專利名稱：控制烯烴聚合的溶液工藝的方法
控制烯烴聚合的溶液工藝的方法本發(fā)明涉及控制烯烴聚合的溶液工藝的方法。具體地，本發(fā)明涉及控制在溶劑存 在下制備烯烴共聚物的工藝的方法。烯烴共聚物的制備由許多工藝，包括氣相、淤漿和溶液聚合工藝進行。溶液工藝的特征在于使用合適的溶劑，在其中連續(xù)溶解由聚合反應形成的(共) 聚合物。在一些情況下，溶劑為單體本身，例如當通過聚合液體丁烯-1形成聚丁烯時。在 其它情況下，溶劑為不同于單體的烴，例如在制備乙丙橡膠(Era或EPDM)的情況下。在通過在溶液中連續(xù)聚合烯烴單體制備固體聚合物中，理想的是控制聚合反應， 以提供具有恒定和目標物理性能的聚合物。與制備所需產(chǎn)物已知的一組條件的任何偏離將 不可避免地產(chǎn)生大量不合格的產(chǎn)物。US 2007/0019191 Al公開了一種方法，使用拉曼光譜學測定反應混合物的各種性 能來監(jiān)測溶液聚合工藝。一個或多個拉曼探針插入聚合反應器、排料管道和/或設計用來 連續(xù)提取聚合材料流的取樣裝置中?？梢詼y定組成成分的值以及許多特性值，它們?nèi)缓蠼?jīng) 由處理器與基準數(shù)據(jù)比較，以保證聚合體系的聚合材料在可接受的操作規(guī)程內(nèi)。但是在以上文獻中公開的方法中，成功執(zhí)行拉曼光譜學監(jiān)測技術需要采樣和分析 設備，并需要特別小心。采樣裝置可能需要泵來確保材料從反應器連續(xù)流動，并且探針周圍 的溫度需要精確控制，以彌補散射輻射方面的偏移。此外，可能需要彌補信號干擾(噪聲)， 使得執(zhí)行該方法非常昂貴。因此，需要尋找控制烯烴聚合的溶液工藝的方法，其可靠、簡單并且不需要使用特 殊裝置來分析和測定制備的聚合混合物或(共)聚合物的特性。因此本發(fā)明涉及控制烯烴聚合的溶液工藝的方法，其中一種或多種單體在反應器 中聚合形成可溶于反應器中存在的溶劑中的聚合物，所述工藝包括再循環(huán)未反應的單體和 溶劑，并將新鮮的單體和溶劑進料到所述反應器中；所述方法的特征在于包括以下步驟a)測量一組工作參數(shù)值，包括(i)聚合反應器的溫度(T)(ii)聚合反應器的壓力(P)(iii)聚合反應器內(nèi)溶液的密度(P)；(iv)再循環(huán)料流的流速；(ν)再循環(huán)料流中單體的濃度；(vi)再循環(huán)料流中溶劑的濃度；(vii)進料到聚合反應器的新鮮單體的流速；b)使用所述工作參數(shù)值計算與從聚合反應器排放的料流相關的一組預測參數(shù)； 包括(i)未反應的單體的流速；(ii)排放的溶劑的流速；(iii)排放的聚合物的流速；
c)將所述預測參數(shù)的所述值與工藝最佳操作所限定的目標參數(shù)進行比較，以制備 具有所需特征和性能的聚合物；d)檢測所述預測參數(shù)值與相應目標參數(shù)值的可能偏差；e)任選調(diào)節(jié)一種或多種新鮮進料到所述聚合反應器中的所述單體、和/或進料到 所述反應器中的料流的任何其它組分的流速，和/或調(diào)節(jié)所述聚合反應器的溫度(T)和/ 或壓力(P)，以彌補所述可能偏差；其中所述預測參數(shù)的所述計算通過一種算法來進行，該算法計算作為溶液密度 (P)的函數(shù)的反應程度(ξ )，然后計算溶液的整體組成，所述計算包括求解包括狀態(tài)方 程、單體相對引入共聚物的方程、化學計量方程和轉換方程的方程組。本發(fā)明的工藝控制方法適用于烯烴聚合的溶液工藝，特別是在共聚物產(chǎn)物的溶劑 存在下進行的由兩種或多種共聚單體制備共聚物的溶液工藝。在環(huán)己烷溶液中進行的乙烯-丙烯共聚工藝的流程圖的實施方案在

圖1中示意性 地示出。參考圖1，攪拌的罐式反應器10含有環(huán)己烷溶劑、乙烯和丙烯單體、催化劑體系和 其它可能成分，如本領域中所知。聚合工藝優(yōu)選在5至100巴的壓力，和40至300°C的溫度 下進行。聚合工藝中使用的催化劑為通過使屬于元素周期表4-10族(新表示法)的過渡 金屬化合物與烷基鋁化合物和/或鋁氧烷化合物接觸得到的產(chǎn)物。其中，特別優(yōu)選的是非 均質(zhì)齊格勒_納塔催化劑，包括通過使任選鹵代的烷基鋁化合物與負載在氯化鎂上的包括 Ti或V鹵化化合物的固體組分接觸得到的產(chǎn)物。另一組優(yōu)選的催化劑包括所謂的單位點 催化劑(SSC)產(chǎn)物，其通過使含有至少一種在聚合期間保持鍵合至過渡金屬的不同于鹵素 的輔助配體的過渡金屬化合物(根據(jù)上述4-10族之一)與至少一種鋁氧烷或能夠形成烷 基-金屬陽離子的另一種化合物接觸得到。單位點催化劑當中，優(yōu)選的類別由茂金屬、二茂 鉻、限制幾何結構催化劑以及后過渡金屬催化劑代表，所有這些都是本領域中公知的。乙烯-丙烯共聚物的溶液經(jīng)由管道12排放到精制部分，在那里在三個連續(xù)液化 (devolatilisation)階段14、16、18中將聚合物與溶劑和未反應的單體分離。固體乙烯-丙 烯共聚物經(jīng)由管道20從階段18排放。提供包括三個階段22、24、26的溶劑回收部分，其中 在階段22具有環(huán)己烷補充管道28。工藝料流的未反應的部分通過蒸餾回收并經(jīng)由再循環(huán) 管道30再循環(huán)回到反應部分。補給單體通過管道32進料到再循環(huán)管道30中，形成經(jīng)由進 料管道34引入反應器10中的進料。單體僅在催化劑體系存在下開始聚合。反應物的轉化是部分的。選擇反應器工作 條件，使得反應體系是單相的并且具有有限的粘度。聚合物溶液必須保持固體聚合物和氣 泡皆不必須從液相中分離。幾乎沒有環(huán)己烷消耗，同時單體消耗極好地適應生產(chǎn)。反應器中的聚合物濃度在工藝控制中起關鍵作用，但是并非一種可直接測量的變 量。根據(jù)本發(fā)明，公開一種控制聚合工藝的方法，這種方法基于能夠從其它可使用的變量計 算聚合物濃度的算法，因此使得能夠從這種變量不僅計算反應器生產(chǎn)量，而且計算決定最 終產(chǎn)品性能的所有物質(zhì)的濃度。以下描述本發(fā)明的工藝控制的方法以及該方法所基于的算 法。反應器進料34為單體和溶劑的混合物。在反應器10中，僅一部分單體轉變成聚
5合物。本發(fā)明的工藝控制方法基于一種求解方程組的算法，其基于發(fā)現(xiàn)一旦反應器10 的工作條件(即溫度和壓力)和進料流34中所有組分的流速已經(jīng)固定，反應器的所有性能 取決于通常稱為反應程度ζ的變量。詳細地，聚合物濃度、引入的單體、浴液(bath)組成、溶液密度和排放料流12中的 所有組分的流速取決于反應程度，該反應程度是算法中的最重要的變量。方程組主要描述反應程度和反應器密度之間的關系。該方程組由四組方程組成 狀態(tài)方程，單體引入方程，化學計量方程和轉換方程。在下文中詳細地描述該方程組的方程 及其求解算法。方程中包括的溶液工藝的單個分量用字母表示A、B和C表示單體；S表示溶劑，P 表示聚合物。狀態(tài)方程是該方程組的方程之一。若干狀態(tài)方程足以精確地描述聚合物溶液反 應體系為可用的受控區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是使用代表目前工藝水平的PC-SAFT (干 擾-鏈統(tǒng)計結合流體理論(Perturbed-ChainStatistical Associating Fluid Theory)) 狀態(tài)方程。所述方程能夠精確地描述具有不同分子(小型和大型，包括聚合物)的體系的 體積和熱性能以及相平衡。其特別適用于液相和應用于臨界點區(qū)間。PC-SAFT狀態(tài)方程具 有非常復雜的形式，但是僅具體表現(xiàn)三個一元參數(shù)和一個二元參數(shù)。該方程具有固體理論基礎。實際上，二元相互作用參數(shù)通常并不偏離缺省值零很 多，或反之亦然，將它們設定為零，已經(jīng)獲得良好的精確度。對于具有寬分子量分配的聚合物，同樣可以使用該方程。為此目的，認為假組分的 適當混合物等于對照聚合物，但是具有不同的分子量。執(zhí)行狀態(tài)方程向共聚物的擴展，并且可用于工藝模擬器Aspen的程序包聚合物增 強版(Polymer Plus)。PC-SAFT狀態(tài)方程的表達式和常規(guī)化合物的一元參數(shù)可以在Gross，J.； Sadowski, G. (2001)·Perturbed-Chain SAFT :An Equation of StateBased on a Perturbation Theory for Chain Molecules. Ind. Eng. Chem. Res. ,40,1244-1260 中 得到。聚合物鏈段的一元參數(shù)在 Gross，J. ；Sadowski, G. (2002), Modeling Polymer Systems Using the Perturbed—Chain StatisticalAssociating Fluid Theory Equation of State, Ind. Eng. Chem. Res. ,41, 1084-1093 ； 禾口 Kouskoumvekaki, I. A; von Solms, N ；Lindvig, Τ. ；Michelsen, Μ. L ；Kontogeorgis, G. Μ. (2004), Novel Method for EstimatingPure-Component Parameters for Polymers -Application to the PC-SAFTEquation of State，Ind. Eng. Chem. Res.，43，2830-2838 中列出。后一來源是本發(fā) 明優(yōu)選的。因為大多數(shù)狀態(tài)方程同樣為PC-SAFT，在壓力變量方面明確的是P = EOS(T, P , z, X)這一點表示對于均質(zhì)聚合物體系，壓力P取決于溫度T、密度P、體系組成z和聚 合物組成X。如果體系包括若干聚合物，它們所有的組成應該在EOS函數(shù)的自變量表中報告。z和X均為摩爾分數(shù)的矢量，但是前者表示體系的組分，包括聚合物，而后者表示引入進聚合物中的單體。算法使用狀態(tài)方程的一個反函數(shù)ρ = EOS-1 (Τ, P, ζ, X)因為涉及的反應體系總是單相的，所以等溫線嚴格遞增并且這一狀態(tài)使得總是可 以進行逆向計算。在逆向的迭代法中，壓力函數(shù)接近于拋物線，以便具有更快速收斂。PC-SAFT狀態(tài)方程及其反函數(shù)均根據(jù)已知的程序，以Visual Basicfor Applications 執(zhí)行。單體引入方稈這些方程描述狀態(tài)方程中存在的術語X。在公開文獻中，各種方程可以用來描述 單體相對引入聚合物。參考文獻例如Ham，G.E. (1964). Copolymerization, High Polymer Series, Vol. XVIII, Interscience, NewYork 巾&i白勺。描述二元聚合的最簡單模型為線性定律W = RR · w在該方程中，W和w分別為聚合物和浴液中兩種單體A和B的摩爾濃度的比率 大寫字母表示聚合物，小寫字母表示浴液。比例常數(shù)RR被稱作競聚率。但是，在聚合浴液中，反應物的濃度可以在寬范圍內(nèi)改變，不再維持比例規(guī)律。在 這種情況下，優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明應用以下Lewis和Mayo雙參數(shù)方程 其具有固體理論基礎可以被認為是通過統(tǒng)計或動力學的。兩個參數(shù)rAB和rBA仍然被稱作競聚率并且具有明確定義的含義 和kAA為在增長的聚合物鏈的末端鏈段A上分別插入鏈段B和鏈段A的逐步反 應的動力學常數(shù)。Lewis-Mayo方程變?yōu)橄喈斢诒壤?guī)律，在= RR 和 rBA = 1/RR 時。一旦已經(jīng)利用線性定律或Lewis-May0方程確定變量W，可以最終獲取引入進二元 聚合物中的單體的摩爾分數(shù)，求解以下方程組 相對于未知變量Xa和Xbc該方程組的解為
作為一個實例，對于乙烯(A)和丙烯(B)的二元聚合，已經(jīng)應用Lewis-May0方程 在圖2中繪出曲線圖。由齊格勒-納塔催化劑的實驗室規(guī)模測試評估使用的兩個競聚率
= 6. 785，和 rBA = 0. 185。三元聚合描述起來更加復雜，但是Lewis-May0法可以有說服力地和一致地擴展 至這一情況。最終得到以下方程組
必須相對于未知變量XA、Xb和X。進行求解。 六個競聚率在方程組中表現(xiàn)為恒定值，即rAB、rBA、rAC、rcA、rBC、rCB。它們與三1
水一
元聚合對A和B、B和C、A和C相關。整個競聚率組簡短地表示為矢量r。 如果在該比例關系右側的三個術語分別稱為Ga、Gb和化，并且被認為是矢量G的分
量，則該方程組的解可以書寫為
X
G
Q
其中
Q = 和 I e {A，B，C}。
εΙ
以Visual Basic for Applications執(zhí)行程序，用于計算產(chǎn)生的聚合物的組成。 詳細地，給出浴液中的單體的濃度和競聚率，程序計算聚合物的組成。 以下方法為三元聚合的Lewis-May0之一，因為其是最通用的。 有用的是總結由采用下列函數(shù)的程序進行的計算 X = INC (X，r) 其中
X為聚合物中單體的摩爾分數(shù)的矢量， χ為浴液中單體的摩爾分數(shù)的矢量， r為競聚率的矢量。 化學計量方稈
化學計量方程說明浴液的何種單體組成隨聚合提高。它們可以以矢量形式書寫 在化學計量方程中存在變量反應程度ζ，其在算法中起關鍵作用。反應程度ζ為聚合鏈段的進料中的摩爾濃度，即聚合的單體的摩爾數(shù)與溶劑和 已經(jīng)聚合的以及仍然在浴液中游離的單體的摩爾數(shù)的比率。除了反應程度之外，在化學計量方程中存在其它新的表示法。矢量X列出浴液中 的單體的摩爾分數(shù)，下標0表示進料。人們現(xiàn)在認識到ζ可以從0(不聚合)直至XA°+XB°+Xc°(單體全部消耗)變化?？梢宰C明還引入比反應程度是有幫助的 Ψ具有在0至1之間變化的優(yōu)點?；瘜W計量方程與單體引入方程緊密聯(lián)系，并必須一起求解。將前者替換為后者，得到新的矢量關系式 這是一個方程與單體數(shù)一樣多的參數(shù)系統(tǒng)，未知變量為矢量X的分量，即引入聚 合物的單體的摩爾分數(shù)。矢量x°和r為已知變量，反應程度ζ為參數(shù)。以Visual Basic for Applications執(zhí)行特殊程序?qū)⑵淝蠼?。應用于求解非線性 系統(tǒng)的技術為迭代Newton-Raphson法。矢量方程的解可以被認為是一個函數(shù)。其現(xiàn)在可得并且具有以下形式 現(xiàn)在可以得出重要結果。一旦規(guī)定進料和競聚率，聚合物的組成僅為反應程度的 函數(shù)。當然，相同情況適用于浴液中的單體濃度。實際上，新的函數(shù)可以有效地代入化學 計量方程中X0-CORE^檢驗一個實例可能是有益的。舉例來說，圖3顯示函數(shù)χΑ( ζ )，χΒ(ζ )的曲線圖，當χΑ° = 0. 2，χΒ° = 0. 4，= 6. 785 和 rBA = 0. 185 時構成 ΧΑ(ζ)。沒有繪制函數(shù) Xb ( ζ )，因為 Xb ( ζ ) = 1_ΧΑ“)。在該實例中，A為乙烯，B為丙烯。證明即使較少濃縮，乙烯仍然比丙烯更具反應性。由于兩種單體的反應性不同，當 升高反應程度時，浴液中的丙烯濃度首先升高，然后降低，顯示最大值，沒有邊界。如果不調(diào)整進料，失控產(chǎn)生富于丙烯的聚合物，即引入的乙烯減少。單體同時在終點流出，當比反應程度達到一致時。轉換方程
9
這些方程，即方程組的最后一組，處理兩個問題。第一種情況，它們允許將迄今已經(jīng)考慮的強度變量轉換為具有廣泛性質(zhì)的算法的 輸入和輸出。詳細地，該算法接受并產(chǎn)生進料和排放料流中的所有組分的流速。第二種情況，轉換方程以等效關系轉換所有方程中使用的但是不同形式的系統(tǒng)組 成的信息 單體引入方程和化學計量方程分別參照浴液和聚合物將單體組成矢量χ和X聯(lián)系 在一起，同時狀態(tài)方程同樣在其論證中計算體系組成矢量ζ。如果f為進料的摩爾流量矢量，則進料組成可以書寫為 即使簡單，以強調(diào)變量依賴性的形式書寫該公式是有用的X0 = FEED (f)如果N為引入的單體的摩爾流量矢量，η為所有體系組分(單體、溶劑和聚合物) 的摩爾流量矢量，則可以推算以下質(zhì)量平衡方程
其中 J = {A，B，C，S}Hi = f-Ni Vi S Ins = fs 其中Wi為單體的分子量的矢量，PMW為聚合物的分子量。公知的是聚合物的分子量對其所屬的聚合物體系的體積性能具有可以忽略的影 響。于是可以自由地選擇恒定PMW，只要其高于例如100000。涉及的變量的依賴性因此總結如下η = TRANS ( ξ , X, f, MW, PMW)如果ζ為排放的摩爾流量矢量，則排放組成可以書寫為
其中 K = {Α，B，C，S，P}即使簡單，以強調(diào)變量依賴性的形式書寫該公式是有用的ζ = DISCHARGE (η)算法所有元素現(xiàn)在可以用來寫下描述反應體系的方程組。
該方程組的方程為數(shù)量和矢量的。該方程組涉及若干變量。測量聚合物溶液的壓力P、溫度T和密度P。這一點同樣適用于列出所有組分的 進料流速的矢量f。矢量r中匯集的競聚率、矢量MW中的單體的分子量和聚合物分子量PMW被推理得 知。該方程組于是可以根據(jù)未知變量χ°、χ、Χ、ζ、η、z求解。詳細地，兩個矢量η和X完全描述反應器的排放料流。所呈現(xiàn)的方程組本身可以理論求解。盡管如此，數(shù)值計算中的最好實踐建議只要 有可能，將其分為更小部分。這一規(guī)則通常減少計算時間。這里表明該算法解開了該方程組。方便的是以不同的順序和其它形式書寫全部已經(jīng)存在的方程組的方程。 第一組五個方程為函數(shù)并且可以被替換，一個替換為下一個，使得可以得到新的 以下函數(shù)ρ = MAIN(T, P, f, ξ , MW, PMW, r),其所有論據(jù)是已知的，除了反應程度ζ?？梢酝茰y新函數(shù)的特性。當反應程度提高時，輕組分，例如單體消失，重組分，例如聚合物出現(xiàn)。組成變化引 起聚合物溶液變得更稠。函數(shù)MAIN因此嚴格遞增，并且可以根據(jù)反應程度反轉ξ = MAIN-1 (Τ, P, f, P , MW, PMW, r)以Visual Basic for Applications執(zhí)行程序，用于計算兩個函數(shù)。僅通過已經(jīng)可用函數(shù)的組成獲得函數(shù)MAIN的計算；經(jīng)由基于對分法的應用計算 技術得到反函數(shù)MAIN"1的計算。
方程組最終可以書寫為最后的形式
0162]該形式使得可以僅通過直接計算和代換，相繼計算所有未知變量。
0163]在給出的所有方程中，摩爾基礎已經(jīng)用于流量和份數(shù)。毫無疑問其可以輕易地轉 換為質(zhì)量基礎。
0164]
0165]f 進料摩爾流量，kmol/s
0166]f 進料摩爾流量的矢量(指數(shù)基礎J)
0167]G 三元聚合比例的術語，_
0168]G 三元聚合比例中術語的矢量(指數(shù)基礎I)
0169]k:動力學常數(shù)
0170]MW 單體分子量，kg/mo 1
0171]MW:單體分子量的矢量(指數(shù)基礎I)
0172]η 體系中的摩爾流量，kmol/s
0173]η 體系中摩爾流量的矢量(指數(shù)基礎K)
0174]N 聚合單體的摩爾流量，kmol/s
0175]N 聚合單體的摩爾流量的矢量(指數(shù)基礎I)
0176]P:壓力，Pa
0177]PMW 聚合物分子量，kg/kmol
0178]0:參數(shù)，_
0179]r :Lewis-Mayo方程中的競聚率，-
0180]r 競聚率的矢量(指數(shù)基礎AB、BA、AC、CA、BC、CB)
0181]RR:比例規(guī)律中的競聚率，_
0182]T 溫度，K
0183]w 浴液中單體A對單體B的摩爾比率，kmol/kmol
0184]W 聚合物中單體A對單體B的摩爾比率，kmol/kmol
0185]X 聚合物中的摩爾分數(shù)，kmol/kmol
0186]X 聚合物中的摩爾分數(shù)的矢量(指數(shù)基礎I)
0187]χ 浴液中的摩爾分數(shù)，kmol/kmol
0188]χ 浴液中的摩爾分數(shù)的矢量(指數(shù)基礎I)
0189]ζ 體系中的摩爾分數(shù)，kmol/kmol
0190]ζ 體系中摩爾摩爾分數(shù)的矢量(指數(shù)基礎K)
0191]希臘字母0192]ρ 密度 kmol/m3
0193]ζ 反應程度，kmol/kmol
0194]Ψ:比反應程度，
0195]下標
0196]A 表示單體A
0197]B:表示單體B
0198]C:表示單體C
0199]i 單體的指數(shù)
0200]j 進料的一個組分的指數(shù)
0201]k 體系的一個組分的指數(shù)
0202]S 表示溶劑
0203]P 表示聚合物
0204]上標
0205]0 表示進料
0206]-1 反函數(shù)
0207]集合
0208]I = {A, B, C}
0209]J = {A, B, C, S}
0210]K = {A, B, C, S, P}
0211]函數(shù)
0212]CORE
0213]DISCHARGE
0214]EOS
0215]FEED
0216]INC
0217]TRANS
0218]控制系統(tǒng)的執(zhí),行
0219]通常通過稱為分配控制系統(tǒng)(DCS)的處理器網(wǎng)絡控制化工設備。DCS通過輸入和 輸出模塊與現(xiàn)場交換信息。輸入模塊從輸入儀器(溫度、壓力、水平等傳感器)接受信息， 輸出模塊向輸出儀表(閥門調(diào)節(jié)器)傳送信息。專有協(xié)議用于在處理器中以及處理器與模 塊之間信息交流。在一個工藝中，變量可以通過借助于控制器操作另一適當?shù)淖兞縼砑右钥刂?。?控變量、操作變量和控制器的系統(tǒng)被稱作控制回路。DCS處理器可以管理若干控制器。操作者可以通過工作站存取由DCS管理的工藝參數(shù)。在DCS環(huán)境中，給予所有工 藝參數(shù)標簽。DCS也可以具有應用處理平臺，以與其它系統(tǒng)交換信息用于數(shù)據(jù)加工。Visual Basic(VB)為編程語言。程序可以以Visual Basic編碼為可執(zhí)行文件。Microsoft Office Excel (或簡稱Excel)為電子表格應用。其以計算、曲線工具、 基準表格和VB衍生的稱為VBA(Visual Basic for Applications)的宏編程語言為特色。 Excel文件以由若干工作表組成的工作手冊的形式呈現(xiàn)給用戶。兩個產(chǎn)品均由Microsoft的操作系統(tǒng)Microsoft Windows編寫和分配。以Excel文件執(zhí)行本發(fā)明方法中使用的算法。描述的程序和函數(shù)以VBA中宏的形 式進行編碼，并從一個工作表的單元適當調(diào)用。在Excel文件的另一個工作表中，列出工作 和預測參數(shù)的標簽和值。Excel文件可以獨立運行。一旦輸入工作參數(shù)值，計算時，預測變 量被中止。準備VB可執(zhí)行文件用于設備DCS和Excel文件之間數(shù)據(jù)交換以及用于Excel文 件計算。實時數(shù)據(jù)的信息交流基于標準0PC，其表示工藝控制的OLE。進而OLE表示目 標-聯(lián)系和植入。詳細地，VB可執(zhí)行文件執(zhí)行以下運算1.從Excel文件讀取工作和預測參數(shù)的標簽。2.將工作參數(shù)值代入DCS中。3.將工作參數(shù)值輸入Excel文件的適當單元中。4.用所有VBA宏計算工作手冊。5.將預測參數(shù)值代入Excel文件的適當單元中。6.將預測參數(shù)值存入DCS的適當位置中。
實施例實施例涉及用12wt%乙烯制備乙烯/丙烯共聚物。使用的ZN催化劑的競聚率如下:rAB = 0. 758，rBA = 0. 185。用對應于得到所需產(chǎn)品所需的條件的浴液化學組成的預測值制備配方。配方在以 下表1中示出，其中C2-和C3-分別表示乙烯和丙烯。表1 該配方顯示最有意義的工作參數(shù)的目標值，例如從反應器排放的C2_、C”環(huán)己烷 和聚合物的流速。這些目標值在工藝工作期間被保持，以制備具有所需性能和特征的共聚 物。一旦工藝啟動并且反應器穩(wěn)定運行，上述算法幾乎不使用測量參數(shù)來執(zhí)行預測工 作參數(shù)的計算。在工藝根據(jù)以上配方制備共聚物中，測量以下工作參數(shù)并檢測以下值 用由Krohne Ltd.制造的Coriolis質(zhì)量流量計“0PTIMASS”測量再循環(huán)料流中單 體的密度、濃度和流速。由算法執(zhí)行的計算給出以下報告的預測參數(shù)值預測值顯示與目標值存在偏差。具體地，未反應的C2-的流速的預測值為0. 53kg/ h，即其低于0. 83kg/h的目標值?？刂剖抑械臋z測團隊檢測這一偏差并改變進料，以彌補這種偏差。在這種情況下， 改變?yōu)樘岣咝迈rC2-的流速，使得未反應的C2-的預測流速達到目標值。以上實施例顯示，通過測量和/或檢測一些容易測量或檢測的參數(shù)，本發(fā)明的控 制溶液聚合工藝的方法允許制備具有所需性能和特征的聚合物，并在設備的整個運行期間 保持這種特征穩(wěn)定。具體地，當達到穩(wěn)定工作時，本發(fā)明的方法不需要對產(chǎn)生的聚合物或浴 液或者兩者進行任何化學分析，并且不要求從反應器中提取聚合物或浴液或兩者的試樣進 行任何聯(lián)機或脫機的化學分析或其它物理研究。具體地，借助于如上所述商用儀器或設備 測量溶液密度。⑴未反應的C2-的流速⑴未反應的C3-的流速(ii)排放的溶劑的流速(iii)排放的聚合物的流速
34kg/h 65kg/h 25kg/h
0. 53kg/h
權利要求
控制烯烴催化聚合的溶液工藝的方法，其中一種或多種單體在反應器中聚合形成可溶于反應器中存在的溶劑中的聚合物，所述工藝包括再循環(huán)未反應的單體和溶劑，并將新鮮的單體和溶劑進料到所述反應器中；所述方法的特征在于包括以下步驟a)測量一組工作參數(shù)值，包括(i)聚合反應器的溫度(T)；(ii)聚合反應器的壓力(P)；(iii)聚合反應器內(nèi)溶液的密度(ρ)；(iv)再循環(huán)料流的流速；(v)再循環(huán)料流中單體的濃度；(vi)再循環(huán)料流中溶劑的濃度；(vii)進料到聚合反應器的新鮮單體的流速；b)使用所述工作參數(shù)值計算與從聚合反應器排放的料流相關的一組預測參數(shù)；包括(i)未反應的單體的流速；(ii)排放的溶劑的流速；(iii)排放的聚合物的流速；c)將所述預測參數(shù)的所述值與工藝最佳操作所限定的目標參數(shù)進行比較，以制備具有所需特征和性能的聚合物；d)檢測所述預測參數(shù)值與相應目標參數(shù)值的可能偏差；e)任選調(diào)節(jié)一種或多種新鮮進料到所述聚合反應器中的所述單體、和/或進料到所述反應器中的料流的任何其它組分的流速，和/或調(diào)節(jié)所述聚合反應器的溫度(T)和/或壓力(P)，以彌補所述可能偏差；其中所述預測參數(shù)的所述計算通過一種算法來進行，該算法計算作為溶液密度(ρ)的函數(shù)的反應程度(ξ)，然后計算溶液的整體組成，所述計算包括求解包括狀態(tài)方程、單體相對引入共聚物的方程、化學計量方程和轉換方程的方程組。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述預測參數(shù)包括反應器中聚合物的濃度。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述預測參數(shù)包括引入的單體的流速。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述步驟e)包括調(diào)節(jié)催化劑或催化劑組分的流速。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述方程組的求解包括求解PC-SAFT形式的狀 態(tài)方程。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述方程組的求解包括求解Lewis-May0方程。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述反應器中聚合的所述單體包括乙烯和丙火布。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于在所述方法的步驟a)vi)測量的再循環(huán)料流中 單體的濃度為乙烯和丙烯的濃度。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于在所述方法的步驟a)i)計算的未反應的單體的 流速為未反應的乙烯和丙烯的流速。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于與步驟a)測量的所述工作參數(shù)相關的信息經(jīng)由控制系統(tǒng)處理，所述控制系統(tǒng)產(chǎn)生傳送到借助于計算機程序根據(jù)所述算法計算所述預測 參數(shù)的單元的輸出信息。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其特征在于所述控制系統(tǒng)為分配控制系統(tǒng)。
12.根據(jù)權利要求10的方法，其特征在于所述計算機程序的語言為VisualBasic。
全文摘要
公開了控制烯烴聚合的溶液工藝的方法。該方法基于計算工藝的預測工作參數(shù)的算法，包括計算作為溶液密度(ρ)的函數(shù)的反應程度(ζ)，然后計算溶液的整體組成。該算法求解包括PC-SAFT形式的狀態(tài)方程，單體引入共聚物的Lewis-Mayo方程，以及化學計量方程的方程組。預測參數(shù)與目標參數(shù)進行比較以檢測可能的偏差，并在進料中執(zhí)行相應的補償。
文檔編號C08F10/00GK101910215SQ200880123593
公開日2010年12月8日 申請日期2008年10月20日 優(yōu)先權日2007年10月31日
發(fā)明者N·阿里克德菲內(nèi)蒂 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司