燒8h，使用前放置于固定床反 應裝置中，用氫氣純度為99. 9%，空速為200h 1的氣體，在120°C溫度下還原，得到催化劑 S-3。測得該催化劑Pd含量為0. 056%，Ni含量為0. 098%。
[0079] 對比例3:
[0080] 稱取直徑4. 5mm，長度為4. 5mm，比表面積為17m2/g，孔容為0. 33mL/g的圓柱狀載 體 500g，其中 Al203400g，氧化鎂 100g，A1203為 a -A1 203。
[0081] A、官能化聚氯乙烯（PVC)/A1203的制備
[0082] 將PVC8. 9g完全溶解于800mLTHF(四氫呋喃）中，將上述載體浸漬到上述溶液 中，靜置2h后使PVC吸附于A1203表面，干燥后得到PVC/A1 203備用。
[0083] 將119. 28g雙氰胺和4. 0gNa2C03，加入上述PVC/A1203回流lh，冷卻至室溫，用去離 子水洗滌至中性，干燥得到官能化PVC/A1203，備用。
[0084] B、Pd-Ni-polymer/Al203前驅體的制備
[0085] 稱取適量Pd (N03)、Ni (N03) 2…明加入含適量硝酸的2400mL去離子水，調pH值為 3. 4,配制成混合溶液，取步驟A中制備的官能化-PVC/A1203前驅體，將其加入到Pd (N0 3) 2、 Ni(N03)2 ? 6H20的混合溶液中，攪拌30min，傾出殘液，將上述產物用去離子水洗滌至中 性?得到（Pd-Ni)_PVC/Al 203前驅體。
[0086] C、催化劑的制備
[0087] 將上述制備的前驅體干燥后在空氣氣氛中450°C焙燒8h，使用前放置于固定床反 應裝置中，用氫氣純度為99. 9%，空速為200h 1的氣體，在120°C溫度下還原，得到負載型 鈀-銀催化劑D-3。測得該催化劑Pd含量為0. 056%，Ni含量為0. 098%。
[0088] 反應物料來自前脫乙烷塔塔頂，組成如表4所示。
[0089] 表4加氫原料組成
[0091] 反應條件1 :采用前脫乙烷前加氫工藝，單段等溫床反應器，物料空速為17000h \ 操作壓力4. OMPa，催化劑裝填量為500mL。
[0092] 表5單段等溫床反應器經200小時反應結果
[0094] 實施例4
[0095] 稱取 〇 2. 6_，比表面 39. 0m2/g，孔容 0? 17mL/g 的球型 a -A1203載體 500g。
[0096] 將139. 49g 4,4-二羥基-2, 2-聯(lián)吡啶溶于600mL乙醇溶液，將上述載體浸漬在上 述溶液中，靜置16h后使得4,4-二羥基-2, 2-聯(lián)吡啶完全負載到氧化鋁載體上后，11(TC干 燥6h，得到羥基-聯(lián)吡啶/A1203前軀體。
[0097] 稱取 0? 85g Pd(N03)2、5. 21g Ni (N03)2 ? 6H20,加入含適量硝酸的 600mL 去離子水 中，調pH值為4. 0。將上述羥基-聯(lián)吡啶/A1203前軀體加入到已配制的溶液，攪拌lOmin，靜 置12h，傾出殘液，得到PdNi-羥基-聯(lián)吡啶/A1 203前軀體（羥基-聯(lián)吡啶摩爾數：(Pd+Ni) =35)。95°C干燥10h后在400°C溫度下空氣氣氛中焙燒10h，得到（Pd-Ni)/Al 203催化劑。 使用前放置于固定床反應裝置中，用摩爾比為N2:H 2= 1:1的混合氣體，在120°C溫度下還 原，得到負載型催化劑S-4。測得該催化劑Pd含量為0. 05%，Ni含量為0. 15%。
[0098] 對比例4:
[0099] 稱取 O 2. 6_，比表面 39. 0m2/g，孔容 0? 17mL/g 的球型 a -A1203載體 500g。
[0100] 稱取適量4,4-二羥基-2, 2-聯(lián)吡啶溶于600mL乙醇溶液，將上述載體浸漬在上述 溶液中，靜置16h后使得4,4-二羥基-2, 2-聯(lián)吡啶完全負載到氧化鋁載體上后，11(TC干燥 6h，得到羥基-聯(lián)吡啶/A1203前軀體。
[0101] 稱取適量Pd(N03)2、適量AgN03，加入含適量硝酸的600mL去離子水中，調pH值為 4. 0。將上述羥基-聯(lián)吡啶/A1203前軀體加入到已配制的溶液，攪拌lOmin，靜置12h，傾出殘 液，得到PdAg-羥基-聯(lián)吡啶/A1 203前軀體（羥基-聯(lián)吡啶摩爾數：(Pd+Ag) = 35)。95°C 干燥l〇h后在400°C溫度下空氣氣氛中焙燒10h，得到（Pd-Ag)/Al20 3催化劑。使用前放置 于固定床反應裝置中，用摩爾比為N2:H2= 1:1的混合氣體，在120°C溫度下還原，得到負載 型催化劑S-4。測得該催化劑Pd含量為0. 05%，Ag含量為0. 15%。
[0102] 采用前脫丙烷的前加氫工藝，反應原料來自前脫丙烷塔塔頂，組成如表6所示。
[0103] 表6加氫原料組成如下表所示
[0105] 反應條件：物料空速：4000h S操作壓力：3. 5MPa ;催化劑裝填量：500mL。
[0106] 絕熱床反應器，二段串聯(lián)工藝，進行加氫反應。二段反應器經200小時的考核后結 果如表7所示。
[0107] 表7二段絕熱床反應器200小時考核結果
[0109] 從以上的實施例可以看出，與采用傳統(tǒng)浸漬法制備催化劑相比，采用本發(fā)明的方 法后，碳二餾分加氫反應的活性、選擇性、抗結焦性能大幅度提高。
【主權項】
1. 一種把-鎳系負載型加氫催化劑，催化劑中含有把、鎳，A1 203系載體，其特征在于：以 催化劑的質量為100%計，其中Pd含量為0. 02~0. 6% ;Ni含量為0. 04~3% ;催化劑比 表面積為1~200m2/g，孔體積為0. 15~0. 8mL/g，堆密度為0. 5~1. 2g/cm3;該催化劑制 備過程包括：用帶羥基的聯(lián)吡啶衍生物的有機溶液浸漬A120 3系載體，經干燥后再用含Pd、 Ni的混合陽離子溶液浸漬，干燥后焙燒。2. 根據權利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于A1 203系載體是A1 203或主要是 A1203，其中還摻雜有其它氧化物的混合物，其它氧化物為氧化硅、氧化鈦、氧化鎂和/或氧 化鈣。3. 根據權利要求1所述的加氫催化劑，其特征是：所述的A1 203為γ、δ、θ、α晶型 或其中幾種的混合晶型。4. 根據權利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑Pd含量為0. 02~0. 6 %，Ni 含量為0· 04~3%。5. 根據權利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑的比表面積為2~100m 2/g， 孔體積為〇. 20~0. 60mL/g，堆密度為0. 60~1. lg/cm3。6. 根據權利要求1至5所述之一的加氫催化劑，其特征在于帶羥基的聯(lián)吡啶衍生物是 帶羥基的2, 2,-聯(lián)吡啶衍生物或帶羥基的3, 3,-聯(lián)吡啶衍生物，最好是帶羥基的2, 2,-聯(lián) 吡啶衍生物。7. 根據權利要求6所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑的制備包括如下過程： A. 將帶羥基的聯(lián)吡啶衍生物的有機溶液與A1203系載體混合，在20°C~60°C溫度下反 應2~24h，取出固體顆粒，于60°C~150°C下干燥，得到羥基-聯(lián)吡啶/A1 203前軀體； B. 配制Pd、Ni的混合陽離子溶液，在30°C~KKTC溫度下與步驟A所得羥基-聯(lián)吡啶 /A120 3前軀體反應2~24h，取出固體顆粒，于60°C~150°C下干燥，得到PdNi-羥基-聯(lián)吡 啶/A120 3前軀體； C. 將步驟B制備的PdNi-羥基-聯(lián)吡啶/A1203前軀體在300~600°C溫度下焙燒2~ 12h，使得PdNi-羥基-聯(lián)吡啶/A1 203前軀體轉變?yōu)橄鄳膹秃辖饘傺趸?，得到催化劑?. 根據權利要求7所述的加氫催化劑，其特征在于羥基-聯(lián)吡啶APd+Ni)的摩爾比為 1 ~100 :1〇9. 根據權利要求7所述的加氫催化劑，其特征在于在步驟B中，Pd、Ni的混合陽離子溶 液為硝酸鈀和硝酸鎳的混合溶液。10. 根據權利要求7所述的加氫催化劑，其特征在于在步驟B中，Ni的摩爾數與Pd的 摩爾數之比為0. 4~20 ;調節(jié)Pd、Ni的混合陽離子溶液pH值為1. 5~4. 0。
【專利摘要】本發(fā)明涉及鈀-鎳系負載型加氫催化劑，催化劑中含有鈀、鎳，載體中主要含Al2O3，其特征在于：以催化劑的質量為100％計，其中Pd含量為0.02～0.6％；Ni含量為0.04～3％，該催化劑為合金型雙金屬催化劑，由于制備方中克服了浸漬液表面張力及溶劑化效應對鈀-鎳的分散的不利影響，制備的催化劑，更利于形成鈀-鎳合金，催化劑具備優(yōu)異的選擇性。本發(fā)明催化劑可用于碳二、碳三等餾分的選擇加氫過程，具有良好的加氫活性、優(yōu)異的選擇性及較好的抗結焦性能，尤其具有優(yōu)異的抗雜質干擾能力，特別適合應用于S、As雜質含量較高的碳二、碳三加氫裝置。
【IPC分類】C07C7/167, C07C11/04, B01J23/89, C07C5/09
【公開號】CN105727992
【申請?zhí)枴緾N201410773954
【發(fā)明人】車春霞, 錢穎, 韓偉, 劉宏偉, 梁玉龍, 譚都平, 張峰, 常曉昕, 張忠東, 景喜林, 谷麗芬, 胡曉麗, 黃德華, 蔡小霞, 叢日新
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2016年7月6日
【申請日】2014年12月12日