用超聲波使碳纖維進(jìn)行振蕩的方 法。
[0084]電解液的濃度優(yōu)選在0.01~5mo 1 /L的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1~lmol/L的范圍內(nèi)。若 電解液的濃度為O.Olmol/L以上，則電解氧化處理的電壓降低，在運(yùn)轉(zhuǎn)成本方面是有利的。 另一方面，若電解液的濃度為5mol/L以下，則從安全性的觀點(diǎn)考慮是有利的。
[0085] 電解液的溫度優(yōu)選在10~100 °C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10~40 °C的范圍內(nèi)。若電解液 的溫度為10°c以上，則電解氧化處理的效率提高，在運(yùn)轉(zhuǎn)成本方面是有利的。另一方面，若 電解液的溫度為100°c以下，從安全性的觀點(diǎn)考慮是有利的。
[0086] 關(guān)于液相電解氧化時(shí)的電流密度，優(yōu)選在電解液中碳纖維的每lm2表面積為1.5~ 1000安培/m 2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3~500安培/m2的范圍內(nèi)。若電流密度為1.5安培/m2以上， 則電解氧化處理的效率提高，在運(yùn)轉(zhuǎn)成本方面是有利的。另一方面，若電流密度為1000安 培/m 2以下，從安全性的觀點(diǎn)考慮是有利的。
[0087] 液相電解氧化處理時(shí)的電量?jī)?yōu)選根據(jù)碳纖維的碳化度進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)高彈性模量的 碳纖維實(shí)施處理時(shí)，需要更大的電量。
[0088] 作為碳纖維，通過(guò)X射線光電子能譜法測(cè)定的其纖維表面的氧(0)和碳(C)的原子 數(shù)之比即表面氧濃度(0/C)優(yōu)選在0.05~0.50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.07~0.30的范圍內(nèi)，進(jìn) 一步優(yōu)選在〇. 10~〇. 30的范圍內(nèi)。通過(guò)使表面氧濃度(0/C)為0.05以上，能夠確保碳纖維表 面的含氧官能團(tuán)，從而能夠得到與基體樹脂的牢固的粘合。另外，通過(guò)使表面氧濃度(0/C) 為0.5以下，能夠抑制由氧化導(dǎo)致的碳纖維自身強(qiáng)度的降低。
[0089] 碳纖維的表面氧濃度可以通過(guò)X射線光電子能譜法按照以下步驟求出。首先，將已 用溶劑除去了附著于碳纖維表面的污物等的碳纖維切成長(zhǎng)20mm，在銅制的試樣支撐臺(tái)上展 開排列后，將ΑΙΚαΙ，2用作X射線源，使試樣室中保持為1 X l(T8T〇rr。作為伴隨著測(cè)定時(shí)的帶 電的峰的修正值，將Cls的主峰(峰頂）的鍵能值對(duì)應(yīng)于284.6eV<X ls峰面積可以通過(guò)在282~ 296eV的范圍內(nèi)繪制直線基線來(lái)求出。0ls峰面積可以通過(guò)在528~540eV的范圍繪制直線基 線來(lái)求出。此處，可以由上述的〇 18峰面積與Cls峰面積之比，使用裝置固有的靈敏度修正值 以原子數(shù)比的形式算出表面氧濃度。
[0090] 通過(guò)液相電解氧化處理或用堿性水溶液清洗碳纖維后，優(yōu)選進(jìn)行水洗及干燥。此 時(shí)，若干燥溫度過(guò)高，則存在于碳纖維的最外層表面的官能團(tuán)容易由于熱分解而消失，因此 期望以盡可能低的溫度進(jìn)行干燥。具體而言，干燥溫度優(yōu)選為250°C以下，更優(yōu)選于210°C以 下進(jìn)行干燥。另一方面，如果考慮干燥的效率，則干燥溫度優(yōu)選為110 °C以上，更優(yōu)選為140 °C以上。
[0091] 通過(guò)上述操作，可以得到優(yōu)選使用的碳纖維。
[0092] 碳纖維的線束強(qiáng)度（strand strength)優(yōu)選為3.5GPa以上，更優(yōu)選為4GPa以上，進(jìn) 一步優(yōu)選為5GPa以上。另外，碳纖維的線束彈性模量?jī)?yōu)選為220GPa以上，更優(yōu)選為240GPa以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為280GPa以上。需要說(shuō)明的是，碳纖維束的線束拉伸強(qiáng)度及線束彈性模量可 以通過(guò)JIS-R-7608(2004)的樹脂含浸線束試驗(yàn)法求出。
[0093 ]接著，對(duì)本發(fā)明的涂上漿劑增強(qiáng)纖維的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0094]可以將含有聚輪烷的上漿劑用溶劑稀釋進(jìn)行使用。作為這樣的溶劑，例如，可舉出 水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺。其中，水從操作 容易、安全性觀點(diǎn)考慮是有利的，因此優(yōu)選使用。另外，也可以添加表面活性劑而作為水性 乳液使用。作為表面活性劑沒(méi)有特別限定，可優(yōu)選地舉出環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚 物等非離子類表面活性劑等。
[0095] 接著，對(duì)上漿劑在增強(qiáng)纖維上的涂布手段進(jìn)行說(shuō)明。作為涂布方法，優(yōu)選使用將聚 輪烷及其他的上漿劑成分同時(shí)溶解或分散、使用得到的含有上漿劑的液體一次涂布的方 法;和任意地選擇各成分并分別地溶解或分散、使用得到的含有上漿劑的液體多次進(jìn)行涂 布的方法。在后者的情況下，可以按照任意的順序賦予聚輪烷和其他的成分。以下，對(duì)于上 述的上漿劑分散液同時(shí)含有聚輪烷和其他的成分時(shí)的涂布手段進(jìn)行說(shuō)明，但在將含有聚輪 烷的含有上漿劑的液體和含有其他的成分的含有上漿劑的液體分別涂布時(shí)，也同樣可以實(shí) 施該涂布手段。
[0096] 作為涂布手段，例如，有介由輥將增強(qiáng)纖維浸漬在含有上漿劑的液體中的方法、使 增強(qiáng)纖維與附著有含有上漿劑的液體的輥接觸的方法、將含有上漿劑的液體制成霧狀噴涂 于增強(qiáng)纖維的方法等。另外，上漿劑的涂布手段可以是批量式和連續(xù)式中的任一種，但優(yōu)選 使用生產(chǎn)率良好、可以減小偏差的連續(xù)式。此時(shí)，優(yōu)選控制含有上漿劑的液體的濃度、溫度 以及增強(qiáng)纖維的絲條張力等，以使上漿劑有效成分對(duì)于增強(qiáng)纖維的附著量在適宜范圍內(nèi)變 得均勻。另外，在賦予上漿劑時(shí)，通過(guò)超聲波使增強(qiáng)纖維振蕩也是優(yōu)選的方案。
[0097] 相對(duì)于100質(zhì)量份涂上漿劑增強(qiáng)纖維而言，上漿劑的附著量?jī)?yōu)選為0.1~10質(zhì)量份 的范圍，更優(yōu)選為0.2~3質(zhì)量份的范圍。若上漿劑的附著量為0.1質(zhì)量份以上，則在將涂上 漿劑增強(qiáng)纖維制成預(yù)浸料坯及進(jìn)行織造等時(shí)，能夠耐受由通過(guò)的金屬導(dǎo)向裝置(guide)等 導(dǎo)致的摩擦，從而抑制起毛，使用了該增強(qiáng)纖維的預(yù)浸料坯等的品質(zhì)優(yōu)異。另一方面，若上 漿劑的附著量為10質(zhì)量份以下，則基體樹脂含浸于增強(qiáng)纖維束內(nèi)部而不受增強(qiáng)纖維束周圍 的上漿劑膜的阻礙，得到的復(fù)合材料中空隙的生成被抑制，復(fù)合材料的品質(zhì)及機(jī)械物性優(yōu) 異。
[0098]優(yōu)選涂布于增強(qiáng)纖維的上漿劑層的干燥后的厚度在2.0~20nm的范圍內(nèi)，并且，厚 度的最大值不超過(guò)最小值的2倍。通過(guò)采用具有上述的厚度的均勻的上漿劑層，能夠穩(wěn)定地 得到較大的粘合性提高效果，進(jìn)而能夠得到穩(wěn)定且優(yōu)異的高次加工性。
[0099]在涂布含有上漿劑的液體之后進(jìn)行熱處理，除去含有上漿劑的液體中所含有的溶 劑并進(jìn)行干燥，由此制造增強(qiáng)纖維。可以認(rèn)為，所述熱處理促進(jìn)上漿劑成分與增強(qiáng)纖維表面 的官能團(tuán)之間的共價(jià)鍵形成，并具有提高增強(qiáng)纖維與基體樹脂的粘合性的效果。作為熱處 理?xiàng)l件，優(yōu)選在130°C~260°C的溫度范圍，更優(yōu)選在160~260°C的溫度范圍內(nèi)，熱處理30~ 600秒。在溫度為130°C以上且熱處理30秒以上的情況下，能夠充分地除去使上漿劑成分溶 解或分散的水、有機(jī)溶劑。于260°C以下熱處理600秒以下時(shí)，在運(yùn)轉(zhuǎn)成本及安全性方面特別 優(yōu)異。
[0100]另外，上述熱處理可以通過(guò)微波照射及/或紅外線照射實(shí)施。利用微波照射及/或 紅外線照射加熱處理增強(qiáng)纖維時(shí)，能夠在短時(shí)間內(nèi)將作為被加熱物的增強(qiáng)纖維加熱至希望 的溫度。另外，通過(guò)微波照射及/或紅外線照射，也能夠快速進(jìn)行增強(qiáng)纖維內(nèi)部的加熱，因 此，可以減小增強(qiáng)纖維束的內(nèi)側(cè)與外側(cè)的溫度差，從而能夠減小上漿劑的粘合不均。
[0101]此外，增強(qiáng)纖維為碳纖維時(shí)，作為其他的賦予手段，可以使用在電解液中預(yù)先添加 上漿劑成分、在液相電解氧化處理的同時(shí)賦予至碳纖維表面的方法，或者，在液相電解氧化 處理后的清洗工序中與水洗同時(shí)地將上漿劑成分賦予至碳纖維表面的方法。上述情況下， 可以通過(guò)控制電解液的濃度及溫度以及碳纖維的絲條張力等控制上漿劑成分的附著量。
[0102]對(duì)于本發(fā)明的涂上漿劑增強(qiáng)纖維而言，例如，可以以絲束、機(jī)織物、針織物、編帶、 網(wǎng)、氈及短切纖維（chopped fiber)等形態(tài)使用。特別地，對(duì)于要求高比強(qiáng)度和高比彈性模 量的用途而言，將碳纖維單向并絲而得的絲束最為適合。另外，優(yōu)選使用將基體樹脂含浸在 涂上漿劑增強(qiáng)纖維中而得的預(yù)浸料坯。
[0103] 接著，對(duì)本發(fā)明的預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的涂上漿劑 增強(qiáng)纖維可以和基體樹脂組合用作預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0104] 作為預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂，可以使用熱固性樹脂及熱塑性樹 脂中的任一種。更優(yōu)選為熱固性樹脂。作為熱固性樹脂，例如，可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯 基酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹 脂及雙馬來(lái)酰亞胺樹脂等樹脂及它們的改性體、將上述樹脂中的2種以上混合而得的樹脂。 其中，環(huán)氧樹脂由于具有機(jī)械特性的均衡性優(yōu)異、固化收縮小這些優(yōu)點(diǎn)，因此是優(yōu)選的。
[0105] 作為環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為包含環(huán)氧化合物和固化劑的環(huán)氧樹脂組合物。作為環(huán)氧化 合物，沒(méi)有特別限定，可以選擇使用雙酚型環(huán)氧化合物、胺型環(huán)氧化合物、苯酚Novolacs型 環(huán)氧化合物、甲酚No volacs型環(huán)氧化合物、間苯二酚型環(huán)氧化合物、苯酚芳烷基型環(huán)氧化合 物、萘酚芳烷基型環(huán)氧化合物、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧化合物、具有聯(lián)苯基骨架的環(huán)氧化合物、 異氰酸酯改性環(huán)氧化合物、四苯基乙烷型環(huán)氧化合物、三苯基甲烷型環(huán)氧化合物等中的1種 以上。
[0106] 另外，作為固化劑沒(méi)有特別限定，可舉出芳香族胺固化劑、雙氰胺或者其衍生物 等。另外，也可以將脂環(huán)式胺等胺、酸類化合物、酸酐、聚氨基酰胺(polyamideaminos)、有機(jī) 酸酰肼及異氰酸酯等與芳香族胺固化劑并用。
[0107] 其中，優(yōu)選使用含有多官能的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物和芳香族二胺固化劑的環(huán) 氧樹脂組合物。一般而言，含有多官能的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物和芳香族二胺固化劑的 基體樹脂的交聯(lián)密度高，能夠提高得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的耐熱性及壓縮強(qiáng)度。
[0108] 作為多官能的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，例如，可以優(yōu)選使用四縮水甘油基二氨 基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚及三縮水甘油基氨基甲酚等。多官能的縮水甘油胺 型環(huán)氧化合物具有提高耐熱性的效果，就其比例而言，優(yōu)選在1〇〇質(zhì)量％的全部環(huán)氧化合物 中含有30~100質(zhì)量％?？s水甘油胺型環(huán)氧化合物的比例為30質(zhì)量％以上時(shí)，纖維增強(qiáng)復(fù)合 材料的壓縮強(qiáng)度提高，耐熱性優(yōu)異。
[0109] 作為四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷的具體例，例如，可以使用"Sumiepoxy(注冊(cè) 商標(biāo))"ELM434(住友化學(xué)工業(yè)(株)制）、YH434L(東都化成(株)制）、"Araldite(注冊(cè)商標(biāo))" MY720(Huntsman Advanced Materials(株）制）、及"jER(注冊(cè)商標(biāo)）"604(Japan Epoxy Resins(株)制)等。作為三縮水甘油基氨基苯酚或三縮水甘油基氨基甲酚的具體例，例如， 可以使用"Sumiepoxy(注冊(cè)商標(biāo))"ELM100(住友化學(xué)工業(yè)(株）制）、"Araldite(注冊(cè)商標(biāo))" MY0510、"Araldite(注冊(cè)商標(biāo))"MY0600(以上為Huntsman Advanced Materials(株）制）、及 "jER(注冊(cè)商標(biāo))"630(Japan Epoxy Resins(株）制）等。
[0110] 作為芳香族二胺固化劑，只要是可以用作環(huán)氧樹脂組合物的固化劑的芳香族胺類 則沒(méi)有特別限定，具體而言，可以優(yōu)選使用3,3'_二氨基二苯砜(3,3'-005)、4,4'-二氨基二 苯砜(4,4'-DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基醚(DADPE)、雙苯胺、芐基二甲基 苯胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-10)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、DMP-30的三-2-乙基己酸鹽等、及它們的異構(gòu)體或衍生物。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以使 用2種以上的混合物。
[0111] 作為芳香族胺固化劑的市售品，可舉出SEIKACURE S(和歌山精化工業(yè)(株）制）、 MDA-220(三井化學(xué)（株）制）、"jERCURE(注冊(cè)商標(biāo))"W(Japan Epoxy Resins(株）制）、及3， 3'_DAS(三井化學(xué)(株)制）、"Lonzacure(注冊(cè)商標(biāo))"M_DEA(Lonza(株)制）、"Lonzacure(注 冊(cè)商標(biāo)）"M_DIPA(Lonza(株）制）、"Lonzacure (注冊(cè)商標(biāo)）"M_MIPA(Lonza(株）制）及 "Lonzacur e (注冊(cè)商標(biāo))" DETDA80 (Lonza (株）制）等。
[0112] 相對(duì)于環(huán)氧樹脂組合物中含有的全部環(huán)氧化合物而言，上述的芳香族二胺固化劑 優(yōu)選以化學(xué)計(jì)量計(jì)含有50~120質(zhì)量％，更優(yōu)選為60~120質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70~90質(zhì) 量％。相對(duì)于全部環(huán)氧化合物而言，芳香族胺固化劑以化學(xué)計(jì)量計(jì)為50質(zhì)量％以上時(shí)，得到 的樹脂固化物的耐熱性變得良好。另外，芳香族胺固化劑為120質(zhì)量％以下時(shí)，得到的樹脂 固化物的初性提尚。
[0113] 另外，出于促進(jìn)環(huán)氧樹脂組合物的固化的目的，可以配合效果促進(jìn)劑。作為固化促 進(jìn)劑，可舉出脲化合物、叔胺和其鹽、咪唑和其鹽、三苯基膦或其衍生物、羧酸金屬鹽、路易 斯酸、布朗斯臺(tái)德酸類和其鹽類等。
[0114] 為了使得到的樹脂固化物的韌性等物性提高，可以在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹 脂中配合熱塑性樹脂。作為所述熱塑性樹脂，例如，可以使用在主鏈上具有選自由碳-碳鍵、 酰胺鍵、酰亞胺鍵(聚醚酰亞胺等）、酯鍵、醚鍵、硅氧烷鍵、碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、 硫醚鍵、砜鍵、咪唑鍵及羰鍵組成的組中的鍵的熱塑性樹脂。例如，可以使用聚砜、聚醚砜、 聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、苯氧樹脂及乙烯基類聚合物等兼具 耐熱性和韌性的樹脂。
[0115] 特別地，聚醚砜、聚醚酰亞胺由于能夠在幾乎不損害耐熱性的情況下發(fā)揮上述的 效果，因此是合適的。作為聚醚砜，可以使用"SUMIKAEXCEL(注冊(cè)商標(biāo)Γ 3600Ρ、 "SUMIKAEXCEL(注冊(cè)商標(biāo))"5003P、"SUMIKAEXCEL(注冊(cè)商標(biāo))"5200P、"SUMIKAEXCEL(注冊(cè)商 標(biāo))"7200P(以上為住友化學(xué)工業(yè)(株）制），作為聚醚酰亞胺，可以使用"Ultem(注冊(cè)商標(biāo))" 1000、"Ultem(注冊(cè)商標(biāo))" 1010、"Ultem(注冊(cè)商標(biāo))" 1040(以上為GE Plastics Japan制） 等。
[0116] 另外，在溶解于環(huán)氧樹脂組合物中時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份環(huán)氧化合物而言，上述的 熱塑性樹脂的配合量?jī)?yōu)選為1~40質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~25質(zhì)量份。另一方面，分散使用時(shí)， 相對(duì)于100質(zhì)量份環(huán)氧化合物而言，優(yōu)選為10~40質(zhì)量份，更優(yōu)選為15~30質(zhì)量份。若熱塑 性樹脂的配合量為上述范圍，則韌性提高效果進(jìn)一步提高。另外，熱塑性樹脂不超出上述范 圍時(shí)，含浸性、粘性、懸垂性及耐熱性變得良好。
[0117] 特別地，從含浸性等方面考慮，為了不對(duì)預(yù)浸料坯制作工序造成阻礙，上述的熱塑 性樹脂優(yōu)選均勻地溶解于環(huán)氧樹脂組合物中，或以粒子的形態(tài)微細(xì)地分散。
[0118]此外，為了將基體樹脂改性，可以配合被用作基體樹脂的熱固性樹脂以外的熱固 性樹脂、彈性體、填料、橡膠粒子、熱塑性樹脂粒子、無(wú)機(jī)粒子及其他的添加劑。
[0119]作為上述的熱塑性樹脂粒子，可以使用與之前列舉的各種熱塑性樹脂相同的熱塑 性樹脂的粒子。其中，優(yōu)選使用聚酰胺粒子、聚酰亞胺粒子。聚酰胺中，尼龍12、尼龍6、尼龍 11、尼龍6/12共聚物由于能夠賦予特別良好的與熱固性樹脂的粘合強(qiáng)度，因此纖維增強(qiáng)復(fù) 合材料在落錘沖擊時(shí)的層間剝離強(qiáng)度高、耐沖擊性的提高效果高，所以是優(yōu)選的。此外，如 日本特開平01-104624號(hào)公報(bào)所示，通過(guò)聚酰胺樹脂與環(huán)氧樹脂的組合而形成半IPN(互穿 聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，interpenetrating polymer network)的粒子由于耐熱性及耐溶劑性也 高，因此更為優(yōu)選。具體而言，可舉出東麗(株)制"Toraypearl(注冊(cè)商標(biāo))"TN。
[0120] 作為該熱塑性樹脂粒子的形狀，可以是球狀粒子、非球狀粒子或多孔粒子，但球狀 粒子不使樹脂的流動(dòng)特性降低，因此粘彈性優(yōu)異，另外，沒(méi)有應(yīng)力集中的起點(diǎn)，賦予高耐沖 擊性，故而從上述觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。
[0121] 作為橡膠粒子，從操作性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用交聯(lián)橡膠粒子以及在交聯(lián)橡膠 粒子的表面接枝聚合有異種聚合物的核殼橡膠粒子。
[0122] 另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，出于基體樹脂的粘性增加等流動(dòng)性調(diào)節(jié) 的目的，可以在基體樹脂中配合二氧化硅、氧化鋁、綠土及合成云母等無(wú)機(jī)粒子。
[0123] 預(yù)浸料坯可以通過(guò)下述方法制作：將上述的基體樹脂溶解于甲基乙基酮、甲醇等 溶劑中進(jìn)行低粘度化，并將其含浸在增強(qiáng)纖維中的濕法，或者，通過(guò)加熱使基體樹脂低粘度 化，并將其含浸在增強(qiáng)纖維中的熱熔法(干法)等。
[0124] 濕法是將增強(qiáng)纖維浸漬在基體樹脂溶液中后，取出，使用烘箱等使溶劑蒸發(fā)的方 法。熱熔法為下述方法:將通過(guò)加熱而進(jìn)行了低粘度化的基體樹脂直接含浸在增強(qiáng)纖維中 的方法;或者將基體樹脂暫時(shí)性地涂布于脫模紙等上制成膜，之后將上述膜層合在增強(qiáng)纖 維的兩側(cè)或一側(cè)，通過(guò)加熱加壓使基體樹脂含浸在增強(qiáng)纖維中的方法。熱熔法由于實(shí)質(zhì)上 沒(méi)有殘留在預(yù)浸料坯中的溶劑，因此是優(yōu)選的方法。
[0125] 將得到的預(yù)浸料坯層合后，通過(guò)一邊對(duì)層合物施加壓力一邊使基體樹脂加熱固化 的方法等，可以制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。此處，賦予熱及壓力的方法可以采用加壓成型法、 高壓爸成型法、袋模成型法、布帶纏繞(wrapping tape)成型法、內(nèi)壓成型法及真空壓成型 法等。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可以不經(jīng)由預(yù)浸料坯，利用例如長(zhǎng)絲纏繞法、手糊工成型法(hand lay-up)、樹脂注射成型法、"SCRIMP(注冊(cè)商標(biāo))"、樹脂膜恪滲法(resin film infusion)及 樹脂傳遞模塑成型法等成型方法制作。
[0126] 本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可以用于例如電腦、顯示器、0A設(shè)備、移動(dòng)電話、移動(dòng) 信息終端、傳真、光盤、便攜式MD、便攜式收錄機(jī)、PDA(電子記事本等移動(dòng)信息終端）、攝像 機(jī)、數(shù)碼靜像照相機(jī)、光學(xué)設(shè)備、音響設(shè)備、空調(diào)、照明設(shè)備、娛樂(lè)用品、玩具用品、其他家電 制品等電氣電子設(shè)備的殼體及托盤、底盤等內(nèi)部構(gòu)件或其外殼;結(jié)構(gòu)部件、板等建材用途； 馬達(dá)部件、交流發(fā)電機(jī)終端、交流發(fā)電機(jī)連接器、IC調(diào)節(jié)器、調(diào)光器（light dimmer)用電位 器底座(potentiometer base)、懸架系統(tǒng)部件、排氣閥等各種閥門、燃料相關(guān)、排氣類或吸 氣類各種管道、進(jìn)氣管噴嘴(air intake nozzle)、進(jìn)氣歧管（intake manifold)、各種臂、 各種框、各種鉸鏈折葉(hinge)、各種軸承、燃料栗、汽油罐(tank)、CNG罐、引擎冷卻液管接 頭（engine coolant joint)、化油器主體、化油器墊片（carburetor spacer)、排氣傳感器 (exhaust gas sensor)、冷卻液傳感器、油溫傳感器、制動(dòng)墊片磨損傳感器（break pad wear sensor)、節(jié)流閥（throttle)位置傳感器、曲軸位置傳感器、空氣流量計(jì)、制動(dòng)墊磨損 傳感器、空調(diào)用恒溫器底座、采暖裝置熱風(fēng)氣流控制閥、散熱器馬達(dá)用刷握、水栗葉輪、渦輪 葉片（turbine vane)、刮水器(wiper)馬達(dá)相關(guān)部件、分配器(distributor)、起動(dòng)機(jī)開關(guān)、 起動(dòng)機(jī)繼電器、變速器用線束(transmission wire harnesses)、車窗清洗器噴嘴(window washer nozzle)、空調(diào)面板開關(guān)基板、燃料相關(guān)電磁閥用線圈、熔斷器用連接器、電池托盤、 AT托架、前照燈支撐架、踏板外殼、駕駛盤(hand 1 e)、車門防撞梁(door beam)、防護(hù)罩、底 盤、車架、扶手、喇叭端子、步進(jìn)馬達(dá)轉(zhuǎn)子、燈座、車燈反射器、燈罩、制動(dòng)活塞、噪音隔板 (noise shield)、散熱器支架、備用輪胎外罩、座椅外殼（seat shell)、電磁線圈繞線管 (solenoid bobbin)、引擎潤(rùn)滑油過(guò)濾器（engine oil filter)、點(diǎn)火裝置殼體、下罩板 (under cover)、防擦板（scuff plate)、柱裝飾件（pillar trim)、驅(qū)動(dòng)軸（propeller shaft)、滾輪、擋泥板、儀表面板(fascia)、保險(xiǎn)杜、保險(xiǎn)杜橫梁、機(jī)罩(bonnet)、氣動(dòng)部件、 平臺(tái)、車頭罩通風(fēng)孔（cowl louver)、頂板（roof)、儀表盤（instrument panel)、擾流器 (spoiler)及各種組件等汽車或兩輪車相關(guān)部件；構(gòu)件及外板、起落架板（landing gear board)、翼梢小翼(winglet)、擾流器、襟翼(edge)、方向舵、升降舵、整流罩、翼肋等航空器 相關(guān)部件或構(gòu)件;及外板、風(fēng)車的葉片等。特別地，適合用于航空器構(gòu)件、風(fēng)車的葉片、汽車 外板及電子設(shè)備的殼體及托盤、底盤等。
[0127] 實(shí)施例
[0128] 以下，利用實(shí)施例更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0129] 各實(shí)施例及各比較例中用作上漿劑成分的材料和成分如下。
[0130] ?具有環(huán)氧基的化合物：（A-1~A-3)
[0131 ] (A-1) "Denacol (注冊(cè)商標(biāo))"EX_521 (Nagase Chemtex(株）制：聚甘油聚縮水甘油 醚）
[0132] (A-2) "Denacol (注冊(cè)商標(biāo))"EX_411(Nagase Chemtex(株）制:季戊四醇聚縮水甘 油醚）
[0133] (A-3) "Denacol (注冊(cè)商標(biāo))"EX_611(Nagase Chemtex(株）制：山梨糖醇聚縮水甘 油醚）。
[0134] ?聚輪烷：（B-1 ~B-3)
[0135] (B_l) "SeRM(注冊(cè)商標(biāo)）" Super Polymer SH2400P(Advanced Softmaterials(株） 制:環(huán)狀分子為環(huán)糊精;直鏈狀分子為重均分子量為20,000的聚乙二醇;封端基團(tuán)為金剛 烷基;環(huán)狀分子被由聚（ε -己內(nèi)酯)形成的接枝鏈修飾）
[0136] (Β-2) "SeRM(注冊(cè)商標(biāo)）" Super Polymer SH1310P(Advanced Softmaterials(株） 制:環(huán)狀分子為環(huán)糊精;直鏈狀分子為重均分子量為11，000的聚乙二醇;封端基團(tuán)為金剛 烷基;環(huán)狀分子被由聚（ε -己內(nèi)酯)形成的接枝鏈修飾）
[0137] (Β-3) "SeRM(注冊(cè)商標(biāo))"Super Polymer SH3400P(Advanced Softmaterials(株） 制:環(huán)狀分子為環(huán)糊精;直鏈狀分子為重均分子量為35,000的聚乙二醇;封端基團(tuán)為金剛 烷基;環(huán)狀分子被由聚（ε-己內(nèi)酯)形成的接枝鏈修飾）。
[0138] (實(shí)施例1)
[0139] 本實(shí)施例中，將碳纖維用作增強(qiáng)纖維。本實(shí)施例包括以下第I工序、第II工序及第 III工序。
[0140] 第I工序:制造碳纖維的工序
[0141]將由99摩爾％丙烯腈和1摩爾％衣康酸形成的共聚物紡絲后，燒成并得到總長(zhǎng)絲 數(shù)為12，000根、比重為1.8、線束拉伸強(qiáng)度為700kgf/mm2、線束拉伸彈性模量為33，OOOkgf/ mm2的碳纖維。接著，以濃度為0. lmol/L的碳酸氫銨水溶液作為電解液，對(duì)所得的碳纖維進(jìn) 行液相電解氧化處理。繼而，水洗施加了該液相電解氧化處理的碳纖維，在溫度為150°C的 加熱空氣中干燥，得到經(jīng)過(guò)表面氧化處理的碳纖維。
[0142] 第II工序:制作涂上漿劑碳纖維的工序及評(píng)價(jià)
[0143] 將70質(zhì)量份作為具有環(huán)氧基的化合物的(A_l)、30質(zhì)量份作為聚輪烷的(B-1)溶解 于作為溶劑的二甲基甲酰胺中，調(diào)配成上漿劑溶液。使用浸漬法將該上漿劑溶液涂布于通 過(guò)上述操作得到的經(jīng)過(guò)表面氧化處理的碳纖維后，于210°C的溫度熱處理180秒，得到涂上 漿劑碳纖維束。通過(guò)以下記載的方法測(cè)定上漿劑的附著量，將上漿劑的附著量調(diào)節(jié)為相對(duì) 于100質(zhì)量份涂上漿劑碳纖維而言為0.5質(zhì)量份。
[0144] 〈上漿劑附著量的測(cè)定〉
[0145] 秤量約2g涂上漿劑碳纖維束(W1)(讀取至小數(shù)點(diǎn)后第4位），然后在50mL/分鐘的氮 氣流中，在溫度設(shè)定為450°C的電爐（容量為120cm 3)中放置15分鐘，使上漿劑完全地?zé)岱?解。接著，移至20L/分鐘的干燥氮?dú)饬髦械娜萜髦?，秤量冷卻15分鐘后的碳纖維束(W2)(讀 取至小數(shù)點(diǎn)后第4位）。通過(guò)下式求出相對(duì)于100質(zhì)量份涂上漿劑碳纖維束而言的上漿劑附 著量。
[0146] 上漿劑附著量(質(zhì)量份）=[W1 (g)-W2(g) ]/[Wl(g) ] X 100
[0147] 本實(shí)施例中，實(shí)施2次測(cè)定，將其平均值作為上漿劑附著量。
[0148] 接著，通過(guò)以下記載的方法測(cè)定涂上漿劑碳纖維的界面剪切強(qiáng)度（IFSS)。由結(jié)果 可知，IFSS為42MPa，該涂上漿劑碳纖維的粘合性足夠高。
[0149] 〈界面剪切強(qiáng)度（IFSS)的測(cè)定〉
[0150] 界面剪切強(qiáng)度（IFSS)的測(cè)定按照以下步驟(a)~(d)進(jìn)行。
[0151] (a)樹脂的制備
[0152]在容器中分別加入100質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂化合物"jER"（注冊(cè)商標(biāo))828(三菱 化學(xué)(株)制）和14.5質(zhì)量份間苯二胺(5丨81]^-41(11'；[011如口311(株)制）。之后，為了降低上述 的jER828的粘度及溶解間苯二胺而于75 °C的溫度加熱15分鐘后，將二者充分混合，于80 °C 的溫度真空脫泡約15分鐘。
[0153] (b)將碳纖維單紗固定于專用模具
[0154]從碳纖維束中抽出單纖維，在對(duì)單纖維施加一定的張力的狀態(tài)下，用粘合劑將單 纖維的兩端沿著啞鈴型模具的長(zhǎng)度方向固定。之后，為了除去附著于碳纖維及模具的水分， 于80°C的溫度真空干燥30分鐘以上。啞鈴型模具為硅橡膠制，澆鑄部分的形狀為中央部分 寬5mm、長(zhǎng)25mm、兩端部分寬10mm、整體長(zhǎng)150mm。
[0155] (c)樹脂澆鑄及固化
[0156] 在上述步驟(b)的真空干燥后的啞鈴型模具內(nèi)注入通過(guò)上述步驟(a)制備的樹脂， 使用烘箱，以1.5 °C/分鐘的升溫速度升溫至75°C的溫度，于75 °C保持2小時(shí)后，以1.5 °C/分 鐘的升溫速度升溫至125°C的溫度，于125°C保持2小時(shí)后，以2.5°C/分鐘的降溫速度降溫至 30 °C。之后，脫模得到試驗(yàn)片。
[0157] (d)界面剪切強(qiáng)度（IFSS)測(cè)定
[0158] 對(duì)于通過(guò)上述步驟(c)得到的試驗(yàn)片沿著纖維軸方向（長(zhǎng)度方向）施加拉伸力，產(chǎn) 生12%的變形后，使用偏光顯微鏡測(cè)定試驗(yàn)片中心部22_的范圍內(nèi)的纖維斷裂數(shù)N(個(gè)）。接 著，通過(guò)數(shù)式Μμπι) = 22Χ1000(μπι)/Ν(個(gè))計(jì)算平均斷裂纖維長(zhǎng)度la，進(jìn)而根據(jù)平均斷裂 纖維長(zhǎng)度la，通過(guò)數(shù)式lc(ym) = (4/3) X la(ym)計(jì)算臨界纖維長(zhǎng)度lc。測(cè)定線束拉伸強(qiáng)度〇 和碳纖維單紗的直徑d，通過(guò)下式計(jì)算界面剪切強(qiáng)度IFSS。實(shí)施例中，將測(cè)定次數(shù)n = 5的平 均值作為試驗(yàn)結(jié)果。
[0159] 界面剪切強(qiáng)度 IFSS(MPa)=〇(MPa)Xd(ym)/(2Xlc)(ym)
[0160] 需要說(shuō)明的是，線束拉伸強(qiáng)度根據(jù)JIS-R-7608(2004)的樹脂含浸線束試驗(yàn)方法按 照以下步驟求出。作為含浸的樹脂，使用了 "CELL0XIDE"（注冊(cè)商標(biāo)）2021P(Daicel Chemical Industries，Ltd.制)/三氟化硼單乙胺（東京化成工業(yè)(株)制)/丙酮= 100/3/4 (質(zhì)量份）。作為樹脂的固化條件，采用常壓、溫度為125°C、固化時(shí)間為30分鐘。測(cè)定10根碳 纖維束的線束，將其平均值作為線束拉伸強(qiáng)度。
[0161]界面剪切強(qiáng)度IFSS是碳纖維與基體樹脂界面的粘合強(qiáng)度的指標(biāo)。本發(fā)明中，30MPa 以上是優(yōu)選的范圍。
[0162] 第III工序:預(yù)浸料坯的制作、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料層合板的成型及評(píng)價(jià)
[0163] 〈預(yù)浸料坯的制作〉
[0164] 首先，制備將60質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂（"jER(注冊(cè)商標(biāo))"828(三菱化學(xué)（株） 制））、40質(zhì)量份四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(ELM434(住友化學(xué)(株)制））、40質(zhì)量份4， 4'_二氨基二苯砜（"SEIKACURE(注冊(cè)商標(biāo))"S(和歌山精化（株）制））及10質(zhì)量份聚醚砜 ("SUMIKAEXCEL(注冊(cè)商標(biāo))"PES5003P(住友化學(xué)(株)制））混煉而得的環(huán)氧樹脂組合物，使 用刮刀涂布機(jī)將該環(huán)氧樹脂組合物以樹脂單位面積重量30g/m 2涂布于脫模紙上，制作1次 樹脂膜。將該1次樹脂膜層合在單向并絲而成的涂上漿劑碳纖維(單位面積重量為190g/m 2) 的兩側(cè)，一邊使用熱輥加熱加壓一邊使環(huán)氧樹脂組合物含浸在涂上漿劑碳纖維中，由此，制 作1次預(yù)浸料還。接著，制備在上述環(huán)氧樹脂組合物中進(jìn)一步混煉80質(zhì)量份"Toraypearl (注 冊(cè)商標(biāo)ΓΤΝ(東麗(株)制，平均粒徑：13.Ομπι)而得的樹脂組合物，使用刮刀涂布機(jī)將該樹脂 組合物以樹脂單位面積重量20g/m 2涂布于脫模紙上，制作2次樹脂膜。將該2次樹脂膜層合 在1次預(yù)浸料坯的兩側(cè)，使樹脂組合物含浸在1次預(yù)浸料坯中，制作目標(biāo)預(yù)浸料坯。
[0165] 〈碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的成型和I型層間斷裂韌性(G:。)的測(cè)定〉
[0166] 將如上述那樣制作的預(yù)浸料坯切斷并單向?qū)雍虾?，使用高壓釜加熱使其固化，?作單向增強(qiáng)材料(碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料）。按照J(rèn)IS K7086(1993)中記載的雙懸臂梁(double cantilever beam)試驗(yàn)求出裂紋發(fā)展初期的I型層間斷裂韌性(GIc)，結(jié)果呈現(xiàn)了足夠高的 數(shù)值。結(jié)果示于表1。
[0167] I型層間斷裂韌性(G:。)高，意味著碳纖維與基體樹脂的粘合性良好，且纖維增強(qiáng)復(fù) 合材料的韌性高。本發(fā)明中，I型層間斷裂韌性(GIc)為700J/V以上是優(yōu)選的范圍。需要說(shuō)明 的是，表1中，將I型層間斷裂韌性(G Ic)的值為950J/V以上的情況記為A，將700J/V以上且 小于950J/m2的情況記為B，將小于700J/m 2的情況記為C。
[0169] (實(shí)施例2~9)
[0170] 第I工序:制造作為原料的碳纖維的工序
[0171]與實(shí)施例1同樣地操作。
[0172]第II工序:制作涂上漿劑碳纖維的工序及評(píng)價(jià)
[0173] 除了如表1所記載的那樣設(shè)置各成分之比以外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法得到涂 上漿劑碳纖維。接著，使用得到的涂上漿劑碳纖維，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定界面剪切強(qiáng)度 (IFSS)，結(jié)果可知，粘合性足夠高。結(jié)果示于表1。
[0174] 第III工序:預(yù)浸料坯的制作、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料層合板的成型及評(píng)價(jià)
[0175] 與實(shí)施例1同樣地，制作單向增強(qiáng)材料(碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料），評(píng)價(jià)力學(xué)特性，結(jié) 果，I型層間斷裂韌性(G:。)呈現(xiàn)了足夠高的數(shù)值。結(jié)果示于表1。
[0176](實(shí)施例 1〇)
[0177] 第1工序:制造碳纖維的工序
[0178] 與實(shí)施例1同樣地操作。
[0179]第II工序:制作涂上漿劑碳纖維的工序及評(píng)價(jià)
[0180] 調(diào)節(jié)上漿劑溶液濃度，使上漿劑的附著量相對(duì)于100質(zhì)量份涂上漿劑碳纖維而言 為1質(zhì)量份，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法得到涂上漿劑碳纖維。接著，使用得到的 涂上漿劑碳纖維，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定界面剪切強(qiáng)度(IFSS)，結(jié)果可知，粘合性足夠高。結(jié) 果示于表1。
[0181] 第III工序:預(yù)浸料坯的制作、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料層合板的成型及評(píng)價(jià)
[0182] 與實(shí)施例1同樣地制作單向增強(qiáng)材料(碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料），評(píng)價(jià)力學(xué)特性，結(jié) 果，I型層間斷裂韌性(G:。)呈現(xiàn)了足夠高的數(shù)值。結(jié)果示于表1。
[0183] (比較例1)
[0184] 第I工序:制造碳纖維的工序
[0185] 與實(shí)施例1同樣地操作。
[0186]第II工序:制作涂上漿劑碳纖維的工序及評(píng)價(jià)
[0187] 除了僅用(A-2)成分調(diào)配上漿劑溶液以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到涂上漿 劑碳纖維。接著，使用得到的涂上漿劑碳纖維，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定界面剪切強(qiáng)度(IFSS)， 結(jié)果可知，粘合性足夠高。結(jié)果示于表1。
[0188] 第III工序:預(yù)浸料坯的制作、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料層合板的成型及評(píng)價(jià)
[0189] 與實(shí)施例1同樣地制作單向增強(qiáng)材料(碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料），評(píng)價(jià)力學(xué)特性，結(jié) 果，I型層間斷裂韌性(G:。)呈現(xiàn)了低數(shù)值。結(jié)果示于表1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種涂上漿劑增強(qiáng)纖維，其是在增強(qiáng)纖維上涂布含有聚輪烷的上漿劑而成的。2. 如權(quán)利要求1所述的涂上漿劑增強(qiáng)纖維，其中，所述上漿劑還含有具有環(huán)氧基的化合 物。3. 如權(quán)利要求2所述的涂上漿劑增強(qiáng)纖維，其中，所述具有環(huán)氧基的化合物在分子內(nèi)具 有2個(gè)以上的環(huán)氧基，是選自聚醚型聚環(huán)氧化合物及多元醇型聚環(huán)氧化合物的化合物。4. 如權(quán)利要求3所述的涂上漿劑增強(qiáng)纖維，其中，所述具有環(huán)氧基的化合物為通過(guò)選自 甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇的1種以上的化合 物與表氯醇的反應(yīng)而得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的涂上漿劑增強(qiáng)纖維，其中，所述上漿劑含有相對(duì)于 上漿劑總量而言為5~80質(zhì)量％的聚輪烷。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的涂上漿劑增強(qiáng)纖維，其中，作為所述聚輪烷的構(gòu)成 成分的直鏈狀分子的重均分子量為15，000以上且30，000以下。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的涂上漿劑增強(qiáng)纖維，其中，所述聚輪烷以環(huán)糊精及 聚乙二醇作為構(gòu)成成分。8. 如權(quán)利要求7所述的涂上漿劑增強(qiáng)纖維，其中，所述環(huán)糊精被高分子鏈修飾，所述高 分子鏈包含選自-0-鍵及-NH-鍵的鍵、以及選自亞烷基及亞烯基的基團(tuán)。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的涂上漿劑增強(qiáng)纖維，其中，增強(qiáng)纖維為碳纖維。10. -種涂上漿劑增強(qiáng)纖維的制造方法，其是通過(guò)在增強(qiáng)纖維上涂布含有聚輪烷的上 漿劑后進(jìn)行熱處理來(lái)制造涂上漿劑增強(qiáng)纖維的方法，其中，在所述涂布上漿劑的工序中，使 上漿劑的附著量相對(duì)于100質(zhì)量份涂上漿劑增強(qiáng)纖維而言成為0.1~10質(zhì)量份，并且，所述 熱處理的工序的條件為于160~260°C的溫度范圍熱處理30~600秒。11. 一種預(yù)浸料坯，其包含熱固性樹脂和權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的涂上漿劑增強(qiáng) 纖維。12. 如權(quán)利要求11所述的預(yù)浸料坯，其中，所述熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂。13. -種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其是使權(quán)利要求11或12所述的預(yù)浸料坯固化而成的。14. 一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其包含權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的涂上漿劑增強(qiáng)纖維 和熱固性樹脂的固化物。15. 如權(quán)利要求14所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中，所述熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂。
【文檔編號(hào)】D06M13/11GK106068346SQ201580012895
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2015年3月4日 公開號(hào)201580012895.3, CN 106068346 A, CN 106068346A, CN 201580012895, CN-A-106068346, CN106068346 A, CN106068346A, CN201580012895, CN201580012895.3, PCT/2015/56330, PCT/JP/15/056330, PCT/JP/15/56330, PCT/JP/2015/056330, PCT/JP/2015/56330, PCT/JP15/056330, PCT/JP15/56330, PCT/JP15056330, PCT/JP1556330, PCT/JP2015/056330, PCT/JP2015/56330, PCT/JP2015056330, PCT/JP201556330
【發(fā)明人】日淺巧, 小林大悟, 市川智子, 遠(yuǎn)藤真
【申請(qǐng)人】東麗株式會(huì)社