專利名稱：聚合物二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本示例性實施方案涉及聚合物二次電池，其包括正極、負極、插入在正極與負極之間的隔板、凝膠電解質(zhì)，和封裝 所述正極、負極、隔板和凝膠電解質(zhì)的外部構(gòu)件；及其制造方法。
背景技術(shù)：
隨著移動設(shè)備比如手機和筆記本電腦的傳播，作為移動設(shè)備電源的二次電池的作用被認為是重要的。因為這些二次電池所要求的小型、輕質(zhì)、高容量，以及即使反復(fù)充放電之后也不易退化的性能，鋰離子二次電池目前被采用。碳，比如石墨或硬碳，通常用于鋰離子二次電池的負極活性材料。然而，盡管碳可良好地反復(fù)進行充放電循環(huán)，容量已經(jīng)改善至理論容量附近，因此不能期望在未來顯著增大容量。因此，研究使用硅作為負極活性材料。例如，石墨負極的理論容量為372 mAh/g，而硅負極的理論容量為4200 mAh/g。硅負極的理論容量為石墨負極的約10倍。然而，當(dāng)硅用于負極活性材料時，問題是體積由于充放電而大大膨脹和收縮。當(dāng)碳(C)由于充電形成LiC6時，其體積為約I. I倍，而當(dāng)硅(Si)由于充電形成Li44 Si時，其體積為約4倍。因此，當(dāng)硅用作負極活性材料時，其體積由于充放電而大大膨脹和收縮。因此，當(dāng)反復(fù)進行充放電循環(huán)時，由于娃負極活性材料顆粒的細分裂(fine division)而發(fā)生退化(例如專利文獻1)，并且進一步地，硅從負極剝離，容量保持率降低。另一方面，例如，當(dāng)二氧化硅如在專利文獻2中公開的那樣用于負極活性材料時，可降低由于充放電引起的體積膨脹和收縮。然而，當(dāng)使用二氧化硅時，問題是非水電解液分解而產(chǎn)生氣體，并且非水電解液退化而增大內(nèi)部電阻。專利文獻2提出了通過含有特定非質(zhì)子性有機溶劑來抑制非水電解液分解和氣體產(chǎn)生的方法。另一方面，專利文獻3公開了一個實例，其中當(dāng)硅(氧化物)用作負極活性材料時，將凝膠電解質(zhì)用作電解質(zhì)。另外，其中類似地使用凝膠電解質(zhì)的專利文獻4提出了一種負極，其中，通過在非氧化性氣氛下長時間(10和30小時)高溫?zé)Y(jié)設(shè)置在集電器上的包括硅材料與粘合劑的活性材料層，而使活性材料層粘附于集電器；并且在專利文獻4中，將凝膠電解質(zhì)填充到由于臨時充放電而在活性材料層的厚度方向存在的柱狀裂縫內(nèi)。但是，在專利文獻4的方法中，盡管可期望抑制活性材料從負極剝離的效果，長時間(10和30小時)高溫?zé)Y(jié)是必要的并且生產(chǎn)率低，并且進一步地，不能預(yù)期防止由于硅負極活性材料顆粒本身的細分裂造成的退化的效果。引用文獻列表 專利文獻
專利文獻 I JP2009-199761A 專利文獻2 JP6-325765A 專利文獻 3 JP2006-59800A專利文獻 4 JP2004-179136A。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
為了抑制負極活性材料顆粒的細分裂和負極活性材料由于充放電循環(huán)從負極的剝離，同時保持高的理論容量，將硅和ニ氧化硅用作負極活性材料，和將凝膠電解質(zhì)進ー步用作電解質(zhì)。負極活性材料由于充放電循環(huán)而引起的體積膨脹和收縮得到抑制，并且活性材料顆粒的細分裂和活性材料顆粒從負極的剝離得到某種程度的抑制。然而，在充放電期間，在負極活性材料與凝膠電解質(zhì)之間產(chǎn)生的氣體進入空隙，這些空隙在由于充放電而細分裂的顆粒內(nèi)，不與凝膠電解質(zhì)接觸，并且硅和ニ氧化硅作為負極活性材料的活性降低。并且，變得清楚的是，由于負極活性材料體積的膨脹和收縮，包括在凝膠電解質(zhì)中的聚合物發(fā)生破壞。因此，當(dāng)反復(fù)進行充放電循環(huán)時，容量降低。本示例性實施方案已經(jīng)鑒于以上問題而作出，并且本示例性實施方案的目的是提供使用硅和ニ氧化硅作為負極活性材料的聚合物二次電池，其在反復(fù)進行充放電循環(huán)時也 顯示高的容量保持率。問題的解決方案
本示例性實施方案的聚合物二次電池包括正極、負極、插入在正極與負極之間的隔板，和含有聚合物的凝膠電解質(zhì)，其中負極包括硅和ニ氧化硅作為負極活性材料，并且含有聚合物的凝膠電解質(zhì)存在于由負極活性材料顆粒的細分裂所形成的空隙中。另外，含有聚合物的凝膠電解質(zhì)通過可聚合化合物的聚合形成，并且包括起可聚合化合物的聚合引發(fā)劑作用的支持鹽，并且不包括除該支持鹽以外的聚合引發(fā)劑。用于制造本示例性實施方案的聚合物二次電池的方法為用于制造包括以下物質(zhì)的聚合物二次電池的方法正極、負極、插入在正極與負極之間的隔板、凝膠電解質(zhì)，和封裝正極、負極、隔板和凝膠電解質(zhì)的外部構(gòu)件；負極包括硅和ニ氧化硅作為負極活性材料，所述方法按以下順序包含如下步驟在外部構(gòu)件內(nèi)封入正極、負極、隔板和包括可聚合化合物的凝膠電解質(zhì)組合物；至少進行一次充電，并將包括可聚合化合物的凝膠電解質(zhì)組合物滲透到由負極活性材料顆粒的細分裂所形成的空隙中，所述負極活性材料顆粒的細分裂由于伴隨該充電的大體積變化而造成；和使可聚合化合物聚合以提供凝膠電解質(zhì)。另外，凝膠電解質(zhì)組合物包括起可聚合化合物的聚合引發(fā)劑作用的支持鹽，并且不包括除該支持鹽以外的聚合引發(fā)劑。發(fā)明的有益效果
本示例性實施方案可提供使用硅和ニ氧化硅作為負極活性材料的聚合物二次電池，其在反復(fù)進行充放電循環(huán)時也顯示高的容量保持率。


圖I為顯示第一次充電期間常規(guī)聚合物二次電池中的負極活性材料顆粒的行為的示意圖。圖2為顯示從滿充電狀態(tài)放電期間本示例性實施方案的聚合物二次電池中的負極活性材料顆粒的行為的示意圖。
圖3為顯示制作形成凝膠電解質(zhì)之前的層壓型二次電池的方法的一個實例的示意圖。圖4為顯示在實施例I和2的充放電循環(huán)測試中放電容量保持率關(guān)于循環(huán)數(shù)目的曲線圖。圖5為顯示在比較實施例I的充放電循環(huán)測試中放電容量保持率關(guān)于循環(huán)數(shù)目的曲線圖。
具體實施方案本示例性實施方案的聚合物二次電池包括正極、負極、插入在正極與負極之間的隔板和含有聚合物的凝膠電解質(zhì)，其中負極包括作為負極活性材料的硅和二氧化硅，并且 含有聚合物的凝膠電解質(zhì)存在于由負極活性材料顆粒的細分裂形成的空隙中。另外，優(yōu)選所述含有聚合物的凝膠電解質(zhì)通過可聚合化合物的聚合形成，并且包括起該可聚合化合物的聚合引發(fā)劑作用的支持鹽，并且不包括除該支持鹽以外的聚合引發(fā)劑。另外，本示例性實施方案的聚合物二次電池的制造方法為如下聚合物二次電池的制造方法，所述聚合物二次電池包括正極、負極、插入在正極與負極之間的隔板、凝膠電解質(zhì)和封裝正極、負極、隔板和凝膠電解質(zhì)的外部構(gòu)件，負極包括硅和二氧化硅作為負極活性材料，所述方法按以下順序包括如下步驟在外部構(gòu)件內(nèi)封入正極、負極、隔板和包括可聚合化合物的凝膠電解質(zhì)組合物；至少實施一次充電，并將包括可聚合化合物的凝膠電解質(zhì)組合物滲透到由于伴隨該充電的大體積變化造成的負極活性材料顆粒的細分裂所形成的空隙中；和使可聚合化合物聚合以提供凝膠電解質(zhì)。另外，凝膠電解質(zhì)組合物優(yōu)選包括起可聚合化合物的聚合引發(fā)劑作用的支持鹽，并且不包括除該支持鹽以外的聚合引發(fā)劑。在本示例性實施方案的制造方法和所制造的電池中，通過在使包括在凝膠電解質(zhì)組合物中的可聚合化合物聚合之前實施至少一次充電(下文稱為初期充電)，含有聚合物的凝膠電解質(zhì)形成并存在于由負極活性材料顆粒的細分裂所形成的空隙中，因此，可在所制造的二次電池的充放電循環(huán)中，抑制包括硅和二氧化硅的硅化合物顆粒(其為負極活性材料)的更細分裂、顆粒中氣體的殘留和聚合物的破壞。因此，通過本示例性實施方案的方法制造的聚合物二次電池在反復(fù)進行充放電循環(huán)時也顯示高的容量保持率。另外，更優(yōu)選的是，包含可聚合化合物的凝膠電解質(zhì)組合物包括起聚合引發(fā)劑作用的支持鹽，并且不包括除支持鹽以外的聚合引發(fā)劑，這是因為不必向凝膠電解質(zhì)組合物中單獨加入殘留時降低電池特性的聚合引發(fā)劑。特別是當(dāng)包括硅和二氧化硅的負極活性材料顆粒被細分裂時，易于產(chǎn)生氣體。如果殘留除支持鹽以外的聚合引發(fā)劑，則氣體產(chǎn)生的抑制不充分，即使凝膠電解質(zhì)存在于由負極活性材料顆粒的細分裂形成的空隙中也如此。圖I顯示第一次充電期間在使用硅和二氧化硅作為負極活性材料的常規(guī)聚合物二次電池中負極活性材料顆粒的行為。在常規(guī)聚合物二次電池中，在外部構(gòu)件內(nèi)封入正極、負極、隔板和包括可聚合化合物的凝膠電解質(zhì)組合物，然后，通過例如加熱使可聚合化合物聚合提供凝膠電解質(zhì)以完成聚合物二次電池。聚合物二次電池中的負極活性材料顆粒包括如在圖I中顯示的Si (2)和SiO2(I),并且聚合物(3)和導(dǎo)電劑(4)比如碳存在于負極活性材料顆粒表面上。當(dāng)聚合物二次電池充放電時，在負極活性材料與凝膠電解質(zhì)之間產(chǎn)生氣體比如C02。因為負極活性材料顆粒表面由聚合物(3)覆蓋，氣體保持在由于充放電而細分裂的負極活性材料顆粒內(nèi)不與凝膠電解質(zhì)接觸的空隙￠)中。因此，負極活性材料的活性降低。另外，由于伴隨充放電的負極活性材料顆粒的體積變化而使聚合物破壞。因此，在常規(guī)聚合物二次電池中，在反復(fù)進行充放電循環(huán)時容量保持率降低。另ー方面，對于使用硅和硅化合物用于本示例性實施方案中的負極活性材料的聚合物二次電池，在可聚合化合物聚合之前進行初期充電。圖2顯示本示例性實施方案中的聚合物二次電池從滿充電狀態(tài)放電期間負極活性材料顆粒的行為。在本示例性實施方案中，初期充電在可聚合化合物聚合以提供凝膠電解質(zhì)之前進行，因此，負極活性材料顆粒已經(jīng)由于伴隨該充電的大體積變化而細分裂，且不存在不與凝膠電解質(zhì)接觸的空隙出)，相反，聚合物⑶存在于負極活性材料顆粒中。另外，初期充電在液態(tài)下進行，因此，氣體不保持在顆粒中而釋放至負極活性材料顆粒的外面。在圖2中，可 聚合化合物在第一次充電之后聚合以制備凝膠電解質(zhì)。這時，可聚合化合物滲透進入在負極活性材料顆粒中形成的空隙中，并且聚合物(3)也在聚合步驟中在負極活性材料顆粒內(nèi)形成。在以這種方式制作的聚合物二次電池中，即使反復(fù)進行充放電，也使氣體產(chǎn)生受到抑制，并且聚合物的破壞受到抑制，因此，負極活性材料的活性降低受到抑制。因此，即使反復(fù)進行充放電循環(huán)，也使容量保持率的降低受到抑制。[聚合物二次電池的結(jié)構(gòu)]
本示例性實施方案的聚合物二次電池包括正極、負極、插入在正極與負極之間的隔板和含有聚合物的凝膠電解質(zhì)，其中負極包括作為負極活性材料的硅和ニ氧化硅，并且含有聚合物的凝膠電解質(zhì)存在于負極活性材料顆粒的細分裂形成的空隙中。另外，優(yōu)選含有聚合物的凝膠電解質(zhì)通過可聚合化合物的聚合形成，并且包括起可聚合化合物的聚合引發(fā)劑作用的支持鹽，并且不包括除支持鹽以外的聚合弓I發(fā)劑。聚合物二次電池的結(jié)構(gòu)不受特別限制，只要聚合物二次電池包括正極、負極、隔板和凝膠電解質(zhì)即可。但是，優(yōu)選外部構(gòu)件為層壓型二次電池，這是因為由于充放電循環(huán)造成的放電容量降低可受到進一歩抑制。圖3顯示制作形成凝膠電解質(zhì)之前的層壓型二次電池的方法的ー個實例。在圖3中顯示的形成凝膠電解質(zhì)之前的層壓型二次電池中，平面的正極(10)和負極(8)、夾在正極(10)和負極⑶之間的隔板(9)及凝膠電解質(zhì)組合物(未顯示)包含在外部構(gòu)件內(nèi)。正極導(dǎo)電接合片(tab) (12)連接于正極(10)，負極導(dǎo)電接合片
(11)連接于負極(8)。所述形成凝膠電解質(zhì)之前的層壓型二次電池通過如下制作將正極(10)、隔板(9)和負極(8)容納于外部構(gòu)件(7)中，注入凝膠電解質(zhì)組合物和在減壓下進行密封。在本示例性的實施方案中，通過隨后至少進行一次充電和進ー步使包括在凝膠電解質(zhì)組合物中的可聚合化合物聚合以提供凝膠電解質(zhì)，可制作層壓型二次電池。包括正極
(10)、負極(8)和隔板(9)的一組電極裝置顯示在圖3中，不過可層壓多組電極裝置。(負極)
負極的材料構(gòu)成包括負極活性材料，其包括能夠吸收和釋放鋰的硅(Si)和ニ氧化硅(SiO2)的復(fù)合物；碳和粘合劑樹脂。用通過混合這些物質(zhì)得到的混合物，形成負極的活性材料層。可使用涂覆碳的硅和ニ氧化硅的復(fù)合物來提供負極活性材料。作為用碳涂覆負極活性材料的方法，可以是僅混合，但是這些方法的實例包括但不限于蒸鍍、CVD和濺射。負極活性材料的細分裂顆粒包括負極活性材料的細研磨顆粒和具有大量裂縫(從活性材料顆粒的最外表面為0.5-1 Pm以上的深度)的負極活性材料的顆粒兩者。對于粘合劑樹脂，可使用熱固性粘合劑比如聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯酸樹脂和聚甲基丙烯酸樹脂?；旌衔锟赏ㄟ^如下的方法加工為熟知的形式在金屬箔比如銅箔上涂布通過捏合該混合物和溶劑得到的糊狀物，并滾軋具有糊狀物的金屬箔以提供涂布型電極板；或者直接壓制混合物以提供壓制的電極板等。負極的形成例如通過將Si和SiO2的復(fù)合粉末、碳粉和熱固性粘合劑作為粘合劑樹脂分散于溶劑比如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并捏合它們以制備負極混合物；將該負極混合物涂布于包括金屬箔的負極集電器上；和在高溫氣氛下干燥在負極集電器上的負極混合物。根據(jù)需要，除了碳粉之外，碳黑比如乙炔黑可混合于負極的活性材料層中，以提供導(dǎo)電性。所產(chǎn)生的負極活性材料層的電極密度優(yōu)選為0. 5 g/cm3以上且2.0 g/cm3以下。如果電極密度低于所述范圍，則放電容量的絕對值小，并且不能得到超過常規(guī)碳材料的價值。另外，如果電極密度高于所述范圍，可能難以用電解液浸透電極，并且放電容量也可能降低。金屬箔的厚度優(yōu)選為4-100 Pm，因為優(yōu)選提供這樣可保持強度的厚度。金屬箔的厚度更優(yōu)選為5-30 Pm以增大能量密度。(凝膠電解質(zhì))
本示例性實施方案的聚合物二次電池的凝膠電解質(zhì)包括非質(zhì)子有機溶劑、支持鹽和聚合物。非質(zhì)子有機溶劑的實例包括環(huán)狀碳酸酯比如碳酸丙二酯(PO、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丁二酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC);鏈狀碳酸酯比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC);脂肪族羧酸酯比如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；Y-內(nèi)酯比如Y-丁內(nèi)酯；鏈狀醚類比如1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME);環(huán)狀醚類比如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、原甲酸三甲酯(trimethoxymethane)、二氧戍環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙二酯衍生物、四氫呋喃 衍生物、乙醚、苯甲醚、N-甲基卩比咯烷酮和氟化羧酸酯?？蓛H使用這些非質(zhì)子有機溶劑中的一種，或者可混合并使用兩種或更多種。支持鹽的實例包括LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4' LiBF4' LiSbF6' LiCF3SO3'LiC4F9CO3^ LiC(CF3SO2)3^ LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2、LiBltlClltl、低級脂肪族羧酸羧酸鋰、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、1^(1、1^81'、1^1、1^50隊1^(1和酰亞胺類?？蓛H使用這些鹽中的一種，或者可混合并使用兩種或更多種。這些支持鹽在凝膠電解質(zhì)中的濃度優(yōu)選為0.5 mol/I以上且I. 5 mol/1以下。如果濃度大于I. 5 mol/1，則凝膠電解質(zhì)的特性可降低。另一方面,如果濃度小于0. 5 mol/1，則導(dǎo)電性可降低。包括在凝膠電解質(zhì)組合物中的可用作聚合物的原料的可聚合化合物的實例包括每一個分子具有一個以上可聚合官能團的單體和低聚體。凝膠化組分的具體實例包括甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。除了這些以外，凝膠化組分的實例包括単體比如尿烷(甲基)丙烯酸酯、這些物質(zhì)的共聚物低聚物以及這些物質(zhì)與丙烯腈的共聚物低聚物。(甲基)丙烯酸酯意指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任ー種或兩者的物質(zhì)。可僅使用可聚合化合物中的ー種，或者可混合并使用兩種或更多種。另外，也可混合并使用能夠凝膠化的其它組分。并且，在層壓型二次電池的情況中，優(yōu)選使用通過將單體聚合到一定程度得到的聚合物作為可聚合化合物，這是因為在層壓膜中的封裝中電池形狀容易保持。在這種情況下，単體的聚合程度不受特別限制，只要所制備的凝膠電解質(zhì)組合物為液體，并且單體在隨后的聚合步驟中進一歩聚合以提供固體凝膠電解質(zhì)即可。在本示例性的實施方案中，優(yōu)選的是包括可聚合化合物的凝膠電解質(zhì)組合物包括起可聚合化合物的聚合引發(fā)劑作用的支持鹽，并且不包括除支持鹽以外的聚合引發(fā)劑，這是因為不必向凝膠電解質(zhì)組合物中単獨加入殘留時降低電池特性的聚合引發(fā)劑。特別是，當(dāng)LiPF6用于支持鹽時，甲基丙烯酸酯聚合物優(yōu)選用作可聚合化合物，這是因為LiPF6起甲 基丙烯酸酯聚合物的聚合引發(fā)劑作用，并且不必單獨加入聚合弓I發(fā)劑。當(dāng)単獨加入聚合引發(fā)劑時，就保持電池的電阻低和抑制電極活性材料的剝離而言，優(yōu)選的是在凝膠電解質(zhì)組合物中包括5質(zhì)量％以下的可聚合化合物。
(正極)
正極的材料構(gòu)成包括正極活性材料，其包括能夠吸收和釋放鋰的氧化物；用于提供導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑；和粘合劑樹脂。用通過混合這些物質(zhì)得到的混合物，形成正極的活性材料層。能夠吸收和釋放鋰的氧化物的實例包括鎳酸鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰。導(dǎo)電劑的實例包括碳黑和こ炔黑。粘合劑樹脂的實例包括聚偏ニ氟こ烯、偏ニ氟こ烯-六氟丙烯共聚物、偏ニ氟こ烯-四氟こ烯共聚物和聚四氟こ烯。例如通過如下形成正極將能夠吸收和釋放鋰的氧化物粉末、導(dǎo)電劑粉末和粘合劑樹脂分散于溶劑比如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或脫水甲苯中，并捏合它們以制備正極混合物；將該正極混合物涂布于包括金屬箔的正極集電器上；和在高溫氣氛下干燥在正極集電器上的正極混合物。所形成的正極的活性材料層的電極密度優(yōu)選為2.0 g/cm3以上且3.0 g/cm3以下。如果電極密度低于所述范圍，則放電容量的絕對值可能小。另外，如果電極密度高于所述范圍，可能難以用電解液浸透電極，并且放電容量也可能降低。金屬箔的厚度優(yōu)選為4-100 Pm，這是因為優(yōu)選提供這樣可保持強度的厚度。金屬箔的厚度更優(yōu)選為5-30 Pm以增大能量密度。(隔板)
作為本示例性實施方案的聚合物二次電池的隔板，可使用聚烯烴比如聚こ烯或聚丙烯，或者氟樹脂的多孔膜、無紡織物等。另外，也可使用其中層壓不同的多孔膜或無紡織物的層壓結(jié)構(gòu)的隔板。[用于制造聚合物二次電池的方法]
用于制造本示例性實施方案的聚合物二次電池的方法包括按照以下順序的步驟在外部構(gòu)件內(nèi)封入正極、負極、隔板和包括可聚合化合物的凝膠電解質(zhì)組合物；至少進行一次充電，并將包括可聚合化合物的凝膠電解質(zhì)組合物滲透到由于伴隨該充電的大體積變化造成的負極活性材料顆粒的細分裂所形成的空隙中；和使可聚合化合物聚合以提供凝膠電解質(zhì)。這些步驟的細節(jié)將在以下描述，不過本示例性實施方案不限于這些細節(jié)。(外部構(gòu)件封裝步驟)
首先，將正極、負極、隔板和包括可聚合化合物的凝膠電解質(zhì)組合物封入外部構(gòu)件內(nèi)。外部構(gòu)件不受特別限制，只要正極、負極、隔板和包括可聚合化合物的凝膠電解質(zhì)組合物可封入里面即可。例如，可使用層壓膜。例如通過將連接有負極導(dǎo)電接合片(11)的負極⑶、隔板(9)、和連接有正極導(dǎo)電接合片(12)的正極(10)以此順序?qū)訅?，使活性材料層面對隔?9)，然后將它們夾在兩個外部構(gòu)件(7)之間，注入凝膠電解質(zhì)組合物和在減壓下進行密封，可進行在外部構(gòu)件內(nèi)的封裝，如在圖3中顯示的那樣。因此，可制作可聚合化合物聚合之前的電池。(初期充電步驟)
接著，將可聚合化合物聚合之前的電池充電至少一次。包括可聚合化合物的凝膠電 解質(zhì)組合物滲透到由于伴隨該充電的大體積變化造成的負極活性材料顆粒的細分裂所形成的空隙中。如以上描述的那樣，由于該初期充電，氣體釋放到負極活性材料顆粒的外面，并且因此，可在所完成電池的充放電循環(huán)中抑制負極活性材料的失活和聚合物的破壞，并且抑制容量保持率的降低。對于初期充電，充電進行至少一次。例如，作為初期充電，可僅進行一次充電，可進行充電-放電，可進行充電-放電-充電，或者可進行充電-放電-充電-放電。以這種方式，初期充電可在放電狀態(tài)完成或者可在充電狀態(tài)完成，只要充電進行至少一次即可。另夕卜，在第一次充電之后，充放電可進行任何次數(shù)。充電終止電壓可為4. 2-3. 8 V。另外，放電終止電壓可為2. 5-3.0 V。充放電的溫度不受特別限制，只要可聚合化合物不聚合即可。充放電的溫度優(yōu)選20-30°C。(聚合步驟)
接下來，在受到初期充電的可聚合化合物聚合之前的電池中，使可聚合化合物聚合以提供凝膠電解質(zhì)。本示例性實施方案的聚合物二次電池由該步驟完成。用于聚合可聚合化合物的方法不受特別限制。例如，可聚合化合物可通過將電池在可聚合化合物可進行聚合的溫度下儲存幾天而進行聚合。(實施例I)
對于負極材料，將硅和二氧化硅的復(fù)合物用作負極活性材料，將碳(乙炔黑)用作導(dǎo)電材料。所使用的硅、二氧化硅和碳的摩爾比為1:1:0. 8。事先確認所使用的硅和二氧化硅復(fù)合物的充放電性能(容量特性在2. 0-0. 02 V確認，其中模型電池使用金屬鋰為對電極)。在第一次充電中，吸收了相當(dāng)于約2500 mAh/每g負極活性材料的量的Li。但是，在接著的放電中，僅有約1650 mAh/每g負極活性材料被放電，并且得到為約850 mAh/每g負極活性材料的不可逆容量。對于正極材料，將鎳酸鋰一其為能夠吸收和釋放鋰的氧化物，用作正極活性材料。鎳酸鋰可作為粉末試劑市售得到。確認充放電性能(容量特性在4. 3V-3. 0 V確認，其中模型電池使用金屬鋰為對電極)。鎳酸鋰顯示為約200 mAh/g，和充放電電位分別為約3. 8 V。負極的活性材料層通過以下來制作在10 Um銅箔上涂布負極混合物，負極混合物通過混合硅-二氧化硅-碳復(fù)合物質(zhì)顆粒與作為粘合劑的聚酰亞胺和作為溶劑的NMP得到；在125°C下干燥負極混合物5分鐘；然后通過輥式壓制機進行壓縮模塑；并在N2氣氛下，于干燥爐中，在350°C下再次進行干燥處理30分鐘。在350°C下的干燥時間在該實施例中為30分鐘，但是不限于此，并且約20分鐘-2小時為合適的。如果干燥時間少于20分鐘，擔(dān)心由于聚酰亞胺粘合劑固化失敗造成粘附性降低。另ー方面，如果干燥處理進行多于2小時，僅有生產(chǎn)率下降，這不是優(yōu)選的。將在銅箔上形成的該活性材料層沖壓以提供負極，并且超聲融合用于電荷提取的包括鎳的負極引線接合片。正極的活性材料層通過以下來制作在20 um鋁箔上涂布正極混合物，正極混合物通過混合包括鎳酸鋰的活性材料顆粒與作為粘合劑的聚偏ニ氟こ烯和作為溶劑的NMP得到；并在125°C下進行干燥處理5分鐘。將在鋁箔上形成的該活性材料層沖壓以提供正極，并且超聲融合用于電荷提取的包括鋁的正極引線接合片。將負極、隔板和正極以此順序?qū)訅海够钚圆牧蠈用鎸Ω舭?。然后，夾持層壓膜，注入凝膠電解質(zhì)組合物并在真空下進行密封，以制作可聚合化合物聚合之前的層壓型電池。正極的充電容量與負極的充電容量的比率為Y:Z=1. 25:1. 00，此時硅-ニ氧化硅-碳復(fù)合物負極的第一次充電容量為Y，包括鎳酸鋰的正極的第一次充電容量為Z。如下制備凝膠電解質(zhì)組合物。將8質(zhì)量份的可聚合化合物(其包括74質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酷，其為不具有可開環(huán)聚合的官能團的單體，和26質(zhì)量％的甲基丙烯酸(3-こ基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基酷，其為具有可開環(huán)聚合的官能團的單體)，與92質(zhì)量份的溶劑(其具有碳酸こニ酯(EC):碳酸ニこ酯(DEC):碳酸甲こ酯(MEC)=3:5:2(體積比))和0.25質(zhì)量份(2500 ppm相對于單體溶液)作為聚合引發(fā)劑的N，N’-偶氮ニ異丁腈混合。在65-70°C下，引入干燥氮氣的同時，加熱并干燥混合物，然后將混合物冷卻至室溫。然后，カロ 入EC: DEC: MEC=3:5:2(體積比)的稀釋溶劑，并且攪拌混合物以溶解直到全部均勻，來制備包括8質(zhì)量％的分子量為250000的甲基丙烯酸酯聚合物的溶液。進一歩，將50質(zhì)量份的所述溶液與50質(zhì)量份包括2 mol/1 LiPF6、并且EC: DEC: MEC=3:5:2(體積比)的溶液進行混合，以制備凝膠電解質(zhì)組合物。對于可聚合化合物聚合之前的電池，進行初期充電。對于初期充電條件，在恒定電流為I.5 mA、充電終止電壓為4. 2 V、放電終止電壓為2.5 V和20°C下進行初期充電。在充電-放電-充電后的第二次滿充電狀態(tài)(4.2 V)下，將所制作的電池在60°C下儲存一天，以使可聚合化合物聚合。由此完成了層壓型二次電池。對如上所述制作的電池進行充放電循環(huán)測試。該充放電測試在恒定電流為15 mA、充電終止電壓為4. 2 V、放電終止電壓為2. 5 V和60°C下進行199個循環(huán)。另外，充放電電流從15 mA (1-49個循環(huán))下降至7 mA (50-99個循環(huán))、3. 5 mA (100-149個循環(huán))和1.75 mA (150-199個循環(huán))。表I顯示在199個循環(huán)之后姆質(zhì)量負極活性材料的放電容量，和相對于I個循環(huán)之后的放電容量，在199個循環(huán)之后的放電容量保持率。另外，圖4顯示曲線圖，其中循環(huán)數(shù)顯示于橫軸，放電容量保持率顯示于縱軸。(實施例2)
對于根據(jù)實施例I的可聚合化合物聚合之前的電池，在與實施例I類似的條件下作為初期充電進行充電-放電-充電-放電的操作。在第二次放電狀態(tài)(2.5 V)下，將所制作的電池在60°C下儲存一天，以使可聚合化合物聚合，完成層壓型二次電池。使用該電池，如在實施例I中那樣進行充放電循環(huán)測試。結(jié)果顯示在表I和圖4中。(比較實施例I)
對于根據(jù)實施例I的可聚合化合物聚合之前的電池，不進行初期充電，并且將電池在60°C下儲存一天，以使可聚合化合物聚合。由此，完成層壓型二次電池。如在實施例I中那樣，對以這種方式制作的電池進行充放電循環(huán)測試。表I顯示在199個循環(huán)之后每質(zhì)量負極活性材料的放電容量，和相對于I個循環(huán)之后的放電容量，在199個循環(huán)之后的放電容量保持率。另外，圖5顯示曲線圖，其中循環(huán)數(shù)顯示于橫軸，放電容量保持率顯示于縱軸。與實施例I和2相比較，比較實施例I的容量保持率低，證實了本示例性實施方案的大的效果。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種聚合物二次電池，其包含正極、負極、插入在正極與負極之間的隔板，和含有聚合物的凝膠電解質(zhì)，其中 負極包含硅和二氧化硅作為負極活性材料，和 含有聚合物的凝膠電解質(zhì)存在于由負極活性材料顆粒的細分裂所形成的空隙中。
2.權(quán)利要求I的聚合物二次電池，其中含有聚合物的凝膠電解質(zhì)通過可聚合化合物的聚合而形成，并且 包含起可聚合化合物的聚合引發(fā)劑作用的支持鹽，并且不包含除該支持鹽以外的聚合引發(fā)劑。
3.權(quán)利要求I或2的聚合物二次電池，其中該聚合物二次電池為層壓型二次電池。
4.用于制造聚合物二次電池的方法，所述聚合物二次電池包含 正極、負極， 插入在正極與負極之間的隔板， 凝膠電解質(zhì)，和 封裝正極、負極、隔板和凝膠電解質(zhì)的外部構(gòu)件，負極包含硅和二氧化硅作為負極活性材料，所述方法按以下順序包含如下步驟 在外部構(gòu)件內(nèi)封入正極、負極、隔板和包含可聚合化合物的凝膠電解質(zhì)組合物； 至少進行一次充電，并將包含可聚合化合物的凝膠電解質(zhì)組合物滲透到由負極活性材料顆粒的細分裂所形成的空隙中，所述負極活性材料顆粒的細分裂由于伴隨該充電的大體積變化而造成；和 使可聚合化合物聚合以提供凝膠電解質(zhì)。
5.權(quán)利要求4的用于制造聚合物二次電池的方法，其中凝膠電解質(zhì)組合物包含起可聚合化合物的聚合引發(fā)劑作用的支持鹽，并且不包含除該支持鹽以外的聚合引發(fā)劑。
6.權(quán)利要求4或5的用于制造聚合物二次電池的方法，其中聚合物二次電池為層壓型二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了使用硅和二氧化硅作為負極活性材料的聚合物二次電池，其在反復(fù)進行充放電循環(huán)時也顯示高的容量保持率。聚合物二次電池，其包括正極、負極、插入在正極與負極之間的隔板和含有聚合物的凝膠電解質(zhì)，其中負極包括硅和二氧化硅作為負極活性材料，并且，含有聚合物的凝膠電解質(zhì)存在于由負極活性材料顆粒的細分裂所形成的空隙中。
文檔編號H01M10/0565GK102771002SQ20118000986
公開日2012年11月7日 申請日期2011年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月18日
發(fā)明者入山次郎, 梶田徹也, 河野安孝, 沼田達治, 笠原龍一 申請人:Nec 能源元器件株式會社