專利名稱：由二羧酸構(gòu)成的陰離子聚合物及其用途的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及新型可充分地被生物降解并完全溶于水的陰離子聚合物及其衍生物，它在農(nóng)業(yè)上非常有用，尤其是用于植物營養(yǎng)和相關(guān)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及這種聚合物及其合成和使用方法，其中，優(yōu)選的聚合物有顯著的陰離子基團(tuán)水平。本發(fā)明最優(yōu)選的化合物包括由二羧酸(如馬來酸或酸酐、衣康酸或酸酐或其其它衍生物)單體構(gòu)成的重復(fù)聚合亞單元。所述聚合物可被直接施用于生長中的作物附近的土壤中，與離子復(fù)合，直接施用于種子，和/或與以磷酸鹽為基底的肥料混合或被其涂覆以提供改進(jìn)的植物營養(yǎng)產(chǎn)品。
現(xiàn)有技術(shù)的描述農(nóng)業(yè)領(lǐng)域已知木素磺酸鹽、聚丙烯酸酯、聚天冬氨酸酯及相關(guān)化合物是有助于營養(yǎng)吸收的物質(zhì)。但它們都有明顯的缺點(diǎn)，與這里討論的技術(shù)相比，這些缺點(diǎn)降低了它們的效用并限制了其性能。
木素磺酸鹽是紙漿的副產(chǎn)品；它們來自高度可變的來源。它們?cè)陬伾?、物理性質(zhì)以及在本發(fā)明感興趣的應(yīng)用領(lǐng)域中的性能都有很大變化，且這是無法預(yù)測(cè)的。
可以制備具有良好控制它們的成分和性能的聚丙烯酸酯和包含其可應(yīng)用水平的聚合物。它們對(duì)pH的改變是穩(wěn)定的。然而，聚丙烯酸酯每個(gè)重復(fù)單元只有一個(gè)羧酸酯且在使用時(shí)有一個(gè)非常重要的缺點(diǎn)，即它們無法被生物降解。其結(jié)果是，它們解決本發(fā)明可處理的問題的能力很低。
聚天冬氨酸酯是可生物降解的，但非常昂貴，且在約7-10的相對(duì)較小的pH范圍之外就不穩(wěn)定。它們通常有很深的顏色，并有酰胺基團(tuán)，這就給它們的形成帶來了困難。此外，聚天冬氨酸酯的每個(gè)重復(fù)單元只有一個(gè)羧酸酯，因此不屬于本發(fā)明的一部分。
高分子化學(xué)領(lǐng)域中早就已知衣康酸均聚物的制備。有幾種制備方法。其中一種方法就是在很寬的條件范圍內(nèi)直接將衣康酸和/或其鹽在水溶液或有機(jī)溶液中聚合。這類反應(yīng)描述在Journal of Organic Chemistry，第24卷，599頁(1959)，在此將其并入以供參考。另一種方法是從衣康酸的酯開始的，將它們?cè)诤线m的條件下聚合，然后水解去酯基團(tuán)以釋放聚衣康酸。這種方法描述在美國專利3,055,873號(hào)中，在此將該技術(shù)并入以供參考。此外，在美國專利5,223,592號(hào)中可找到關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)許多方面很好的總結(jié)，在此將這些技術(shù)并入以供參考。
由此可見，現(xiàn)有技術(shù)沒有揭示或提供可用多種單體合成的聚合物以及用來制造可充分地被生物降解、完全水溶且在農(nóng)業(yè)中有廣泛應(yīng)用的終產(chǎn)品的技術(shù)。而且，現(xiàn)有技術(shù)或現(xiàn)有技術(shù)的組合均沒有揭示用一種或多種含有至少一個(gè)烯鍵和至少兩個(gè)羧酸基的有機(jī)酸制造衣康酸共聚物。此外，盡管現(xiàn)有技術(shù)揭示了許多制造聚衣康酸均聚物的方法，但它沒有指出、揭示或暗示此類物質(zhì)在許多農(nóng)業(yè)應(yīng)用中有意想不到的效用。
發(fā)明概述本發(fā)明解決了上述問題，并提供了新的一類有許多用途的陰離子聚合物，如提高植物對(duì)營養(yǎng)素的攝取或與傳統(tǒng)的以磷酸鹽為基礎(chǔ)的肥料混合以提供一種改進(jìn)的肥料產(chǎn)品。有利地是，這種聚合物是可生物降解的，即它們可在與土壤緊密接觸后在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)(最多約1年)降解成對(duì)環(huán)境無害的化合物。這就是說，降解產(chǎn)物是CO2和H2O之類的化合物，或者降解產(chǎn)物可被土壤微生物和植物作為食物或養(yǎng)料吸收。類似的，該聚合物的衍生物和/或該聚合物的鹽(如該聚合物的銨鹽形式)也會(huì)在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)被降解，其間，相信占該聚合物重量較大的部分可被土壤微生物代謝。
廣義地說，本發(fā)明的陰離子聚合物包括由至少兩種不同的單獨(dú)并分別選自B和C的部分或重復(fù)的C部分構(gòu)成的重復(fù)聚合亞單元。因此，示例性的聚合亞單元可以是BC、CB、CC或B與C部分的任何其它組合；此外，在給定的聚合物中不同的聚合亞單元可包括不同類型的部分，如在以BC作為重復(fù)聚合單元的聚合物中，在不同單元中B部分可以是不同的。
具體的說，B部分有以下通式 或 或 C部分有以下通式 或 或 其中，各個(gè)R7單獨(dú)并分別選自H、OH、C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基、C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基甲酸酯(C0)、乙酸酯(C1)、丙酸酯(C2)、丁酸酯(C3)等最多有30個(gè)C的酯基團(tuán)，R’CO2基團(tuán)、OR’基團(tuán)和COOX基團(tuán)，其中，R’選自C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，X選自H、堿金屬、NH4和C1-C4的烷基銨基團(tuán)，R3和R4單獨(dú)并分別選自H、C1-C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，R5、R6、R10和R11單獨(dú)并分別選自H、堿金屬、NH4和C1-C4烷基銨基團(tuán)，Y選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca，R8和R9單獨(dú)并分別選自無(即該基團(tuán)不存在)、CH2、C2H4和C3H6，各個(gè)所述部分中總共有兩個(gè)COO基團(tuán)，或被修飾成共有兩個(gè)COO基團(tuán)。
應(yīng)該知道，本發(fā)明聚合物的上述重復(fù)聚合亞單元可有不同的順序(例如，含有B和C亞單元的聚合物可包括所有三種形式的B亞單元和所有三種形式的C亞單元。然而，由于合成費(fèi)用和簡易性的原因，最有用的聚合物含有由B和C部分構(gòu)成的重復(fù)聚合亞單元。若該聚合物由B和C部分構(gòu)成，R5、R6、R10和R11單獨(dú)并分別選自H、堿金屬、NH4和C1-C4烷基銨基團(tuán)。這種特殊的聚合物有時(shí)被稱為丁二酸衣康酸共聚物，并包括其各種鹽和衍生物。
最優(yōu)選的本發(fā)明的聚合物是由B和C部分形成的重復(fù)聚合亞單元構(gòu)成的，并有以下通式 優(yōu)選形式的此類聚合物中，R5、R6、R10和R11單獨(dú)并分別選自H、堿金屬、NH4和C1-C4烷基銨基團(tuán)。其它優(yōu)選形式的此類聚合物可有范圍很廣的重復(fù)單元含量。例如，有不同B∶C比例(如10∶90、60∶40、50∶50甚至0∶100)的聚合物也被本發(fā)明考慮并包含在其中?？赏ㄟ^改變最終將制出終產(chǎn)品的反應(yīng)混合物中單體的量來制造此類聚合物，同時(shí)B和C型重復(fù)單元可隨機(jī)排列在此聚合物骨架中或以交替形式排列其中。
主要根據(jù)所需要的最終用途，本發(fā)明的聚合物可有很廣的分子量范圍，例如從500-5,000,000?；蛘撸琻可從約1-10,000，更優(yōu)選約從1-5,000。
出于本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用二羧酸，其前體或衍生物以實(shí)踐本發(fā)明。例如，考慮了含有單羧酸和二羧酸和乙烯酯以及乙烯醇的三元共聚物，然而，意想不到的是，結(jié)合了二羧酸的聚合物對(duì)于本發(fā)明遠(yuǎn)更有用。這一發(fā)現(xiàn)與常規(guī)的說法不同，即單和二羧酸酯的混合物在使用時(shí)是最好的，而以前認(rèn)為單羧酸酯聚合物是最好的。因此，將二羧酸衍生的聚合物用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用是前所未有的并有意想不到的結(jié)果。應(yīng)理解，當(dāng)在這里提到二羧酸時(shí)，以包括其各種前體和衍生物，并且這也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。另一方面，本發(fā)明的共聚物是由帶有至少兩個(gè)二羧酸基團(tuán)或其前體和/或衍生物的單體構(gòu)成的。主要根據(jù)所需要的最終用途，本發(fā)明的聚合物可有各種分子量，例如從500到5,000,000，更優(yōu)選的是約1,500-20,000。在許多應(yīng)用中，尤其是農(nóng)業(yè)應(yīng)用，本發(fā)明的聚合物可與金屬或非金屬離子混合或與它們復(fù)合，尤其是選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr、Si、B和Ca的離子?；蛘?，含有、混合有或復(fù)合有這種元素的聚合物可用肥料制造領(lǐng)域中熟知的各種方法制造。其它方法的例子包括，制成含有鉬酸鹽和本發(fā)明聚合物的鈉鹽的水溶液，制成含有本發(fā)明聚合物的鋅復(fù)合物和鉬酸鈉的水溶液，以及這些方法的組合。在這些例子中，所述聚合物存在于生長中的植物鄰近的土壤中可提高這些元素對(duì)這些生長中的植物的可利用度。如果是Si和B，僅將該元素與所述聚合物混合即可，而不必形成配位金屬復(fù)合物。然而，這種情況下，生長中的植物攝入的這些離子的可利用度將提高，在本發(fā)明中這被也稱為“復(fù)合”。
這種聚合物(含或不含復(fù)合離子)可直接被用作植物生長增強(qiáng)劑。例如，可將這種聚合物分散在液態(tài)含水介質(zhì)中并施用于植物的葉子上或施用于生長中的植物鄰近的土壤中。已發(fā)現(xiàn)這種聚合物增加了植物對(duì)聚合物所攜帶的金屬營養(yǎng)素和在鄰近的土壤中存在的環(huán)境的非聚合物營養(yǎng)素的攝取。如此使用時(shí)，使用了液態(tài)分散體形式或干的顆粒形式的含有上述聚合物的植物生長增加量的組合物。因此，單獨(dú)使用聚合物將改善植物的生長特征，這可能是通過提高了天然存在的環(huán)境營養(yǎng)素的可利用度。通常，使用聚合物的水平約為每英畝植物0.001-100磅聚合物，最優(yōu)選的是約0.01-2lbs。
在其它優(yōu)選的應(yīng)用中，所述聚合物可用來形成復(fù)合產(chǎn)品，這里，所述聚合物與肥料產(chǎn)品緊密接觸，其中所述肥料產(chǎn)品包括但不限于以磷酸鹽為基礎(chǔ)的肥料，如磷酸二氫銨(MAP)、磷酸氫二銨(DAP)、熟知的N-P-K肥料產(chǎn)品中的任何一種、和/或含有氮元素的肥料如氨(無水的或水溶液)、硝酸銨、硫酸銨、尿素、磷酸銨、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鉀、智利硝石(nitrate of soda)、尿素甲醛、磷酸金屬(如鋅、鐵)銨；含磷物質(zhì)，如磷酸鈣(普通磷酸鈣和過磷酸鈣)、磷酸銨、氨化的過磷酸鹽、磷酸、過磷酸、堿性溶渣、磷鈣土、膠體磷酸鹽、骨質(zhì)磷酸鹽；含鉀物質(zhì)，如氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、磷酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀；含鈣物質(zhì)，如硫酸鈣、碳酸鈣、硝酸鈣；含鎂物質(zhì)，如碳酸鎂、氧化鎂、硫酸鎂、氫氧化鎂；含硫物質(zhì)，如硫酸銨、上述其它肥料的硫酸鹽、硫代硫酸銨、元素硫(單獨(dú)的或含在其它肥料中或包覆其它肥料)；微量元素，如Zn、Mn、Cu、Fe和這里討論的其它微量元素；氧化物、硫酸鹽、氯化物和這些微量元素的螯合物(如氧化鋅、硫酸鋅和氯化鋅)；被其它載體如EDTA螯破例中的這種螯合物；含硼物質(zhì)，如硼酸、硼酸鈉或硼酸鈣；以及含鉬物質(zhì)，如鉬酸鈉。如此領(lǐng)域已知，這些肥料產(chǎn)品可以干粉/顆?；蛩芤旱男问酱嬖?。
在本文中，所述聚合物可與肥料產(chǎn)品一起研磨，作為涂覆肥料產(chǎn)品的表面涂料，或者與肥料產(chǎn)品充分混合。優(yōu)選的是，在這種結(jié)合的肥料/聚合物組合物中，所述肥料為平均直徑約為粉末粒度(小于約0.001cm)至約10cm的顆粒形式，更加優(yōu)選的是約0.1cm-約2cm，最優(yōu)選的是約0.15cm-約0.3cm。所述聚合物在這種組合產(chǎn)品中的水平約為每100g磷酸鹽基肥料約0.001g-約20g，更加優(yōu)選的是每100g磷酸鹽基肥料約0.1g-約10g，最優(yōu)選的是每100g磷酸鹽基肥料約0.5g-約2g。此外，這種組合產(chǎn)品中的聚合成分可包括上述聚合物，或是與上述離子復(fù)合的此類聚合物。如果是組合的肥料/聚合物產(chǎn)品，以一定的水平施用所述組合產(chǎn)品以使聚合物組分的施用水平約為每英畝生長的植物有0.001-20lbs聚合物，更加優(yōu)選的是每畝生長的植物約有0.01-10lbs，最優(yōu)選的是每英畝生長的植物約有0.5-2lbs。根據(jù)使用者的需要，所述組合產(chǎn)品也可作為液體分散劑或作為干顆?；a(chǎn)品施用。當(dāng)將本發(fā)明的聚合物用作涂料時(shí)，所述聚合物占被涂覆的肥料產(chǎn)品重量的約0.005％-約15％，更優(yōu)選的是占被涂覆的肥料產(chǎn)品重量的約0.01％-約10％，最優(yōu)選的是占被涂覆的肥料產(chǎn)品重量的約0.5％-約1％。已發(fā)現(xiàn)由于肥料機(jī)械和物理性能的改變，聚合物涂覆的肥料產(chǎn)品有很高的所需特性。
此外，使用本發(fā)明的聚合物可增加磷和其它常規(guī)肥料成分的利用率并減少氮的揮發(fā)，因此提供了供生長中的植物攝取的此類植物營養(yǎng)素的環(huán)境水平。這種情況下，可在將所述聚合物施用到土壤中之前將其作為肥料產(chǎn)品的涂層。這樣，生長在含有此類聚合物的土壤中的植物顯示了提高的生長特征。
另一種使用本發(fā)明聚合物的方法是將所述聚合物作為種子涂層使用。這種情況下，所述聚合物至少約占被涂覆種子重量的0.005％-15％，更優(yōu)選的是聚合物至少約占被涂覆種子重量的0.01％-10％，最優(yōu)選的是聚合物至少約占被涂覆種子重量的0.5％-1％。將該聚合物用作種子涂層可在播種時(shí)使聚合物與種子緊密接觸，這樣，所述聚合物可在最需要的環(huán)境中發(fā)揮其有利效果。這就是說，所述聚合物可提供有利于增強(qiáng)植物在此區(qū)域中生長的環(huán)境，這種效應(yīng)可被定位在這一區(qū)域內(nèi)。就種子而言，該聚合物涂層為種子的萌發(fā)和隨后的植物生長提供了增強(qiáng)的機(jī)會(huì)，這是由于氮揮發(fā)的減少和植物營養(yǎng)素利用率的提高，這是由所述聚合物提供的。
通常，本發(fā)明的聚合物是通過自由基引發(fā)聚合制造的，以將所選單體變?yōu)榫哂兄貜?fù)聚合亞單元的所需聚合物。這種聚合物還可被進(jìn)一步修飾以賦予特定的結(jié)構(gòu)和/或特性。有許多技術(shù)可用來產(chǎn)生自由基，如加入過氧化物、氫過氧化物、偶氮引發(fā)劑、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過酸、電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物、輻射(如UV、電子束、X射線、γ射線和其它電離輻射類型)，以及這些技術(shù)的組合。當(dāng)然，各種各樣的方法和技術(shù)是引發(fā)自由基聚合的高分子化學(xué)領(lǐng)域所熟知的。這里例舉的方法僅僅是一些常用的方法和技術(shù)。任何合適的用來進(jìn)行自由基聚合的技術(shù)都可用于本發(fā)明的目的。
聚合反應(yīng)是在可兼容的溶劑系統(tǒng)中用必需和所需的單體濃度進(jìn)行的，即這種系統(tǒng)不會(huì)過度影響所需的聚合。可使用許多合適的含水的或無水的溶劑系統(tǒng)，如酮類、醇類、酯類、醚類、芳香性溶劑、水及其混合物。單獨(dú)的水和低級(jí)(C1-C4)酮類和醇類是特別優(yōu)選的，如果需要的話這些物質(zhì)可與水混合。一些情況下，聚合反應(yīng)可在基本排除氧氣的條件下進(jìn)行，更通常的是在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行。聚合物合成時(shí)所用的設(shè)備類型沒有特別的限制，即可使用攪拌式罐式反應(yīng)器、連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器、活塞流反應(yīng)器、管式反應(yīng)器和連續(xù)排列的上述裝置的組合。許多合適的反應(yīng)裝置是聚合領(lǐng)域熟知的。
通常，最初的聚合步驟是在約0℃-120℃的溫度下進(jìn)行的(更加優(yōu)選的是約30℃-95℃，時(shí)間約為0.25小時(shí)-約24小時(shí)，更加優(yōu)選的是約0.25小時(shí)-約5小時(shí))。通常，反應(yīng)需在連續(xù)攪拌下進(jìn)行。
然后，合成的聚合物可以液態(tài)分散體的形式回收或干燥成固體形式。此外，在許多情況下，優(yōu)選讓聚合物與Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr和Ca等離子反應(yīng)以形成配位金屬復(fù)合物。制造含有金屬的聚合化合物的技術(shù)是精通此領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。在一些技術(shù)中，金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、鹽或其它類似的化合物可以和酸的形式的聚合物反應(yīng)。這些技術(shù)也包括使細(xì)粉狀的游離金屬與這里所敘述或提到的聚合物的酸式溶液反應(yīng)。此外，聚合物與金屬(通常情況)和過渡金屬(特殊情況)形成的復(fù)合物或鹽的結(jié)構(gòu)是高度可變的，很難確切定義。因此，這里的描述僅僅是出于說明的目的，它是要說明所需的金屬或這樣的混合物是通過化學(xué)鍵與聚合物的主鏈結(jié)合的?；蛘?，除了上述那些以外，所述金屬可與其它原子結(jié)合。例如，在用這里所示的結(jié)構(gòu)作為第二反應(yīng)物的情況下，Y上會(huì)結(jié)合有其它的原子或官能團(tuán)。這些原子包括但不限于氧、硫、鹵素等以及可能的官能團(tuán)包括但不限于硫酸基、氫氧基等。那些精通配位化合物化學(xué)的技術(shù)人員應(yīng)知道，根據(jù)制備方法、金屬的種類、金屬的氧化態(tài)、起始原料等會(huì)形成多種結(jié)構(gòu)。如果是Si和B離子，該聚合物僅與這些離子混合而不會(huì)形成配位復(fù)合物。然而，這些離子對(duì)生長中的植物的可利用度提高了。還值得一提的是，可以在聚合之前以同樣的方式使用來形成聚合物單體與離子反應(yīng)。換句話說，所述單體可以這種方式與金屬(包括純的金屬、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物或其它合適的含有金屬的化合物)或離子反應(yīng)以形成鹽、復(fù)合物或類似的分子。還可以使單體與金屬反應(yīng)以后進(jìn)行聚合，隨后再與金屬反應(yīng)。
更具體的說，優(yōu)選的合成聚合物的方法包括提供含有至少兩種不同反應(yīng)劑的反應(yīng)混合物的步驟，所述反應(yīng)劑選自第一和第二反應(yīng)劑。第一反應(yīng)劑的通式為 或 或 第二反應(yīng)劑的通式為
或 或 上述通式中，各個(gè)R7單獨(dú)并分別選自H、OH、C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基、C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基甲酸酯(CO)、乙酸酯(C1)、丙酸酯(C2)、丁酸酯(C3)等最多有30個(gè)C的酯基團(tuán)，R’CO2基團(tuán)、OR’基團(tuán)和COOX基團(tuán)，其中，R’選自C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，X選自H、堿金屬、NH4和C1-C4的烷基銨基團(tuán)，R3和R4單獨(dú)并分別選自H、C1-C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，R5、R6、R10和R11單獨(dú)并分別選自H、堿金屬、NH4和C1-C4烷基銨基團(tuán)，Y選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca，R8和R9單獨(dú)并分別選自無(即該基團(tuán)不存在)、CH2、C2H4和C3H6，各個(gè)所述部分中總共有兩個(gè)COO基團(tuán)，或被修飾成共有兩個(gè)COO基團(tuán)。
將所選單體和反應(yīng)劑分散在合適的溶劑系統(tǒng)并置于反應(yīng)器中。然后進(jìn)行聚合反應(yīng)以得到具有所需的重復(fù)聚合亞單元的最初聚合產(chǎn)物。另一方面，常規(guī)的反應(yīng)是將單體(如馬來酸酐和衣康酸酐)溶解于等摩爾或非等摩爾的丙酮和/或水中進(jìn)行的。然后引入自由基引發(fā)劑并在溶液中發(fā)生共聚反應(yīng)。反應(yīng)完全后，大部分單體都反應(yīng)掉了，對(duì)這一特定的例子而言所得溶液是馬來酸-衣康酸的共聚物。當(dāng)然，如果單體沒有完全聚合，則所得溶液中將有一小部分單體，這不會(huì)影響以后該聚合物的使用。
本發(fā)明另一重要方面是在將本發(fā)明的聚合物作為涂層施用于肥料時(shí)增強(qiáng)對(duì)粉塵的控制。已發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的聚合物涂覆肥料大大降低了粉塵的產(chǎn)生。本發(fā)明聚合物的這種控制粉塵的特性是完全沒有想到的，但這在此領(lǐng)域中顯然是有利的，原因是，通常需要在將肥料施加于土地之前對(duì)它們施用單獨(dú)的控制粉塵的物質(zhì)。通常，所述聚合物將被作為涂層施用于肥料表面以形成基本上被涂覆的肥料產(chǎn)品。如上所述，該聚合物可占被涂覆的肥料產(chǎn)品重量的約0.005％-15％，然而，為控制粉塵，優(yōu)選涂覆水平達(dá)到約0.5％w/w，因?yàn)橐呀?jīng)證明低至0.5％w/w的涂覆水平即可完全抑制粉塵的產(chǎn)生。當(dāng)然，可將涂覆水平提高至超過0.5％w/w以在完全抑制粉塵產(chǎn)生的同時(shí)增強(qiáng)該聚合物的其它有利特性。因此，本發(fā)明不需要單獨(dú)的控制粉塵的物質(zhì)而仍有上述所有益處。
再次，需要一提的是，上述方法和過程僅僅是優(yōu)選的實(shí)踐本發(fā)明的方法，精通此領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該知道，用這里的技術(shù)可進(jìn)行大量變化和許多類似的過程。例如，聚合物可照原來的樣子(酸的形式)使用或與各種物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)以制得鹽和/或復(fù)合物。此外，可在合適的條件下使酸的形式與各種氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和游離金屬反應(yīng)以形成含有各種金屬的復(fù)合物或鹽。這種反應(yīng)是此領(lǐng)域熟知的，并包括(但不限于)各種試劑的混合、單體和/或溶劑的加料等技術(shù)。一種可能的技術(shù)是在正在反應(yīng)的反應(yīng)物中逐漸或逐步加入引發(fā)劑。其它可能的技術(shù)包括加入鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑激活劑、分子量調(diào)節(jié)劑/控制劑、使用多種引發(fā)劑、引發(fā)劑猝滅劑、抑制劑等。當(dāng)然，這些表并不全面而僅是為了證明對(duì)精通此領(lǐng)域的技術(shù)人員而言有許多技術(shù)可用，同時(shí)所有的這些技術(shù)都包括在本發(fā)明之內(nèi)。
附圖簡述


圖1是在16天的實(shí)驗(yàn)期間從未處理的尿素中損失的氮和氨的百分比的示意圖。
圖2是在16天的實(shí)驗(yàn)期間從被聚合物涂覆的尿素中損失的氮和氨的百分比的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述以下實(shí)施例列出了用來合成本發(fā)明聚合物的技術(shù)及其各種用法。應(yīng)該理解的是，這些實(shí)施例僅是以例舉的方式提供的，而不能將其作為對(duì)本發(fā)明整體范圍的限制。
實(shí)施例1在惰性氣體中將丙酮(803g)、馬來酸酐(140g)、衣康酸(185g)和過氧化苯甲酰(11g)在反應(yīng)器中一起攪拌。所提供的反應(yīng)器包括有大小合適的柱狀?yuàn)A套玻璃反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝有機(jī)械攪拌器、與反應(yīng)器的內(nèi)容物接觸的內(nèi)容物溫度測(cè)量裝置、惰性氣體入口和可拆除的回流冷凝器。通過反應(yīng)器夾套中的循環(huán)加熱油加熱混合物，同時(shí)在約65-70℃的內(nèi)部溫度下劇烈攪拌。使該反應(yīng)約進(jìn)行5小時(shí)。此時(shí)，在反應(yīng)器中的內(nèi)含物中倒進(jìn)300g水并劇烈攪拌。這樣得到了澄清的溶液。將此溶液減壓蒸餾以除去多于的溶劑和水。充分除去溶劑和水后，有固體反應(yīng)產(chǎn)物從濃縮的溶液中沉淀出來，將其回收。然后在真空中將此固體干燥。這一反應(yīng)的流程如下。
步驟1 步驟2 實(shí)施例2這一反應(yīng)是在與上述實(shí)施例1中所用類似的裝置中進(jìn)行的。
在反應(yīng)器中放847g純化水。然后在劇烈攪拌下加入172g衣康酸和130g馬來酸酐。將此混合物加熱至約85-90℃，在此溫度下此混合物以澄清溶液存在。當(dāng)此混合物達(dá)到所需溫度時(shí)，在此溶液中加入15g過硫酸鉀。然后將此反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)，并加入與第一份等量的第二份過硫酸鹽，再反應(yīng)3小時(shí)。以與實(shí)施例1中所述同樣的方法分離產(chǎn)物。此反應(yīng)的流程如下。
步驟1 步驟2 實(shí)施例3繼續(xù)實(shí)施例2的步驟，但不分離產(chǎn)物。相反，用水將其稀釋以得到10％w/w的溶液。然后，在200g此溶液中加入6.62g ZnO。攪拌使此氧化物溶于此液體。然后將此溶液干燥成白色高度水溶性的粉末。
實(shí)施例4繼續(xù)實(shí)施例2的步驟，但不分離產(chǎn)物。相反，用水將其稀釋以得到30％w/w的溶液。在260g此溶液中加入6.66g CuO。攪拌使此氧化物溶于此液體并將其加熱至約60℃。然后將此溶液干燥成綠色高度水溶性的粉末。
實(shí)施例5繼續(xù)實(shí)施例2的步驟，但不分離產(chǎn)物。相反，用水將其稀釋以得到10％w/w的溶液。在200g此溶液中加入5.76g MnO2。攪拌使此氧化物溶于此液體并將其加熱至約60℃。然后將此溶液干燥成粉色高度水溶性的粉末。
實(shí)施例6繼續(xù)實(shí)施例2的步驟，但不分離產(chǎn)物。相反，用水將其稀釋以得到10％w/w的溶液。然后，在200g此溶液中加入3.28g MgO。攪拌使此氧化物溶于此液體。然后將此溶液干燥成白色高度水溶性的粉末。
實(shí)施例7繼續(xù)實(shí)施例2的步驟，但不分離產(chǎn)物。相反，用水將其稀釋以得到25％w/w的溶液。在240g此溶液中加入2.96g V2O5。攪拌使此氧化物溶于此液體。然后將此溶液干燥成綠色高度水溶性的粉末。
實(shí)施例8繼續(xù)實(shí)施例2的步驟，但不分離產(chǎn)物。相反，用水將其稀釋以得到10％w/w的溶液。在200g此溶液中加入3.03g金屬鐵。攪拌使此金屬溶于此液體。然后將此溶液干燥成黃色高度水溶性的粉末。
實(shí)施例10繼續(xù)實(shí)施例2的步驟，但不分離產(chǎn)物。相反，用NaOH水溶液(49％w/w)將其中和至pH7。將所得溶液干燥成白色高度水溶性的粉末。
實(shí)施例11繼續(xù)實(shí)施例2的步驟，但不分離產(chǎn)物。相反，用KOH水溶液(30％w/w)將其中和至pH7。將所得溶液干燥成白色高度水溶性的粉末。
實(shí)施例12繼續(xù)實(shí)施例2的步驟，但不分離產(chǎn)物。相反，用無水氨氣將其中和至pH為3，氨氣以氣體分散管的方法引入溶液。將所得溶液干燥成白色高度水溶性的粉末。
實(shí)施例13該實(shí)施例繼續(xù)實(shí)施例12的步驟。然而，無水氨氣是在加入引發(fā)劑之前引入溶液的。然后將溶液中和至pH為3。因此，該中和步驟部分中和了單體而不是聚合物。用于此實(shí)施例的引發(fā)劑是過硫酸銨，反應(yīng)流程如下。
在這一流程中，前三步不過是用無水氨氣將水-單體的混合物中和至pH為3的詳細(xì)說明。用包括衣康酸、馬來酸酐、無水氨和水在內(nèi)的起始原料通過描述反應(yīng)流程同樣可描述這一反應(yīng)，所得產(chǎn)物顯示在步驟3的最右邊。所示的鹽是理論上的，然而，這說明此單體既未被完全中和也不是完全沒有中和。當(dāng)然，完全被中和/或通過加入合適的堿而完全未被中和的單體也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，且可用有很寬的B∶C單體比例。
步驟1 步驟2 步驟3
步驟4 實(shí)施例14該反應(yīng)是在與實(shí)施例1所用類似的設(shè)備中進(jìn)行的。繼續(xù)以下步驟在反應(yīng)器中倒入1990g純化水，然后在劇烈攪拌下加入1260g衣康酸和950g馬來酸酐。將此混合物加熱至約75℃，在此溫度下此混合物以澄清溶液存在。當(dāng)此混合物達(dá)到所需溫度時(shí)，在此溶液中逐批加入270g過硫酸鉀。以1小時(shí)為間隔加入過硫酸鹽，每次加入30g的量。以與實(shí)施例1中所述同樣的方法分離產(chǎn)物。
實(shí)施例15該反應(yīng)以與實(shí)施例14相同的方法進(jìn)行，但使用過硫酸銨。過硫酸鹽的總量為225g。
實(shí)施例16在這一實(shí)施例中確定了聚合物對(duì)尿素氨揮發(fā)的作用。用H聚合物涂覆100g顆粒尿素樣品，方法是在尿素中加入1％的聚合物和3.5ml液體(H2O)并振蕩混合物以得到均勻的在尿素上的涂層。然后加入粘土(高嶺土)以吸收多余的H2O。將用聚合物涂覆的尿素和未涂覆的尿素置于最優(yōu)化于氨揮發(fā)的室中。然后在16天的時(shí)間內(nèi)分析用聚合物涂覆的和未涂覆的尿素的含量。
圖1描述了在16天的實(shí)驗(yàn)期間從未處理的尿素中損失的氮和氨的百分比。損失總共為37.4％。相比而言，圖2描述了在16天的實(shí)驗(yàn)期間從被聚合物涂覆的尿素中損失的氮和氨的百分比。與未涂覆的尿素相比，聚合物涂覆的尿素的氮和氨的損失降低了54％。因此，聚合物涂覆大大降低了氮的揮發(fā)。這種揮發(fā)的減少也是聚合物和尿素一起被共研磨或是聚合物與尿素在土壤中緊密接觸的結(jié)果。
實(shí)施例17在這一實(shí)施例中比較了液態(tài)的氨化的磷酸鹽和經(jīng)聚合物處理的液態(tài)的氨化的磷酸鹽對(duì)具有高磷固定能力的酸性土壤的作用。在撒有種子的土帶(band)(2英寸深)中施加未經(jīng)處理的液態(tài)氨化的磷酸鹽(10-34-0)和含有1％重量聚合物的液態(tài)氨化的磷酸鹽以及含有2％重量氨化的聚合物的液態(tài)氨化的磷酸鹽。用于此實(shí)驗(yàn)的聚合物為鈉鹽的形式。然玉米生長至六片葉的階段然后收獲。使植物干燥后記錄干重。該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列在下面的表1中。
這種酸性土對(duì)10-34-0對(duì)照非常敏感，且生長在這種土中的玉米干重增加了151％。相比而言，與10-34-0對(duì)照相比，加入1％的聚合物使玉米的生長又增加了19％，而加入2％聚合物使玉米的生長又增加了26％。因此，加入該聚合物對(duì)玉米生長有利。
表1
實(shí)施例18這一實(shí)施例評(píng)價(jià)了作為磷肥涂層的陰離子聚合物的不同的鹽的效用。以MAP重量為基礎(chǔ)以1％重量施加聚合物涂層。該實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)作物是玉米，用作聚合物的聚合物是由B和C單體形成的。所有用磷處理的土帶深2英寸且離開種子帶2英寸。該實(shí)驗(yàn)中在石灰性土中所用的酸已知可固定磷肥，因此可限制農(nóng)作物生長。在六片葉階段收獲玉米，并將其干重作為所述涂層對(duì)磷攝取和作為此結(jié)果的玉米生長的作用的指標(biāo)。該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列在下面的表2中。表2顯示，當(dāng)與MAP結(jié)合時(shí)，該聚合物的氫和銨鹽可有效增加玉米的生長。與不含MAP的對(duì)照相比，酸對(duì)照(未處理的MAP)使干物質(zhì)增加了294％。這些結(jié)果說明，這種土壤對(duì)磷非常敏感。當(dāng)用電荷被氫中和的陰離子聚合物涂覆MAP時(shí)，干物質(zhì)產(chǎn)量增加了41.9％。與不含任何MAP的對(duì)照相比，石灰質(zhì)對(duì)照(未處理的MAP)使干物質(zhì)又增加了128％。與MAP對(duì)照相比，被電荷被銨中和的陰離子聚合物處理的MAP時(shí)干物質(zhì)又增加了15.9％。
表2
實(shí)施例19在這一實(shí)施例中，確定了鋅聚合物對(duì)玉米秧生長的作用。制備了21％的鋅-聚合物并以每100磅種子8盎司的比率將其施用于玉米種子。將種子種在6英寸的盆中并使其長至有4片葉子的階段。該土壤是石灰質(zhì)的并有較低的鋅可利用度。在四葉階段時(shí)收獲植物并干燥，然后測(cè)定干重。與對(duì)照相比，對(duì)種子施加了鋅-聚合物的作物的干重增加了29％。
實(shí)施例20這一實(shí)施例實(shí)驗(yàn)了所述聚合物對(duì)肥料顆粒的粉塵控制作用。所用測(cè)試是以轉(zhuǎn)鼓法為基礎(chǔ)的抗磨損性實(shí)驗(yàn)。它測(cè)試了顆粒與顆粒和顆粒與設(shè)備接觸產(chǎn)生的粉塵和細(xì)粉。這在測(cè)定物料損失；運(yùn)輸、儲(chǔ)存和應(yīng)用性能；以及污染控制設(shè)備的要求中是有用的。先手工篩選樣品以分離含有大約減小了3.35mm至1.00mm的顆粒的部分。然后將代表性的減小了3.35至正1.00mm的100mm3的部分用于此實(shí)驗(yàn)。然后稱出20g重的一部分，將其與10個(gè)總重為20.0g的直徑為7.9mm的不銹鋼球一起置于100ml的矩形聚乙烯瓶中。將瓶子密封并手工搖晃5分鐘。為確保均勻振蕩了有待分析的樣品，將所有的樣品瓶用帶子捆成一捆。在該階段結(jié)束時(shí)用手取出球，并檢查瓶子的內(nèi)容物。手工分離細(xì)粉并稱重。這一實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示在表3中，它清楚顯示，本發(fā)明的聚合物可非常有效的作為MAP肥料顆粒的涂層以提高抗磨損性并降低粉塵產(chǎn)生?！癏”聚合物形式是指羧酸基仍是完整的。
表權(quán)利要求
1.一種聚合物，它含有各由至少兩個(gè)不同的單獨(dú)并分別選自B和C的部分或重復(fù)的C部分構(gòu)成的重復(fù)聚合亞單元，其中B部分有以下通式 或 或 C部分有以下通式 或 或 其中，各個(gè)R7單獨(dú)并分別選自H，OH，C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基甲酸酯(C0)、乙酸酯(C1)、丙酸酯(C2)、丁酸酯(C3)等最多有30個(gè)C的酯基團(tuán)，R’CO2基團(tuán)，OR’基團(tuán)和COOX基團(tuán)，其中，R’選自C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，X選自H、堿金屬、NH4和C1-C4的烷基銨基團(tuán)，R3和R4單獨(dú)并分別選自H、C1-C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，R5、R6、R10和R11單獨(dú)并分別選自H、堿金屬、NH4和C1-C4烷基銨基團(tuán)，Y選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca，R8和R9單獨(dú)并分別選自無(即該基團(tuán)不存在)、CH2、C2H4和C3H6，各個(gè)所述部分中總共有兩個(gè)COO基團(tuán)，或被修飾成共有兩個(gè)COO基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述重復(fù)聚合亞單元由B和C部分構(gòu)成，其中R3和R4分別是H，R5和R6是Na。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，R4單獨(dú)并分別選自H，C1-C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，R5、R6和X單獨(dú)并分別選自堿金屬。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物與金屬離子復(fù)合。
5.如權(quán)利要求4所述的聚合物，其特征在于，所述金屬離子選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca。
6.含有與如權(quán)利要求1所述聚合物緊密接觸的肥料顆粒的肥料產(chǎn)品。
7.如權(quán)利要求6所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述肥料選自以磷酸鹽為基礎(chǔ)的肥料，含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、硼或鉬物質(zhì)的肥料，含有微量養(yǎng)料以及該微量養(yǎng)料的氧化物、硫酸鹽、氯化物和螯合物的肥料。
8.如權(quán)利要求6所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述聚合物和肥料被一起共研磨。
9.如權(quán)利要求6所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述所述聚合物被施用于所述肥料表面。
10.如權(quán)利要求6所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述肥料為平均直徑從粉末粒度到10cm的顆粒形式。
11.如權(quán)利要求6所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述聚合物在所述肥料產(chǎn)品中的存在水平為每100g肥料0.001g-20g聚合物。
12.如權(quán)利要求6所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述聚合物與離子復(fù)合。
13.如權(quán)利要求12所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述離子選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca。
14.如權(quán)利要求6所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述聚合物充分覆蓋所述肥料的表面。
15.如權(quán)利要求14所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品產(chǎn)生的粉塵少于未添加聚合物的肥料。
16.如權(quán)利要求14所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述涂層以至少占被涂覆的肥料產(chǎn)品0.01％重量的水平施用。
17.如權(quán)利要求14所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述涂層可完全抑制粉塵產(chǎn)生。
18.促進(jìn)植物生長的方法，其特征在于，所述方法包括對(duì)所述植物或所述植物鄰近的土地施用促進(jìn)生長量的含有權(quán)利要求1所述聚合物的組合物。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述聚合物以每英畝生長中的植物0.001-100磅聚合物的水平施用。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述聚合物含在液態(tài)分散體中。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述聚合物為顆粒形式。
22.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述聚合物與肥料緊密混合。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述肥料選自以磷酸鹽為基礎(chǔ)的肥料，含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、硼、鋅、錳、銅或鉬物質(zhì)的肥料；以及含有微量養(yǎng)料以及該微量養(yǎng)料的氧化物、硫酸鹽、氯化物和螯合物的肥料。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述聚合物和肥料被一起共研磨。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述所述聚合物被施用于所述肥料的表面。
26.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述肥料為平均直徑從粉末粒度到10cm的顆粒形式。
27.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述聚合物在所述肥料產(chǎn)品中的存在水平為每100g肥料0.001g-20g聚合物。
28.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述聚合物與離子復(fù)合。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述離子選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca。
30.一種促進(jìn)植物生長的方法，其特征在于，所述方法包括對(duì)所述植物或所述植物鄰近的土地施用促進(jìn)生長量的肥料產(chǎn)品，所述肥料產(chǎn)品包含與權(quán)利要求1所述聚合物緊密接觸的肥料。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述聚合物以每英畝生長中的植物0.001-100lbs聚合物的水平施用。
32.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述肥料產(chǎn)品是所述肥料和所述聚合物的液態(tài)分散體。
33.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述肥料產(chǎn)品是所述肥料和所述聚合物的顆?；旌衔?。
34.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述肥料產(chǎn)品具有聚合物涂層。
35.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述肥料選自以磷酸鹽為基礎(chǔ)的肥料，含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、硼、鋅、錳、銅或鉬物質(zhì)的肥料；以及含有微量養(yǎng)料以及該微量養(yǎng)料的氧化物、硫酸鹽、氯化物和螯合物的肥料。
36.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述肥料為平均直徑從粉末粒度到10cm的顆粒形式。
37.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述聚合物在所述肥料產(chǎn)品中的存在水平為每100g肥料0.001g-20g聚合物。
38.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，它包括將所述肥料產(chǎn)品施用于所述植物的葉的步驟。
39.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，它包括將所述肥料產(chǎn)品施用于所述植物鄰近的土地的步驟。
40.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述聚合物與離子復(fù)合。
41.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述離子選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca。
42.一種形成聚合物的方法，它包括以下步驟提供含有至少兩種不同反應(yīng)劑的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)劑選自第一和第二反應(yīng)劑或所述第二反應(yīng)劑的混合物，其中，所述第一反應(yīng)劑的通式為 或 或 所述第二反應(yīng)劑的通式為 或 或 上述通式中，各個(gè)R7單獨(dú)并分別選自H，OH，C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基甲酸酯(CO)、乙酸酯(C1)、丙酸酯(C2)、丁酸酯(C3)等最多有30個(gè)C的酯基團(tuán)，R’CO2基團(tuán)，OR’基團(tuán)和COOX基團(tuán)，其中，R’選自C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，X選自H、堿金屬、NH4和C1-C4的烷基銨基團(tuán)，R3和R4單獨(dú)并分別選自H，C1-C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，R5、R6、R10和R11單獨(dú)并分別選自H、堿金屬、NH4和C1-C4烷基銨基團(tuán)，Y選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca，R8和R9單獨(dú)并分別選自無(即該基團(tuán)不存在)、CH2、C2H4和C3H6，各個(gè)所述部分中總共有兩個(gè)COO基團(tuán)，或被修飾成共有兩個(gè)COO基團(tuán)；和聚合所述反應(yīng)混合物以形成具重復(fù)聚合亞單元的聚合物，該亞單元中有含羧基的基團(tuán)。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)劑是馬來酸酐，所述第二反應(yīng)劑是衣康酸。
44.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述聚合步驟是通過在所述反應(yīng)混合物中產(chǎn)生自由基進(jìn)行的。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述自由基產(chǎn)生步驟包括在所述反應(yīng)混合物中加入過氧化物的步驟。
46.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述自由基產(chǎn)生步驟包括用UV光輻照所述反應(yīng)混合物的步驟。
47.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述自由基產(chǎn)生步驟包括在所述反應(yīng)混合物中加入過硫酸鹽的步驟。
48.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)混合物是在選自水和丙酮的溶劑中形成的。
49.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述聚合步驟在0℃-120℃的溫度下進(jìn)行0.25小時(shí)-24小時(shí)。
50.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述聚合步驟在惰性氣體下進(jìn)行。
51.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，它包括將所述聚合物干燥成固體形式的步驟。
52.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，它包括使所述聚合物與離子反應(yīng)以形成所述聚合物的復(fù)合物的步驟。
53.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于，所述離子選自Fe、Zn、Cu、Mn、Mg、Co、Ni、Al、V或Ca離子。
54.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，它還包括將所述聚合物施用于肥料顆粒表面的步驟。
55.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，用所述聚合物充分涂覆所述肥料顆粒。
56.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，它包括使至少一種所述反應(yīng)劑與離子反應(yīng)形成復(fù)合物的步驟。
57.如權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于，所述離子選自Fe、Zn、Cu、Mn、Mg、Co、Ni、Al、V或Ca離子。
58.一種促進(jìn)植物生長的組合物，所述組合物包含二羧酸聚合物，所述聚合物包含由至少兩種不同的單獨(dú)并分別選自B和C的部分或重復(fù)的C部分構(gòu)成的重復(fù)聚合亞單元，其中，B部分有以下通式 或 或 C部分有以下通式 或 或 其中，各個(gè)R7單獨(dú)并分別選自H，OH，C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基甲酸酯(CO)、乙酸酯(C1)、丙酸酯(C2)、丁酸酯(C3)等最多有30個(gè)C的酯基團(tuán)，R’CO2基團(tuán)，OR’基團(tuán)和COOX基團(tuán)，其中，R’選自C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，X選自H、堿金屬、NH4和C1-C4的烷基銨基團(tuán)，R3和R4單獨(dú)并分別選自H，C1-C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，R5、R6、R10和R11單獨(dú)并分別選自H、堿金屬、NH4和C1-C4烷基銨基團(tuán)，Y選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca，R8和R9單獨(dú)并分別選自無(即該基團(tuán)不存在)、CH2、C2H4和C3H6，各個(gè)所述部分中總共有兩個(gè)COO基團(tuán)，或被修飾成共有兩個(gè)COO基團(tuán)。
59.如權(quán)利要求58所述的組合物，其中，R3-R4單獨(dú)并分別選自H，OH和C1-C4直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，R5、R6和X單獨(dú)并分別選自堿金屬。
60.如權(quán)利要求58所述的組合物，其特征在于，所述復(fù)合物與離子復(fù)合。
61.如權(quán)利要求60所述的組合物，其特征在于，所述離子選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca離子。
62.一種肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述肥料產(chǎn)品含有與權(quán)利要求58所述組合物緊密接觸的肥料顆粒。
63.如權(quán)利要求62所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述肥料選自以磷酸鹽為基礎(chǔ)的肥料，含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、硼、鋅、錳、銅或鉬物質(zhì)的肥料；以及含有微量養(yǎng)料以及該微量養(yǎng)料的氧化物、硫酸鹽、氯化物和螯合物的肥料。
64.如權(quán)利要求63所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述聚合物和肥料一起被共研磨。
65.如權(quán)利要求63所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述所述聚合物被施用于所述肥料的表面。
66.如權(quán)利要求63所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述肥料為平均直徑從粉末粒度到10cm的顆粒形式。
67.如權(quán)利要求63所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述聚合物在所述肥料產(chǎn)品中的存在水平為每100g肥料0.001g-20g聚合物。
68.如權(quán)利要求63所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述聚合物與離子復(fù)合。
69.如權(quán)利要求68所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述離子選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca。
70.如權(quán)利要求65所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述聚合物充分涂覆在所述肥料表面。
71.如權(quán)利要求65所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，與表面不含聚合物的肥料相比，所述產(chǎn)品產(chǎn)生了減小量的粉塵。
72.如權(quán)利要求70所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述涂覆水平至少為被涂覆的肥料產(chǎn)品重量的0.005％。
73.如權(quán)利要求71所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品產(chǎn)生很少或不產(chǎn)生粉塵。
74.如權(quán)利要求73所述的肥料產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品在如實(shí)施例20所述的抗磨損實(shí)驗(yàn)后不產(chǎn)生粉塵。
75.一種促進(jìn)植物生長的方法，其特征在于，所述方法包括對(duì)所述植物、所述植物的種子或所述植物鄰近的土地施用促進(jìn)生長量的如權(quán)利要求58所述的組合物。
76.如權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于，所述聚合物以至少5ppm的比率施用。
77.如權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于，所述聚合物含在液態(tài)分散體中。
78.如權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于，所述聚合物為顆粒形式。
79.如權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于，所述聚合物與肥料緊密混合。
80.如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于，所述肥料選自以磷酸鹽為基礎(chǔ)的肥料，含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、硼、鋅、錳、銅或鉬物質(zhì)的肥料；以及含有微量養(yǎng)料以及該微量養(yǎng)料的氧化物、硫酸鹽、氯化物和螯合物的肥料。
81.如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于，所述聚合物和肥料被一起共研磨。
82.如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于，所述所述聚合物被施用于所述肥料的表面。
83.如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于，所述肥料為平均直徑從粉末粒度到10cm的顆粒形式。
84.如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于，所述聚合物在所述肥料產(chǎn)品中的存在水平為每100g肥料0.001g-20g聚合物。
85.如權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于，它包括將所述肥料產(chǎn)品施用于所述植物的葉的步驟。
86.如權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于，它包括將所述肥料產(chǎn)品施用于所述植物鄰近的土地的步驟。
87.如權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于，所述聚合物與離子復(fù)合。
88.如權(quán)利要求87所述的方法，其特征在于，所述離子選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca。
89.如權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于，所述組合物充分涂覆所述種子的表面。
90.一種形成聚合物的方法，它包括以下步驟提供含有至少兩種不同反應(yīng)劑的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)劑選自第一和第二反應(yīng)劑或所述第二反應(yīng)劑的混合物，其中，所述第一反應(yīng)劑的通式為 或 或 所述第二反應(yīng)劑的通式為 或 或 上述通式中，各個(gè)R7單獨(dú)并分別選自H、OH、C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基、C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基甲酸酯(CO)、乙酸酯(C1)、丙酸酯(C2)、丁酸酯(C3)等最多有30個(gè)C的酯基團(tuán)，R’CO2基團(tuán)、OR’基團(tuán)和COOX基團(tuán)，其中，R’選自C1-C30的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，X選自H、堿金屬、NH4和C1-C4的烷基銨基團(tuán)，R3和R4單獨(dú)并分別選自H、C1-C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基，R5、R6、R10和R11單獨(dú)并分別選自H、堿金屬、NH4和C1-C4烷基銨基團(tuán)，Y選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V和Ca，R8和R9單獨(dú)并分別選自無(即該基團(tuán)不存在)、CH2、C2H4和C3H6，各個(gè)所述部分中總共有兩個(gè)COO基團(tuán)，或被修飾成共有兩個(gè)COO基團(tuán)；和聚合所述反應(yīng)混合物以形成具有重復(fù)聚合亞單元的聚合物，該亞單元中有含有羧基的基團(tuán)以形成如權(quán)利要求58所述的組合物。
91.如權(quán)利要求90所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)劑是馬來酸酐。
92.如權(quán)利要求90所述的方法，其特征在于，所述聚合步驟是通過在所述反應(yīng)混合物中產(chǎn)生自由基進(jìn)行的。
93.如權(quán)利要求90所述的方法，其特征在于，所述自由基產(chǎn)生步驟包括在所述反應(yīng)混合物中加入過氧化物的步驟。
94.如權(quán)利要求90所述的方法，其特征在于，所述自由基產(chǎn)生步驟包括在所述反應(yīng)混合物中加入過硫酸鹽的步驟。
95.如權(quán)利要求90所述的方法，其特征在于，所述自由基產(chǎn)生步驟包括用UV光輻照所述反應(yīng)混合物的步驟。
96.如權(quán)利要求90所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)混合物是在選自水和丙酮的溶劑中形成的。
97.如權(quán)利要求90所述的方法，其特征在于，所述聚合步驟在0℃-120℃的溫度下進(jìn)行0.25小時(shí)-24小時(shí)。
98.如權(quán)利要求90所述的方法，其特征在于，所述聚合步驟在惰性氣體下進(jìn)行。
99.如權(quán)利要求90所述的方法，其特征在于，它還包括將所述聚合物干燥成固體形式的步驟。
100.如權(quán)利要求90所述的方法，其特征在于，它包括使所述聚合物與離子反應(yīng)以形成所述聚合物的復(fù)合物的步驟。
101.如權(quán)利要求100所述的方法，其特征在于，所述離子選自Fe、Zn、Cu、Mn、Mg、Co、Ni、Al、V或Ca離子。
102.一種減少氮揮發(fā)的方法，其特征在于，所述方法包括用聚合物涂覆肥料產(chǎn)品以形成被涂覆的肥料產(chǎn)品的步驟。
103.如權(quán)利要求102所述的方法，其特征在于，所述肥料選自以磷酸鹽為基礎(chǔ)的肥料，含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、硼、鋅、錳、銅或鉬物質(zhì)的肥料；以及含有微量養(yǎng)料以及該微量養(yǎng)料的氧化物、硫酸鹽、氯化物和螯合物的肥料。
104.如權(quán)利要求102所述的方法，其特征在于，所述聚合物被鈣100％飽和。
105.如權(quán)利要求102所述的方法，其特征在于，所述聚合物被氫50％飽和并被鈣50％飽和。
106.如權(quán)利要求102所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括其鹽的形式。
107.如權(quán)利要求102所述的方法，其特征在于，所述聚合物涂層至少占所述被涂覆的肥料產(chǎn)品重量的0.005％。
108.如權(quán)利要求102所述的方法，其特征在于，所述聚合物涂層至少占所述被涂覆的肥料產(chǎn)品重量的0.01％。
109.如權(quán)利要求102所述的方法，其特征在于，所述聚合物涂層至少占所述被涂覆的肥料產(chǎn)品重量的0.5％。
110.一種增加磷利用率的方法，其特征在于，所述方法包括對(duì)生長的植物鄰近的土壤施用被聚合物涂覆的肥料產(chǎn)品的步驟。
111.如權(quán)利要求110所述的方法，其特征在于，所述肥料產(chǎn)品以至少5ppm的比率施用。
112.如權(quán)利要求110所述的方法，其特征在于，所述肥料產(chǎn)品以至少10ppm的比率施用。
113.如權(quán)利要求110所述的方法，其特征在于，所述肥料產(chǎn)品以至少20ppm的比率施用。
114.一種減少肥料粉塵的方法，其特征在于，所述方法包括用權(quán)利要求1所述聚合物涂覆肥料的步驟。
115.如權(quán)利要求114所述的方法，其特征在于，所述聚合物涂層的水平至少為0.0059％w/w。
116.一種減少肥料粉塵的方法，其特征在于，所述方法包括用權(quán)利要求58所述聚合物涂覆肥料的步驟。
117.一種種子，其特征在于，它具有含權(quán)利要求1所述聚合物的涂層。
118.如權(quán)利要求117所述的種子，其特征在于，所述涂層充分覆蓋所述種子表面。
119.如權(quán)利要求117所述的種子，其特征在于，所述涂層的水平至少為被涂覆種子重量的0.005％。
全文摘要
揭示了生物可降解的陰離子聚合物，它包括重復(fù)聚合亞單元，該亞單元優(yōu)選由二羧酸單體如馬來酸酐、衣康酸酐或?qū)幙邓狒麡?gòu)成。自由基引發(fā)聚合被用于該聚合物的合成。該聚合物可與離子復(fù)合和/或與肥料或種子混合以得到農(nóng)業(yè)上有用的組合物。本發(fā)明優(yōu)選的產(chǎn)品可用于葉部或生長中的作物附近的土壤中，以提高植物攝取的營養(yǎng)。
文檔編號(hào)C05G3/00GK1524184SQ02807830
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2002年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月5日
發(fā)明者約翰·拉里·桑德斯, G·馬索, J·馬索, 約翰 拉里 桑德斯 申請(qǐng)人:專業(yè)肥料產(chǎn)品有限公司, 約翰·拉里·桑德斯