專利名稱：包含作為結(jié)晶生長抑制劑的乳酸酯的農(nóng)藥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)藥組合物的領(lǐng)域，特別涉及在上述組合物中使用乳酸酯作為結(jié)晶生長抑制劑。
背景技術(shù)：
向植物施用農(nóng)藥時最常用的方式應(yīng)該是在植物上噴霧液體組合物。當主要的農(nóng)藥液體組合物基本不溶于水時，使用上述的方式會存在一些技術(shù)困難。此時，噴霧設(shè)備的一些部位，例如過濾器和噴嘴，經(jīng)常會由于水不溶性農(nóng)藥在上述部位生成結(jié)晶而堵塞。克服上述問題的具體方法是，通過在農(nóng)藥組合物中使用結(jié)晶生長抑制劑，在噴霧器的上述部位上抑制或防止結(jié)晶生成。US 5,206,225描述了使用烷基羧酸二甲基酰胺作為結(jié)晶抑制劑的唑類殺菌劑。EP 637,202描述了一種包括結(jié)晶抑制劑苯的液體農(nóng)藥組合物，上述苯包括二個或三個羥基并被一或多個低級烷基取代。由于，現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)晶抑制劑是基本上不溶于水介質(zhì)的有機物質(zhì)。因此，需要使用有機助溶劑使農(nóng)藥和結(jié)晶生長抑制劑溶解。這會帶來一些環(huán)境安全和藥害的問題。目前在對有害生物的防治中是需要減少有機溶劑的使用的。
WO00/35284描述了一種三唑殺菌劑的水懸乳劑，其中包含作為結(jié)晶生長抑制劑的三苯乙烯基苯酚-乙氧化物，其磷酸鹽或硫酸鹽，其與乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物?？墒歉鶕?jù)WO00/35284，為了抑制結(jié)晶生長需要使用結(jié)晶抑制劑的化合物；至少是其二元混合物。
而且，在現(xiàn)有出版物中公開的結(jié)晶生長抑制劑，不能提供滿足在農(nóng)業(yè)上使用的各種方式和條件需要的溶液。結(jié)晶生長抑制劑可以根據(jù)活性成分而改變。因此，存在進一步開發(fā)結(jié)晶生長抑制劑的需求，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。
因此本發(fā)明的目的是提供含有新的結(jié)晶生長抑制劑的農(nóng)藥組合物。
本發(fā)明進一步的目的是發(fā)現(xiàn)作為結(jié)晶生長抑制劑的化合物的新用途。
而且，本發(fā)明進一步的目的是在農(nóng)藥組合物中提供一種抑制結(jié)晶生長的方法。
通過進一步的說明，本發(fā)明的其它目的將更加清楚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種在使用中防止農(nóng)藥組合物結(jié)晶的方法，其中包含向組合物中加入作為結(jié)晶防止劑的乳酸酯。
本發(fā)明提供了一種包含一或多種農(nóng)藥作為活性成分和乳酸酯作為結(jié)晶生長抑制劑的液體農(nóng)藥組合物。
發(fā)明的詳細說明下述說明例示了本發(fā)明的實施方案。應(yīng)該認識到，這些說明不會構(gòu)成對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行許多明顯的改變。
除非另外指明，在說明書中的組分百分比以重量計。而且，說明書中的“農(nóng)藥”是指殺蟲劑、除草劑、殺菌劑及其混合物。說明書的使用“唑類”或“唑類殺菌劑”也指其混合物。
令人驚奇的是發(fā)現(xiàn)在液體農(nóng)藥組合物中乳酸(LA)酯作為結(jié)晶生長抑制劑是有效的。本說明書中使用的術(shù)語乳酸和乳酸酯的含義包括其光學異構(gòu)體及其混合物。而且，令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)乳酸酯與松香膠、或選自下組的松香衍生物，可防止農(nóng)藥組合物中的結(jié)晶，松香衍生物組中包含松香膠、松香酯、改性松香、氫化松香酯、聚合松香酯和苯酚改性松香酯或其混合物(本文中稱作“松香衍生物”)。
適合本發(fā)明方法的農(nóng)藥非限定性地為選自下組包含唑類殺菌劑氧唑菌、戊唑醇、環(huán)唑醇、丙氯靈、戊菌唑、defenoconazole、氟硅唑、環(huán)戊菌唑、三唑酮、己唑醇、粉唑醇、氟菌唑、腈苯唑、康菌唑、喹唑菌酮、戊環(huán)唑、戊叉唑菌、三唑酮和酰胺唑；亞胺菌類似物，例如亞胺菌和pyraclostrobin；代森錳、代森錳鋅、福美鋅、福美雙及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明具體的方面提供了在施用中防止農(nóng)藥組合物結(jié)晶的方法，其中包含向組合物中加入作為結(jié)晶防止劑的乳酸酯或乳酸酯的混合物。在本文中術(shù)語結(jié)晶的“防止”還包括結(jié)晶的“抑制”。加入到農(nóng)藥組合物中的乳酸酯為全部組合物的3％至80％，優(yōu)選20％至60％。而且根據(jù)本發(fā)明進一步的實施方案，加入到農(nóng)藥組合物中的乳酸酯為農(nóng)藥和乳酸酯的重量比在1∶0.2至1∶5，優(yōu)選1∶1至1∶4之間。本說明書中術(shù)語乳酸酯還包括乳酸酯的混合物。
根據(jù)更進一步的實施方案，是加入作為結(jié)晶防止劑的乳酸酯的混合物和松香衍生物。乳酸酯是根據(jù)上述的百分比或比例加入的。加入到農(nóng)藥組合物中的松香衍生物為全部農(nóng)藥組合物的0.5％至20％，優(yōu)選1％至10％。根據(jù)本發(fā)明進一步的實施方案，加入到農(nóng)藥組合物中的松香衍生物為松香衍生物和農(nóng)藥的重量比在1∶0.05至1∶1，優(yōu)選1∶0.1至1∶0.5。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明方法中優(yōu)選的乳酸酯是乳酸的C4至C12飽和或不飽和烷基酯，C4至C12飽和或不飽和環(huán)烷基、C4至C12飽和或不飽和支鏈烷基乳酸酯及其混合物。特別優(yōu)選的乳酸酯是乳酸2-乙基己基酯、乳酸環(huán)己基酯、乳酸2-甲基環(huán)己基酯，乳酸庚基酯、乳酸辛基酯及其混合物。優(yōu)選的松香衍生物是松香膠。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，為了在使用時防止結(jié)晶，向農(nóng)藥組合物中加入乳酸酯，其中農(nóng)藥組合物包括相繼加入的3％至80％、優(yōu)選10％至50％的選自戊唑醇、氧唑菌和丙氯靈的一組農(nóng)藥和3％至80％、優(yōu)選20％至60％的選自乳酸2-乙基己基酯、乳酸環(huán)己基酯、乳酸2-甲基環(huán)己基酯，乳酸乳酸酯、乳酸辛基酯及其混合物的一組乳酸酯。
在本發(fā)明更特別優(yōu)選的實施方案中，為了在使用時防止結(jié)晶，向農(nóng)藥組合物中加入乳酸酯和松香衍生物，其中農(nóng)藥組合物包括相繼加入的3％至80％、優(yōu)選10％至50％的選自戊唑醇、氧唑菌和丙氯靈的一組農(nóng)藥和3％至80％、優(yōu)選20％至60％的選自乳酸2-乙基己基酯、乳酸環(huán)己基酯、乳酸2-甲基環(huán)己基酯，乳酸庚基酯、乳酸辛基酯及其混合物的一組乳酸酯，0.5％至20％、優(yōu)選1％至10％的選自松香膠、松香酯、改性松香、氫化松香酯、松香酯聚合物和苯酚改性松香酯的一組松香衍生物。
本發(fā)明還提供了在使用中不結(jié)晶的農(nóng)藥組合物。所述組合物包含作為活性成分的農(nóng)藥或農(nóng)藥組合物和乳酸酯。組合物包含3％至80％、優(yōu)選10％至50％的農(nóng)藥或農(nóng)藥混合物和3％至80％、優(yōu)選20％至60％的乳酸酯。根據(jù)本發(fā)明進一步的實施方案，在使用中不結(jié)晶的農(nóng)藥組合物包含3％至80％、優(yōu)選10％至50％的農(nóng)藥或農(nóng)藥混合物，3％至80％、優(yōu)選20％至60％的乳酸酯和0.5％至20％、優(yōu)選1％至10％的松香衍生物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，本組合物包含10％至50％的選自戊唑醇、氧唑菌和丙氯靈的一組農(nóng)藥，20％至60％選自乳酸2-乙基己基酯、乳酸環(huán)己基酯、乳酸2-甲基環(huán)己基酯，乳酸庚基酯、乳酸辛基酯及其混合物的一組乳酸酯，和0.5％至20％的選自松香膠、松香膠甲基酯松香衍生物。
本發(fā)明組合物還含有表面活性劑、增稠劑、防泡劑、分散劑和濕潤劑。
本組合物中含有1％至40％的表面活性劑，其中適合的表面活性劑的非限定性的實例為具有良好乳化、分散和濕潤性質(zhì)的非離子、陽離子和/或陰離子乳化劑。還應(yīng)理解的時，術(shù)語“表面活性劑”包括表面活性劑的混合物。
適合的陰離子表面活性劑可以是水溶性皂類和水溶性合成表面活性劑化合物。適合的皂類為較高級脂肪酸(C10-C22)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代或取代的銨鹽，例如油酸或硬脂酸、可以從例如椰子油或牛脂油中制備的天然脂肪酸混合物的鈉或鉀鹽。其它適合的表面活性劑還可以是脂肪酸甲基牛磺酸鹽以及改性或未改性的磷脂。
可是，更常用的是所謂合成表面活性劑，特別是脂肪磺酸鹽、脂肪硫酸鹽、磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。
脂肪磺酸鹽或脂肪硫酸鹽通常是堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代或取代銨鹽形式并包括C8-C22烷基、上述烷基中還包含?；耐榛糠?，例如木質(zhì)素磺酸、十二烷基硫酸、或從天然脂肪酸制備的脂肪醇硫酸的鈉或鉀鹽。上述化合物還包含硫酸酯鹽和脂肪醇硫酸/環(huán)氧乙烷的加成物?；腔谋讲⑦溥蜓苌飪?yōu)選含有2個硫酸基和一個包含8至22個碳原子的脂肪酸基團。烷基芳基磺酸鹽的實例為十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸的鈉、鉀或三乙醇胺鹽，或萘磺酸/甲醛縮合產(chǎn)物。還適合的是相應(yīng)的磷酸鹽，例如對壬基酚與4至14摩爾的環(huán)氧乙烷加成物的磷酸酯鹽。
非離子表面活性劑優(yōu)選為脂族或環(huán)脂族醇、或飽和或不飽和脂肪酸或烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物包括3至30個乙二醇基團和在(脂族)烴部分的8至20個碳原子和烷基酚的烷基部分的6至18個碳原子。
其它適合的非離子表面活性劑是聚環(huán)氧乙烷與聚乙二醇的水溶性加成物，在烷基鏈上包括1至10個碳原子的乙烯基二氨基聚丙二醇和烷基聚丙二醇，其中加成物包括20至250個乙二醇醚基和10至100個丙二醇醚基。上述化合物通常在每個丙二醇單元上包含1至5個乙二醇單元。
非離子表面活性劑的代表實例為壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷加成物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚乙氧基脫水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如，聚乙氧基脫水山梨糖醇三油酸酯，也是適合的非離子表面活性劑。
適合的陽離子表面活性劑優(yōu)選為季銨鹽，其包括作為N-取代基的至少一個C8-C22烷基和，作為其它取代基的未取代或鹵化的低級烷基、芐基或羥基低級烷基。鹽優(yōu)選為鹵化物、甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽形式，例如氯化硬脂基三甲基銨和溴化芐基二(2-氯乙基)乙基銨，優(yōu)選含量為1％至40％。
本組合物中適合使用的防泡劑(AF)是在農(nóng)藥組合物通常使用的防泡劑，其中上述防泡劑的非限定性的實例為市售的硅油或硅油水乳劑，例如Dapro DF-1161，其中使用0％至1％的防泡劑，優(yōu)選0％至0.2％。
根據(jù)本發(fā)明具體的方面，本發(fā)明組合物可以是水或非水組合物，其中包含0％至50％水。上述組合物的非限定性的實例為乳油(EC)和水乳劑(EW)制劑。
實施例實施例1戊唑醇非結(jié)晶制劑組合物戊唑醇 工業(yè)品-200kg.(204kg純度98％)Berol 8291-110kg.
Emcol 45002-50kg.
松香膠 -30kg.
軟水 -15kg.
AF100％(DF-1161)3-0.1kg.
Purasolve EHL(乳酸2-乙基己基酯) -加至1000升(大約580kg.)
1Berol 829-蓖麻油乙氧化物20環(huán)氧乙烷(EO)2Emcol 4500-十二烷基磺酸琥珀酸鈉3防泡劑EHL-Dapro DF-1161 Daniel products company，NJ制備制備將防泡劑(Purasolve)加入到容器中并加熱到50-60℃.加入戊唑醇和松香膠并混合直到獲得均一的溶液。冷卻至室溫并加入Berol、Emcol和AF并混合直到獲得均一溶液。加入水，再混合一小時。
實施例2無結(jié)晶抑制劑的對比制劑戊唑醇 工業(yè)品 -200kg.(204kg純度98％)Suprofor 14/R(乙氧化蓖麻油)-90kg.
Witconol NS 500 LQ(EO/PO嵌段共聚物)-80kg.
松香膠 -160kg.
軟水 -25kg.
AF100％(DF-1161)3-0.1kg.
NMP(N-甲基吡咯酮) -加至1000升在使用中發(fā)現(xiàn)上述制劑有結(jié)晶。
實施例3丙氯靈制劑組合物丙氯靈 工業(yè)品 -450kg.(464kg純度97％)松香膠 -30kg.
Berol 829 -140kg.
Emcol 4500 -60kg.
Purasolve EHL -加至1000升(大約410kg.)實施例4丙氯靈和戊唑醇混合物的制劑組合物戊唑醇 工業(yè)品 -133kg.(136kg純度98％)丙氯靈 工業(yè)品 -267kg.(281kg純度95％)Emulan EL4-160kg.
Emcol 4500 -40kg.
軟水 -15kg.
AF100％(DF-1161)3-0.1kg.
Purasolve EHL -加至1000升(大約440kg.)4Emulan EL---乙氧化蓖麻油結(jié)晶生長抑制試驗為了保證在各種噴霧條件下無結(jié)晶形成，在各種條件下測定了在噴霧溶液中結(jié)晶的形成。
按照每種制劑推薦噴霧濃度的0.5，1，2倍，用硬水(CIPAC標準水D，342ppm)制備3種不同濃度的10升噴霧溶液。將每種樣品放置在3種不同的溫度2℃，15℃和30℃下24小時使得結(jié)晶生成。用手動器噴霧溶液并使用兩個過濾器(每個～8級)100和50篩目。噴霧后干燥并稱重過濾器。噴霧前后過濾器的重量差別少于0.05級表明基本上沒有結(jié)晶生成。因此，無過濾器的堵塞。
通過例示的方式說明本發(fā)明實施方案后，很明顯的是不需要許多改變、變化和修改就可以實施的本發(fā)明，是沒有偏離本發(fā)明的精神或超出其權(quán)利要求保護范圍的。
權(quán)利要求
1.一種防止農(nóng)藥組合物在使用中結(jié)晶的方法，其中包含向組合物中加入作為結(jié)晶防止劑的乳酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乳酸酯選自下組包含的乳酸C4至C12飽和和不飽和烷基、C4至C12飽和和不飽和環(huán)烷基和C4至C12飽和和不飽和支鏈烷基乳酸酯及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的乳酸酯選自下組包含的乳酸2-乙基己基酯、乳酸環(huán)己基酯、乳酸2-甲基環(huán)己基酯、乳酸庚基酯、乳酸辛基酯及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將乳酸酯加到農(nóng)藥組合物中的，使得乳酸酯占全部組合物的3％至80％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中將乳酸酯加到農(nóng)藥組合物中的，使得乳酸酯占全部組合物的20％至60％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將乳酸酯加到農(nóng)藥組合物中的，使得農(nóng)藥和乳酸酯的重量比為1∶0.1至1∶5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中將乳酸酯加到農(nóng)藥組合物中的，使得農(nóng)藥和乳酸酯的重量比為1∶1至1∶4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其中還可加入松香衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中松香衍生物選自下組包含的松香膠、松香酯、改性松香、氫化松香酯、聚合松香酯和苯酚改性松香酯或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中加入松香衍生物，使得松香衍生物占全部組合物的0.5％至20％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中加入松香衍生物，使得松香衍生物占全部組合物的1％至10％。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中將乳酸酯加到農(nóng)藥組合物中的，使得松香衍生物和農(nóng)藥的重量比為1∶0.05至1∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中將乳酸酯加到農(nóng)藥組合物中的，使得農(nóng)藥和乳酸酯的重量比為1∶0.1至1∶0.5。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13的方法，其中農(nóng)藥組合物包括作為農(nóng)藥活性成分的選自下組包含的農(nóng)藥氧唑菌、戊唑醇、環(huán)唑醇、丙氯靈、戊菌唑、defenoconazole、氟硅唑、環(huán)戊菌唑、三唑酮、己唑醇、粉唑醇、氟菌唑、腈苯唑、康菌唑、喹唑菌酮、戊環(huán)唑、戊叉唑菌、三唑酮和酰胺唑；亞胺菌類似物，代森錳、代森錳鋅、福美鋅、福美雙及其混合物。
15.一種液體農(nóng)藥組合物，其中包含一或多種作為活性成分的農(nóng)藥和作為結(jié)晶生長抑制劑的乳酸酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中乳酸酯選自下組包含的乳酸2-乙基己基酯、乳酸環(huán)己基酯、乳酸2-甲基環(huán)己基酯、乳酸庚基酯、乳酸辛基酯及其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物還包含松香衍生物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物其中松香衍生物選自下組包含的松香膠、松香酯、改性松香、氫化松香酯、聚合松香酯和苯酚改性松香酯或其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求15和17的組合物，其中農(nóng)藥組合物包括作為農(nóng)藥活性成分的選自下組包含的農(nóng)藥氧唑菌、戊唑醇、環(huán)唑醇、丙氯靈、戊菌唑、defenoconazole、氟硅唑、環(huán)戊菌唑、三唑酮、己唑醇、粉唑醇、氟菌唑、腈苯唑、康菌唑、喹唑菌酮、戊環(huán)唑、戊叉唑菌、三唑酮和酰胺唑；亞胺菌類似物，代森錳、代森錳鋅、福美鋅、福美雙及其混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中包含3％至80％的乳酸酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中包含1％至10％的松香衍生物。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中農(nóng)藥和乳酸酯的重量比為1∶0.1至1∶5。
23.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中農(nóng)藥和乳酸酯的重量比為1∶0.05至1∶1。
24.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中包含1％至10％的松香衍生物。
25.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中包含20％至60％的選自下組包含的乳酸2-乙基己基酯、乳酸環(huán)己基酯、乳酸2-甲基環(huán)己基酯、乳酸庚基酯、乳酸辛基酯及其混合物的乳酸酯，和1％至10％的松香膠。
26.本文中所述和例示的方法。
27.文本中所述和例示的組合物。
全文摘要
本發(fā)明是一種在使用過程中，通過加入作為結(jié)晶生長阻止劑的乳酸酯防止農(nóng)藥組合物結(jié)晶的方法。
文檔編號A01N47/38GK1646012SQ03808800
公開日2005年7月27日 申請日期2003年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月14日
發(fā)明者Y·薩斯森, O·托勒達諾, G·勒維-魯索 申請人:馬克特辛姆化學工廠有限公司