專利名稱：羧酸類聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羧酸類聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
羧酸類聚合物適合用作洗滌劑用助劑、分散劑、防水垢劑等。作為相關(guān)的羧酸類聚合物的制造方法，在專利文獻I以及2中，公開了在第I聚合反應(yīng)工序中，導(dǎo)入含有a -不飽和羧酸或者其鹽的pH為5、的單體的水溶液、含有亞硫酸的水溶液、以及含有氧氣的氣體到流通式混合器中使單體聚合，在第2聚合反應(yīng)中，使含有在第I聚合反應(yīng)工序中得到的未反應(yīng)的單體的反應(yīng)生成物進一步聚合得到羧酸類聚合物 的制造方法。在專利文獻3中，公開了在保持聚合體系中的pH值在6、的范圍內(nèi)的同時通過水溶液聚合法使丙烯酸類單體聚合的方法。在專利文獻4中，公開了在水性介質(zhì)中，使以丙烯酸單體或者丙烯酸鹽單體作為主體的丙烯酸類單體聚合來連續(xù)地制造聚丙烯酸類聚合物的時候，作為第I反應(yīng)器使用槽型反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)裝置，并管理此第I反應(yīng)器中反應(yīng)液的pH值為3. 5以下的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :特開2003-252911號公報專利文獻2 :特開2008-120939號公報專利文獻3 :特開平5-86125號公報專利文獻4 :特開2003-40912號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是使用含有a -不飽和羧酸和/或其鹽的單體的水溶液、含有亞硫酸鹽的水溶液以及含有氧的氣體使單體聚合的羧酸類聚合物的制造方法，其中，在導(dǎo)入反應(yīng)液的亞硫酸鹽的濃度為0. ooro. 05mol/L時，控制該反應(yīng)液的pH值為5. (TlO. O。


[圖I]表示循環(huán)型反應(yīng)裝置的構(gòu)成的圖。[圖2]表示循環(huán)型反應(yīng)裝置的變形例的構(gòu)成的圖。[圖3]Ca) Cd)表示循環(huán)型反應(yīng)裝置的其他變形例的構(gòu)成的圖。[圖4](a) (d)表示循環(huán)型反應(yīng)裝置的另外的其他變形例的構(gòu)成的圖。[圖5](a) (d)表示槽型反應(yīng)裝置的構(gòu)成的圖。
具體實施例方式以下，針對實施方式進行詳細地說明。
(反應(yīng)裝置)圖I表示在本實施方式涉及的羧酸類聚合物(以下，稱為“聚合物”。)的制造方法中使用的循環(huán)型反應(yīng)裝置10。上述循環(huán)型反應(yīng)裝置10是在具有攪拌功能和溫度調(diào)節(jié)功能的反應(yīng)槽11上連接外部循環(huán)線12的兩端。在外部循環(huán)線12上設(shè)置有循環(huán)泵13 (供液單元)，該循環(huán)泵13將反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)液從槽下部向槽上部送液到外部循環(huán)線12內(nèi)體使之循環(huán)。在外部循環(huán)線12上，循環(huán)泵13的下游側(cè)，分別連接有從亞硫酸鹽供給源延伸過來的亞硫酸鹽供給管14以及從含氧氣體供給源(例如壓氣機、鼓風(fēng)機設(shè)備等)延伸過來的含氧氣體供給管15。通過該亞硫酸鹽供給管14對反應(yīng)液供給溶解了亞硫酸鹽的水溶液(以下稱為“亞硫酸鹽水溶液”)同時通過含氧氣體供給管15對反應(yīng)液供給含有氧的氣體(以下稱為“含氧氣體”)，從而對反應(yīng)液供給由亞硫酸鹽和氧構(gòu)成的氧化還原引發(fā)劑。因此，這些亞硫酸鹽供給管14以及含氧氣體供給管15構(gòu)成聚合引發(fā)劑供給單元。 在外部循環(huán)線12上，設(shè)置有流通式混和器16以使得亞硫酸鹽供給管14以及含氧氣體供給管15的連接部設(shè)置在上游側(cè)。該流通式混合器16進行流通于外部循環(huán)線12的反應(yīng)液和含氧氣體的氣液混合。通過這樣在流通式混合器16的上游側(cè)配置含氧氣體供給管15的連接部，可以提高氣液的分散性，同時提高溶解于循環(huán)的反應(yīng)液中的氧的溶解性。作為流通式混合器16，例如可以舉例，靜態(tài)混合器(static mixer)、孔流混合器(orifice mixer)等靜止型混合器；噴射器等噴流噴嘴；管線攪拌器(line mixer)等管路攪拌機等。其中，從很少的氣體量也能發(fā)揮高的混合性能的觀點以及設(shè)備的耐久性、維護等的觀點出發(fā)，優(yōu)選靜止型混合器。作為靜止型混合器，可以優(yōu)選使用例如“分散君(MixerBunsan)，，(Fujikin Incorporated 制造)。在外部循環(huán)線12上，流通式混合器16的下游側(cè)的部分，設(shè)置有熱交換器17。該熱交換器17對流通于外部循環(huán)線12的流通式混合器16下游側(cè)的部分的氣液混合流體的溫度進行調(diào)節(jié)。在外部循環(huán)線12上，流通式混合器16的下游側(cè)，設(shè)置有控制閥18。該控制閥18通過對流通于外部循環(huán)線12的流通式混合器16下游側(cè)的部分的氣液混合流體的流量進行調(diào)節(jié)，從而設(shè)定施加于氣液混合流體的循環(huán)線回流部的壓力。在反應(yīng)槽11上，在其槽的上部，連接有從單體供給源延伸過來的單體供給管19。該單體供給管19對反應(yīng)槽11內(nèi)的反應(yīng)液供給單體。因此，該單體供給管19構(gòu)成單體供給單元。另外，在上述循環(huán)型反應(yīng)裝置10中，反應(yīng)槽11或外部循環(huán)線12上也可以設(shè)有供給中和單體的中和劑的中和劑供給線。另外，在本實施方式中，其構(gòu)成是亞硫酸鹽供給管14和含氧氣體供給管15分別連接于外部循環(huán)線12上，但是，并不特別限定于此，如圖2所示，其構(gòu)成也可以是，將分別連接了亞硫酸鹽供給管14和含氧氣體供給管15的合流管20連接于外部循環(huán)線12上。在本實施方式中，其構(gòu)成是亞硫酸鹽供給管14以及含氧氣體供給管15連接于外部循環(huán)線12，但是，并不特別限定于此，也可以是如圖3(a)所示的構(gòu)成，亞硫酸鹽供給管14以及含氧氣體供給管15分別連接于反應(yīng)槽11上；另外，還可以是如圖3 (b)所示的構(gòu)成，將分別連接了亞硫酸鹽供給管14和含氧氣體供給管15的合流管20連接于反應(yīng)槽11上；另外，還可以是如圖3 (c)所示的構(gòu)成，既將分別連接了含氧氣體供給管15和単體供給管19的合流管20連接于反應(yīng)槽11上，又將亞硫酸鹽供給管14連接于反應(yīng)槽11上；另外，還可以是如圖3 (d)所示的構(gòu)成，將分別連接了亞硫酸鹽供給管14、含氧氣體供給管15以及單體供給管19的合流管20連接于反應(yīng)槽11上。在此，在這些向反應(yīng)槽11中供給亞硫酸鹽和含氧氣體的裝置構(gòu)成中，作為反應(yīng)液和含氧氣體的氣液混合方法，例如，可以舉出通過設(shè)置在反應(yīng)槽11內(nèi)的吹入噴嘴供給含氧氣體再通過攪拌翼進行混合的方法，用具有微細多孔質(zhì)面的燒結(jié)管供給含氧氣體進行混合的方法、用靜態(tài)混合器、孔流混合器等靜止型混合器或、噴射器等噴流噴嘴將單體、亞硫酸鹽以及含氧氣體預(yù)先進行氣液混合之后供給反應(yīng)槽11中的方法等。在本實施方式中，其構(gòu)成是単體供給管19連接于反應(yīng)槽11上，但是，并不特別限定于此，可以是如圖4 (a)所示的構(gòu)成，將單體供給管19連接于外部循環(huán)線12上；另外，也可以是如圖4 (b)所示的構(gòu)成，既將分別連接了亞硫酸鹽供給管14以及含氧氣體供給管15的合流管20連接于外部循環(huán)線12上，又將單體供給管19連接于外部循環(huán)線12上；另外，還可以是如圖4 (c)所示的構(gòu)成，將分別連接了含氧氣體供給管15以及單體供給管19的 合流管20連接于外部循環(huán)線12上；此外還可以是如圖4 (d)所示的構(gòu)成，將分別連接了亞硫酸鹽供給管14、含氧氣體供給管15以及單體供給管19的合流管20連接于外部循環(huán)線12上。在本實施例中，作為設(shè)有外部循環(huán)線12的循環(huán)型反應(yīng)裝置10，并不特別限定于此，可以是如圖5 (a)所示的槽型反應(yīng)裝置10’，在具有攪拌功能和溫度調(diào)節(jié)功能的反應(yīng)槽11上分別連接有亞硫酸鹽供給管14、含氧氣體供給管15以及單體供給管19。槽型反應(yīng)裝置10’還可以是如圖5 (b)所示，將分別連接了亞硫酸鹽供給管14以及含氧氣體供給管15的合流管20連接于反應(yīng)槽11上；另外，還可以是如圖5 (c)所示的構(gòu)成，將分別連接了含氧氣體供給管15以及單體供給管19的合流管20連接于反應(yīng)槽11上；另外，還可以是如圖5 (d)所示的構(gòu)成，將分別連接了亞硫酸鹽供給管14、含氧氣體供給管15以及單體供給管19的合流管20連接于反應(yīng)槽11上。在反應(yīng)槽裝置10’的情況下，作為反應(yīng)液和含氧氣體的氣液混合方法，例如，可以舉出通過設(shè)置在反應(yīng)槽11內(nèi)的吹入噴嘴供給含氧氣體再通過攪拌翼進行混合的方法、用具有微細的多孔質(zhì)面的燒結(jié)管供給含氧氣體進行混合的方法、通過靜態(tài)攪拌器、孔流混合器等靜止型混合器或、噴射器等噴流噴嘴將單體、亞硫酸鹽以及含氧氣體預(yù)先進行氣液混合之后供給反應(yīng)槽11中的方法等。(聚合物的制造方法)本實施方式所涉及的聚合物的制造方法是使用由亞硫酸鹽和含氧氣體構(gòu)成的氧化還原引發(fā)劑由半間歇操作進行的方法。但是，并不限定于此，可以通過間歇操作，另外也可以通過連續(xù)操作。本實施方式所涉及的聚合物的制造方法,通過針對反應(yīng)體系中的反應(yīng)液,從單體供給管19連續(xù)供給或者間歇供給單體的同時，連續(xù)供給由來自亞硫酸鹽供給管14的亞硫酸鹽以及來自含氧氣體供給管15的氧構(gòu)成的氧化還原引發(fā)劑使單體聚合由半間歇操作制造聚合物。単體和/或氧化還原引發(fā)劑的反應(yīng)原料可以以一定的供給速度向反應(yīng)液中供給，另外因為在半間歇式聚合中在反應(yīng)后期會有反應(yīng)液粘度增加，氣體中的氧溶解于反應(yīng)液中的溶解速度降低，反應(yīng)液中単體的濃度增加的情況，所以也可以在途中改變供給速度。在途中改變反應(yīng)原料的供給速度的情況下，優(yōu)選從反應(yīng)初期開始階段性地降低供給速度的方法。于是，在導(dǎo)入至反應(yīng)液的亞硫酸鹽的濃度為O. 00Γ0. 05mol/L時，控制該反應(yīng)液的PH值為5. (Γ10. O。在此，導(dǎo)入至反應(yīng)液的亞硫酸的濃度可以將反應(yīng)在某時刻下的反應(yīng)液的總體積作為A (L),到該時刻為止導(dǎo)入至反應(yīng)液的亞硫酸鹽的總摩爾數(shù)作為B (mol),由B/A (mol/L)求得。在制造聚合物時初期階段的聚合反應(yīng)不能迅速進行的情況下，有時會在反應(yīng)中期發(fā)生激烈的聚合反應(yīng)。因此，不僅不能控制聚合物的分子量和分子量的分布，而且由于聚合發(fā)熱反應(yīng)槽的溫度上升還有不能控制溫度的危險性。但是，如果根據(jù)本實施方式的聚合物的制造方法，導(dǎo)入反應(yīng)液中的亞硫酸鹽的濃度為O. ΟΟΓΟ. 05mol/L,即使在半間歇操作下的初期階段這樣氧化還原引發(fā)劑的濃度低的情況下，也可以通過控制反應(yīng)液的PH為5. (Γ10. O使聚合物的聚合迅速開始。另外，上述專利文獻f 4中，對于在供給單體以及氧化還原引發(fā)劑的半間歇操作下制造羧酸類聚合物的情況下，氧化還原引發(fā)劑的濃度低的初期階段的聚合反應(yīng)中PH等聚合條件的沒有任何公開。另外，在半間歇操作下的聚合初期階段中，導(dǎo)入至反應(yīng)液中的單體的濃度例如為0. Γ2. 0mol/Lo在此，導(dǎo)入至反應(yīng)液中的單體的濃度可以通過將反應(yīng)的某時刻點下反應(yīng)液的總體積作為A (L),到該時刻為止導(dǎo)入反應(yīng)液中的單體的總摩爾數(shù)作為C (mol),由C/A(mol/L)求得。〈單體〉單體是以單體水溶液形式向反應(yīng)液供給。単體是反應(yīng)原料，是α -不飽和羧酸和/或其鹽。在α _不飽和羧酸和/或其鹽中，從適合單獨聚合或者共聚合的觀點出發(fā)，優(yōu)選以丙烯酸和/或其鹽作為必須成分的單體。丙烯酸可以使用無水丙烯酸或者含有60質(zhì)量％以上的丙烯酸的丙烯酸水溶液，丙烯酸水溶液也可以是中和了一部分或者全部的丙烯酸堿金屬鹽的水溶液，例如，可以是丙烯酸鈉水溶液、丙烯酸鉀水溶液等。在單體中，可以含有能夠和α -不飽和羧酸和/或其鹽共聚的親水性単體，例如，馬來酸、丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基こ酷、甲基丙烯酸2-羥基こ酯等。全部單體中的能夠和α -不飽和羧酸和/或其鹽共聚的親水性単體的含量，從提高聚合反應(yīng)速度同時容易控制分子量的觀點出發(fā)，優(yōu)選為(T30mol%。單體水溶液中單體的濃度優(yōu)選為1(Γ100質(zhì)量％，進ー步優(yōu)選為3(Γ100質(zhì)量％。從以水溶液形式進行操作的觀點出發(fā)，単體水溶液的溫度優(yōu)選為5°C以上，另外，從抑制反應(yīng)開始前的単體的聚合的觀點出發(fā)優(yōu)選為30°C以下。由這些觀點出發(fā)，優(yōu)選単體水溶液的溫度為5 30°C。另外,在共聚合馬來酸的情況下，以水溶液形式使用馬來酸的時候，優(yōu)選其馬來酸鹽水溶液的溫度為5(T90°C。在単體水溶液中，另外也可以含有pH調(diào)節(jié)劑等?！囱趸€原引發(fā)劑〉氧化還原引發(fā)劑由亞硫酸鹽和氧構(gòu)成。亞硫酸鹽是以亞硫酸鹽水溶液形式向反應(yīng)液供給。氧是以含氧氣體形式向反應(yīng)液供給。、
作為亞硫酸鹽，可以舉例亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鎂等。其中優(yōu)選還原作用強的亞硫酸氫鈉。亞硫酸鹽水溶液中的亞硫酸鹽的濃度從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為f 40質(zhì)量％，進ー步優(yōu)選為20 40質(zhì)量％。從容易控制適合于使用用途的分子量，同時抑制亞硫酸鹽和α -不飽和羧酸和/或其鹽的加成反應(yīng)物質(zhì)(以下稱為“加成物”)的生成的觀點出發(fā)，亞硫酸鹽水溶液的供給量優(yōu)選相對于Imol単體的亞硫酸根離子(HS03_)為O. 008、· Imol的量。亞硫酸鹽水溶液中另外還可以含有pH調(diào)節(jié)劑等。另外，作為含氧氣體，一般可以舉出空氣，但是也可以是純氧或者是用惰性氣體將純氧稀釋后的氣體。從和亞硫酸鹽的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，含氧氣體中的氧濃度優(yōu)選為10體積％以上，、進ー步優(yōu)選為20體積％以上。另外，從使反應(yīng)穩(wěn)定化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為將含氧氣體以定壓且定體積進行供給。在使用具有外部循環(huán)線12的循環(huán)型反應(yīng)裝置10進行反應(yīng)的情況下，從提高含氧氣體相對于反應(yīng)液的溶解度、進行引發(fā)劑效率高的聚合反應(yīng)的觀點出發(fā)，相對于導(dǎo)入外部循環(huán)線12的反應(yīng)流體中每單位時間的反應(yīng)液流量，標(biāo)準狀態(tài)下的含氧氣體流量(273K、101. 3kPa)的體積比優(yōu)選為O. I以上，進ー步優(yōu)選為O. 5以上。另ー方面，從降低混合部中壓カ損失同時降低供給含氧氣體的壓氣機等含氧氣體供給源的負荷的觀點出發(fā)，體積比優(yōu)選為50以下，進ー步優(yōu)選為20以下。由這些觀點出發(fā)，標(biāo)準狀態(tài)下的含氧氣體流量相對于導(dǎo)入外部循環(huán)線12的反應(yīng)流體中每單位時間的反應(yīng)流量之比優(yōu)選為O.廣50，進ー步優(yōu)選為O. 5 20。<反應(yīng)液的pH的調(diào)制>在本實施方式所涉及的聚合物的制造方法中，導(dǎo)入至反應(yīng)液的亞硫酸鹽的濃度為O. 00Γ0. 05mol/L的時候，也就是在聚合的初期階段，從促進聚合反應(yīng)的觀點出發(fā)，優(yōu)選該反應(yīng)液的pH為5. 0 10· O。此時，反應(yīng)液的pH進ー步優(yōu)選控制為5. 5^10. 0，更加優(yōu)選控制為5. 5^9. 5，特別優(yōu)選控制為6. (T9. 5。作為pH控制方法，沒有特別的限定，例如，可以舉出預(yù)先進行単體水溶液和/或亞硫酸鹽水溶液的pH調(diào)制方法、向反應(yīng)液中添加pH調(diào)節(jié)劑的方法等。<單體供給時間>從控制由反應(yīng)產(chǎn)生的發(fā)熱的觀點出發(fā)，単體的供給時間優(yōu)選為O. 5小時以上，進ー步優(yōu)選為I小時以上。另外，從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50小時以下，進ー步優(yōu)選為30小時以下。<反應(yīng)溫度>從抑制聚合物的分子鏈的分支和色相劣化的同時抑制加成物的生成的觀點出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50°C以下，進ー步優(yōu)選為45°C以下。另ー方面，從得到的反應(yīng)生成物以聚合物水溶液形式進行操作的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20°C以上，進ー步優(yōu)選為25°C以上。由這些觀點出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為2(T50°C，進ー步優(yōu)選為25 45で。<原料供給方法>
単體和/或氧化還原引發(fā)劑的反應(yīng)原料可以以一定的供給速度向反應(yīng)液中供給，另外，因為在半間歇式操作中，有反應(yīng)后期反應(yīng)液增粘，氣體中的氧溶解于反應(yīng)液中的溶解速度降低，反應(yīng)液中的單體的濃度增加的情況，所以也可以在途中改變供給速度。在途中改變反應(yīng)原料的供給速度的情況，優(yōu)選從反應(yīng)初期開始階段性地降低供給速度。<向外部循環(huán)線的反應(yīng)液的循環(huán)次數(shù)>向外部循環(huán)線12的反應(yīng)液的循環(huán)次數(shù)是指，在単體供給時間內(nèi)，反應(yīng)液在外部循環(huán)線12內(nèi)循環(huán)的次數(shù)。具體來說，可以由下述的方法求得平均值。如果以每単位時間內(nèi)循環(huán)于外部循環(huán)線12的反應(yīng)液流量為Q[L/h]，反應(yīng)液的總液量(因為隨原料供給而經(jīng)時增加，所以為單體供給時間的平均值)為V (L)，則每單位時間內(nèi)平均循環(huán)次數(shù)N[次/h]為N [次 /h] =Q [L/h] /V [L]。另外，將此N乘以單體供給時間T[h]求得単體供給時間的平均循環(huán)次數(shù)[次]。即，單體供給時間的平均循環(huán)次數(shù)[次]=N [次/h] XT[h]。単體供給時間內(nèi)反應(yīng)液的平均循環(huán)次數(shù)，從使單體和氧化還原引發(fā)劑的接觸良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為17次以上，進ー步優(yōu)選為18次以上。另外，從降低循環(huán)泵13的負荷的觀點出發(fā)，優(yōu)選為100次以下，進ー步優(yōu)選為80次以下。<聚合物>得到的聚合物的聚合率優(yōu)選為98%以上。另外，聚合物的聚合率為下述式(I)所
表示的。
權(quán)利要求
1.一種羧酸類聚合物的制造方法，其中， 所述制造方法是使用含有α -不飽和羧酸和/或其鹽的單體的水溶液、含有亞硫酸鹽的水溶液以及含有氧的氣體，使單體聚合的羧酸類聚合物的制造方法， 其中，在導(dǎo)入至反應(yīng)液的亞硫酸鹽的濃度為O. 00Γ0. 05mol/L吋，控制該反應(yīng)液的pH值為 5. (Γ10. O。
2.如權(quán)利要求I所述的羧酸類聚合物的制造方法，其中， 控制聚合反應(yīng)時的反應(yīng)液的溫度為2(Γ50° C。
3.如權(quán)利要求I或2所述的羧酸類聚合物的制造方法，其中， 亞硫酸鹽為亞硫酸氫鈉。
4.如權(quán)利要求廣3中任一項所述的羧酸類聚合物的制造方法，其中， 一邊向反應(yīng)液供給單體水溶液、亞硫酸鹽水溶液以及含氧氣體一邊通過半間歇操作使單體聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供羧酸類聚合物的制造方法，該制造方法是使用含有α-不飽和羧酸和/或其鹽的單體的水溶液、含有亞硫酸鹽的水溶液以及含有氧的氣體使單體聚合的羧酸類聚合物的制造方法，其中，在導(dǎo)入至反應(yīng)液的亞硫酸鹽的濃度為0.001~0.05mol/L時，控制該反應(yīng)液的pH值為5.0~10.0。
文檔編號C08F20/02GK102666592SQ20108005238
公開日2012年9月12日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者內(nèi)藤一樹, 岡崎史雄, 賀來周一 申請人:花王株式會社