一種鎳系選擇性加氫催化劑初活性水熱鈍化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎳系選擇性加氫催化劑初活性水熱鈍化方法，主要包括兩個過程：（1）催化劑的還原過程，還原后的催化劑中的鎳元素以單質(zhì)鎳形式存在；（2）還原后催化劑水熱鈍化處理過程，將催化劑裝填于反應(yīng)器床層中，向催化劑床層通入一定溫度的水蒸氣，使水蒸氣和催化劑充分接觸，完成催化劑水熱鈍化處理過程。該方法具有操作方法簡單、對環(huán)境友好，以及開工周期短的特點，另外，采用該方法鈍化進行催化劑初活性鈍化，對催化劑的使用穩(wěn)定性能影響較小。
【專利說明】一種鎳系選擇性加氫催化劑初活性水熱鈍化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鎳系催化劑初活性水熱鈍化方法，特別適應(yīng)于鎳系選擇性加氫脫 二烯烴催化劑初活性鈍化。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，用于二烯烴選擇性加氫催化劑主要分為：貴金屬Pd系催化劑、非貴金屬Ni 系催化劑兩大系列。貴金屬Pd系催化劑具有加氫活性好、選擇性高的優(yōu)點，但是其抗雜質(zhì) 性能較差；非貴金屬Ni系催化劑雖然選擇性相對略差，但是其具有較好的抗雜質(zhì)性能。裂 解汽油是乙烯生產(chǎn)過程副產(chǎn)餾分，經(jīng)過加氫處理可以用于生產(chǎn)芳烴抽提原料。90年代，國內(nèi) 用于裂解汽油一段加氫催化劑主要為Pd系催化劑，隨著裂解汽油中砷等雜質(zhì)含量的升高， 國內(nèi)裂解汽油加氫裝置紛紛換用了Ni系催化劑，自2000年以來，國內(nèi)鎳系催化劑使用量逐 年升高。
[0003] 鎳系催化劑在使用過程中，需要經(jīng)過還原處理將氧化鎳轉(zhuǎn)化成金屬鎳，經(jīng)過還原 后的催化劑表面存在著部分能量較高、不穩(wěn)定的金屬鎳物種，這部分不穩(wěn)定的高能量鎳物 種不僅具有較好的二烯烴加氫活性，同時還具有較好的單烯烴、和芳烴加氫活性，工業(yè)裝置 上直接使用，開工初期容易導(dǎo)致床層飛溫。經(jīng)過還原后的鎳系催化劑自身存在著初活性較 高的缺點，導(dǎo)致鎳系催化劑應(yīng)用于選擇性加氫脫二烯烴反應(yīng)中，必須經(jīng)過初活性鈍化處理。 例如：鎳系催化劑用于裂解汽油一段加氫裝置中，主要目的是選擇性脫除原料中的二烯烴， 而單烯烴和芳烴盡量不加氫，如果催化劑不經(jīng)過初活性鈍化處理而直接使用，開工初期床 層最高溫度可以超過800°C，存在著較大的安全隱患。
[0004]目前，鎳系催化劑在工業(yè)裝置使用過程中，針對催化劑初活性鈍化方法主要采用 兩種技術(shù)路線：（1)對不穩(wěn)定的高能量活性位，采用多硫化物表面物理吸附覆蓋活性位的 方法。如：CN200810102242. 6公開一種全餾分裂解汽油雙烯烴選擇性加氫催化劑的鈍化方 法，其適宜的操作條件為：操作壓力0. 3?0. 5MPa，鈍化溫度為30?80°C，用含硫300? 5000ppm的環(huán)己燒進行鈍化1?5h，推薦硫化溶劑用含二甲基二硫1000?4000ppm(最好為 1000?3000ppm)的環(huán)己烷，鈍化時間為1?4h(最好為2?3. 5h)。CN200710178229. 4公 開一種一種連續(xù)重整裝置的預(yù)鈍化方法，包括將未裝催化劑或已裝催化劑的反應(yīng)器溫度升 至100?650°C，并在此溫度下向系統(tǒng)內(nèi)流動氣體中注入硫化物，控制氣中硫含量在0. 5? 100XKT6IVL以鈍化裝置器壁，之后在催化劑存在下向反應(yīng)器中通入反應(yīng)原料進行反應(yīng)。該 法可有效抑制重整反應(yīng)裝置高溫器壁金屬產(chǎn)生的催化結(jié)焦，減小裝置的運行風(fēng)險。該方法 具有催化劑初活性鈍化效果好的優(yōu)點，但是多硫化物在使用過程中，存在著毒性較大、多硫 化物揮發(fā)后對環(huán)境污染嚴重的問題；（2)催化劑開工初期，采用惰性石腦油類原料，在反應(yīng) 器內(nèi)通過催化劑表面積碳覆蓋活性位的方法。如：CN200910079181.0公開一種特別適用于 鎳基催化劑初活性抑制的鈍化方法，以含〇. 1?40 % (質(zhì)量分數(shù)）烯烴，硫含量0?500ug/ g的油品作為鈍化劑，氫氣壓力2.OMPa?3.OMPa，在催化劑床層溫度20?30°C下與催化劑 接觸3?5小時，鈍化劑空速5?201Γ1。鈍化劑可以是裂解原料石腦油，也可以是來自裂 解汽油加氫過程中的產(chǎn)品，比如裂解汽油一段加氫產(chǎn)品油、裂解汽油二段加氫產(chǎn)品油，還可 以是芳烴抽余油。鈍化劑優(yōu)選為裂解汽油一段加氫產(chǎn)品油。期刊論文《鎳基裂解汽油一段 加氫催化劑鈍化方法研究》，石化技術(shù)與應(yīng)用，2010 (5)。在500mL絕熱床評價裝置上，分別 米用直饋石腦油和不同饋分（C6?C7,C5?C7,C5?C8,C5?C9)的裂解汽油一段加氫產(chǎn)品 為鈍化原料，對鎳基催化劑LY-2008的鈍化和投油開工過程進行了考察。結(jié)果表明：烯烴含 量較低（雙烯值不大于2.50Xl(T2g/g)的裂解汽油一段加氫產(chǎn)品可代替直餾石腦油作為鎳 基催化劑的鈍化原料。該鈍化方法的原理是在催化劑表面部分積碳覆蓋部分活性位，可以 很好的滿足催化劑初活性鈍化要求，但是存在著開工周期長，一般開工周期需要48小時以 上、催化劑積碳造成其使用穩(wěn)定性能受到影響。CN1816392涉及一種在使用前對含鎳的加氫 催化劑進行外部處理的方法，包括三個步驟：使催化劑與至少一種含硫化合物或試劑接觸 (該步驟稱為選擇性活化），在高于250°C的溫度下用氫氣處理所述催化劑（該步驟稱為還 原）以及對該催化劑進行鈍化。其中重惰性有機液體選自輕油、瓦斯油和十六烷。
[0005]另外，CN1583272公開一種一種耐硫變換催化劑在現(xiàn)場外與預(yù)處理劑接觸，使預(yù)處 理劑中的硫化劑進入到催化劑的孔隙中，并在含氫和/或惰性氣體或水蒸氣存在下進行鈍 化。所述預(yù)處理劑中的硫化劑包括單質(zhì)硫和有機硫化合物，單質(zhì)硫的重量含量為硫化劑總 量的0?80%，預(yù)處理劑中的溶劑為能溶解硫化劑的有機溶劑。預(yù)硫化后的催化劑可直接 升溫并入系統(tǒng)或按照常規(guī)方法硫化。催化劑現(xiàn)場外預(yù)硫化，可提高一氧化碳的變換活性， 起活溫度低，使用壽命長；催化劑裝入反應(yīng)器升溫時，放熱量小，不易出現(xiàn)超溫?zé)龤Т呋瘎?不使用傳統(tǒng)的硫化氫、二硫化碳等劇毒硫化物，減少了對人的傷害及環(huán)境的污染。該發(fā)明有 機硫化合物選自二甲基二硫、二甲基硫等物質(zhì)，預(yù)處理劑中的有機溶劑可以是汽油、裂解汽 油、柴油、石腦油、石油溶劑、植物油、油酸含氮和含硫的有機化合物。該發(fā)明只是在含氫和 /或惰性氣體或水蒸氣存在下進行鈍化處理耐硫一氧化碳變換催化劑。還有CN1602999也 公開一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法使用硫化物進行硫化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種通過采用高溫水蒸氣對催化劑進行鈍化的方法，對鎳系選擇性加 氫脫二烯烴催化劑初活性進行鈍化，與現(xiàn)有鈍化方法相比，該方法具有操作方法簡單、對環(huán) 境友好，以及開工周期短的特點。
[0007] 本發(fā)明提供的水熱處理方法對鎳系催化劑初活性進行水熱鈍化主要包括兩個過 程：（1)催化劑的還原過程，并不特別限定催化劑的還原方法和還原工藝條件，還原后的催 化劑中的鎳元素以單質(zhì)鎳形式存在，以備后續(xù)水熱鈍化使用；（2)預(yù)還原后催化劑水熱鈍 化處理過程，將催化劑裝填于反應(yīng)器床層中，并不特別限定反應(yīng)器形式，向催化劑床層通入 一定溫度的水蒸氣，使水蒸氣和催化劑充分接觸，完成催化劑水熱鈍化處理過程。
[0008] 催化劑的還原處理過程并不加以限制，如可以采用一定氫氣壓力和高溫條件下， 還原條件如下：
[0009] 1)還原壓力 0· 2-4.OMPa;
[0010] 2)還原氫氣用量為催化劑體積500-1000倍；
[0011] 3)還原過程；以10-50°C/h的升溫速率將床層溫度升高至120-180°C，恒溫2-8小 時；以10-50°C/h的升溫速率將床層溫度升高至230-260°C，恒溫4-10小時；以10-50°C/ h的升溫速率將床層溫度升高至350-380°C，恒溫4-12小時；以10-50°C/h的升溫速率將 床層溫度升高至410-470°C，恒溫4-12小時，將床層溫度降低至10-50°C還原結(jié)束。
[0012] 本發(fā)明催化劑水熱鈍化處理過程，其特征是催化劑在反應(yīng)器床層中完成與高溫水 蒸氣的接觸，所述水蒸氣用水最好達到去離子水的標準。反應(yīng)器床層并不加以特別限制， 可以為固定床、也可以為移動床，滿足水蒸氣與催化劑的充分接觸。該方法可以通過調(diào)整 水蒸氣溫度、水蒸氣用量、處理時間等工藝參數(shù)，對催化劑初活性鈍化效果進行調(diào)整。水蒸 氣溫度在200-500°C之間，優(yōu)選范圍為280-400°C之間；每小時水蒸氣用量為催化劑質(zhì)量的 〇. 5-4倍，優(yōu)選范圍為1-3倍；水蒸氣處理時間為0. 5-4小時，優(yōu)選1-3小時。處理過程系 統(tǒng)壓力為水蒸氣飽和蒸汽壓。
[0013] 鎳系選擇性加氫脫二烯烴催化劑，經(jīng)過還原后其表面存在部分不穩(wěn)定的高活性鎳 物種，導(dǎo)致催化劑在開工初期容易飛溫，為此，鎳系催化劑在使用之前必須經(jīng)過初活性鈍化 處理。目前，工業(yè)裝置中常用的多硫化物催化劑初活性鈍化容易帶來環(huán)境污染，惰性石腦油 鈍化方法導(dǎo)致裝置開工周期長、影響催化劑使用穩(wěn)定性。本發(fā)明的鎳系催化劑初活性水熱 鈍化方法，既解決了多硫化物帶來的環(huán)境污染問題，又解決了惰性石腦油鈍化帶來的開工 周期長和影響催化劑使用穩(wěn)定性的問題。
[0014] 本發(fā)明采用水熱鈍化工藝，利用高溫水蒸氣對金屬鎳的溶解性能，使不穩(wěn)定的鎳 原子在催化劑表面進行二次遷移，轉(zhuǎn)變成能量穩(wěn)定的鎳物種，以達到降低催化劑初活性的 目的。水熱處理用于鎳系催化劑初活性鈍化，其鈍化效果優(yōu)于現(xiàn)用的多硫化物、或者惰性油 品鈍化方法，具體表現(xiàn)在：（1)投油初期床層溫升控制在50-65°C之間，不會出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象， 達到了多硫化物鈍化效果；（2) 6-12小時催化劑即可以進入穩(wěn)定運轉(zhuǎn)狀態(tài)，與惰性油品鈍 化方法相比，開工周期縮短一半以上，（3)與惰性油品鈍化方法相比，入口溫度低KTC的條 件下，催化劑能夠穩(wěn)定運轉(zhuǎn)300小時，加氫產(chǎn)品雙烯可以小于I. 5gl/100g.oil。

【具體實施方式】
[0015] (1)催化劑情況：采用市售催化劑
[0016] 催化劑物性指標

【權(quán)利要求】
1. 一種鎳系選擇性加氫催化劑初活性水熱鈍化方法，其特征在于主要包括兩個過程： (1)催化劑的還原過程，還原后的催化劑中的鎳元素以單質(zhì)鎳形式存在；（2)還原后催化劑 水熱鈍化處理過程，將催化劑裝填于反應(yīng)器床層中，向催化劑床層通入一定溫度的水蒸氣， 使水蒸氣和催化劑充分接觸，完成催化劑水熱鈍化處理過程。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化方法，其特征在于催化劑還原過程如下： 1) 還原壓力 0.2_4.0MPa; 2) 還原氫氣用量為催化劑體積500-1000倍； 3) 還原過程；以10_50°C /h的升溫速率將床層溫度升高至120-180°C，恒溫2-8小時； 以10-50°C /h的升溫速率將床層溫度升高至230-260°C，恒溫4-10小時；以10-50°C /h的 升溫速率將床層溫度升高至350-380°C，恒溫4-12小時；以10-50°C /h的升溫速率將床層 溫度升高至410-470°C，恒溫4-12小時，將床層溫度降低至10-50°C還原結(jié)束。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化方法，其特征在于催化劑水熱鈍化處理過程如下：催化 劑在反應(yīng)器床層中完成與高溫水蒸氣的接觸，水蒸氣溫度在200-500°C之間，每小時水蒸氣 用量為催化劑質(zhì)量的1. 5-4倍，水蒸氣處理時間為0. 5-4小時，處理過程系統(tǒng)壓力為水蒸氣 飽和蒸汽壓。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化方法，其特征在于所述反應(yīng)器為固定床或移動床。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化方法，其特征在于水蒸氣用水達到去離子水的標準。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈍化方法，其特征在于水蒸氣溫度為280-400°C之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈍化方法，其特征在于每小時水蒸氣用量為催化劑質(zhì)量的 卜3倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈍化方法，其特征在于水蒸氣處理時間1-3小時。
【文檔編號】C10G45/36GK104226375SQ201310248687
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月21日
【發(fā)明者】王廷海, 梁順琴, 李自夏, 曾令志, 常曉昕, 馬好文, 王宗寶, 瞿朝霞, 林宏 申請人:中國石油天然氣股份有限公司