專(zhuān)利名稱(chēng)：含有助劑的乳油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有油類(lèi)助劑和至少一種選自除草活性的2-[4(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)-苯氧基]-丙酸衍生物和喹啉衍生物的安全劑的穩(wěn)定乳油。
本發(fā)明還涉及由這些乳油制得的用于控制有用作物，尤其是玉米和谷類(lèi)作物中的禾草和雜草的除草組合物，并且涉及將該組合物用于控制有用作物中的雜草的用途。
背景技術(shù)：
將助劑用于改良農(nóng)藥組合物的生物活性和/或噴灑性能是熟知的。然而，在農(nóng)藥制劑中有用的某些組分，例如活性成分或解毒劑是化學(xué)不穩(wěn)定的或具有有限的化學(xué)穩(wěn)定性。該不穩(wěn)定的問(wèn)題會(huì)限制農(nóng)藥濃縮物的配制，并且限制額外的組分例如助劑用于濃縮制劑中。
目前需要含有具有有限的化學(xué)穩(wěn)定性的組分的化學(xué)穩(wěn)定制劑。此外，期望農(nóng)藥濃縮物包含“嵌入”式的助劑，從而避免必須以桶混組分添加該助劑。
乳油(EC)制劑通常含有活性成分、一種或多種在用水和水不混溶性溶劑稀釋EC時(shí)起乳化劑作用的表面活性劑。用于常規(guī)EC制劑的典型溶劑為芳烴。該溶劑在水中具有相當(dāng)?shù)偷娜芙舛?，并且具有溶解廣泛活性成分的高性能。
相比較于以可濕性粉劑(WP)、水分散粒劑(WG)或懸浮劑(SC)所配制的相同農(nóng)藥來(lái)說(shuō)，由于存在溶劑，以EC所配制的許多農(nóng)藥具有有利之處，例如更高度的內(nèi)吸性和更高的整體活性。
所觀察到的各組分結(jié)合的效力有時(shí)可顯著高于所使用的單組分量的預(yù)期效力(協(xié)同作用)。活性組分的效力通常可以通過(guò)加入其它成分如助劑來(lái)改良。
考慮到操作簡(jiǎn)單、安全以及終端用戶需要對(duì)這些助劑進(jìn)行定量，以及考慮到避免不必要的包裝材料，需要開(kāi)發(fā)已經(jīng)含有這類(lèi)助劑的濃縮制劑。
美國(guó)專(zhuān)利號(hào)No.6,566,308公開(kāi)了用水可混溶性極性非質(zhì)子溶劑穩(wěn)定的EC制劑。
發(fā)明概述在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種乳油(EC)，含有a)除草有效量的至少一種除草劑；b)任選地，拮抗除草劑有效量的至少一種安全劑；c)5至80％，優(yōu)選25至70重量％的至少一種油助劑，其中所述的油助劑包括植物源或動(dòng)物源的油、或礦物油、其烷基酯或這些油和油衍生物的混合物；d)一定量的至少一種水不混溶性溶劑，其使得在所述助劑存在下足以保持AI和安全劑在溶液中；和e)乳化表面活性劑系統(tǒng)，其量使得當(dāng)將制劑加入水中時(shí)，足以形成水包油乳液；條件是a)含有除草有效量的至少一種式I化合物 其中Hal為鹵素，Q為氧或硫，R為氫、堿金屬離子、或季C1-C4-烷基銨基、直鏈或支鏈的C1-C6-烷基，其是未取代的或被鹵素、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧羰基、氨甲酰基或二-C1-C4-烷基氨甲?；〈?、C3-C6-環(huán)烷基、直鏈或支鏈的并且是未取代或被鹵素取代的C3-C6-烯基、直鏈或支鏈的并且是未取代或被鹵素取代的C3-C6-炔基、基團(tuán)
其中R1和R2各自獨(dú)立地為C1-C4-烷基，或一起形成4-或5-元亞甲基鏈，所述鏈可以被C1-C4-烷基取代；和/或b)含有拮抗除草劑有效量的至少一種喹啉衍生物安全劑；其中當(dāng)在蒸餾水中稀釋至1％的濃度時(shí)，所述乳油的pH值范圍為4.5至8.0，優(yōu)選5.0至7.0；并且其中所述乳油含有低于2.5％，優(yōu)選低于2.0％的水。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供選擇性農(nóng)藥組合物，該組合物可通過(guò)以適量的水稀釋本發(fā)明的乳油以形成水包油的乳液來(lái)獲得。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種選擇性控制有用作物中的雜草的方法，該方法包括用本發(fā)明的農(nóng)藥組合物處理有用植物、其種子或幼苗或作物區(qū)域。
本發(fā)明的操作優(yōu)點(diǎn)包括與肥料的優(yōu)良相容性、低粘度和低溫穩(wěn)定性，無(wú)結(jié)晶或相分離。
本發(fā)明的上述以及其它目的和特征由如下所述的詳細(xì)描述以及所附的權(quán)利要求書(shū)將會(huì)更顯而易見(jiàn)。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述出人意外地發(fā)現(xiàn)，利用一種或多種水不混溶溶劑、當(dāng)將制劑加入水中能形成水包油乳液的乳化表面活性劑系統(tǒng)，并且通過(guò)控制EC的pH和水分含量，可以制得含有一種或多種除草活性成分和至少一種油助劑的改良的穩(wěn)定EC制劑。
相應(yīng)地，本發(fā)明涉及一種含有如下組分的乳油a)除草有效量，優(yōu)選1至30重量％的至少一種除草劑；b)任選地，拮抗除草劑有效量的至少一種安全劑；c)5至80％，優(yōu)選25至70重量％的至少一種油助劑，其中所述的油助劑包括植物源或動(dòng)物源的油、或礦物油、其烷基酯或這些油和油衍生物的混合物；
d)一定量的至少一種水不混溶性溶劑，其使得在所述助劑存在下足以保持AI和安全劑在溶液中，優(yōu)選5至70重量％，更優(yōu)選25至60重量％；和e)乳化表面活性劑系統(tǒng)，其量使得當(dāng)將制劑加入水中時(shí)，足以形成水包油乳液，優(yōu)選1至30重量％；條件是a)含有除草有效量的至少一種式I化合物 其中Hal為鹵素，Q為氧或硫，R為氫、堿金屬離子、或季C1-C4-烷基銨基、直鏈或支鏈的C1-C6-烷基，其是未取代的或被鹵素、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧羰基、氨甲?；蚨?C1-C4-烷基氨甲?；〈?、C3-C6-環(huán)烷基、直鏈或支鏈的并且是未取代或被鹵素取代的C3-C6-烯基、直鏈或支鏈的并且是未取代或被鹵素取代的C3-C6-炔基、基團(tuán) 其中R1和R2各自獨(dú)立地為C1-C4-烷基，或一起形成4-或5-元亞甲基鏈，所述鏈可以被C1-C4-烷基取代；和/或b)含有拮抗除草劑有效量的至少一種喹啉衍生物安全劑；其中當(dāng)在蒸餾水中稀釋至1％的濃度時(shí)，所述乳油的pH值范圍為4.5至8.0，優(yōu)選5.0至7.0；并且其中所述乳油含有低于2.5％，優(yōu)選低于2.0％的水。
適用于本發(fā)明乳油中的除草劑包括PSII抑制劑、PSI抑制劑、ALS抑制劑、HPPD抑制劑、ACCase抑制劑、細(xì)胞分裂抑制劑、PDS抑制劑、脂代謝抑制劑和PPGO抑制劑。用于本發(fā)明乳油中的優(yōu)選除草劑包括ACCase抑制劑和細(xì)胞分裂抑制劑。優(yōu)選的除草劑包括芳氧基苯氧基丙酸類(lèi)除草劑，其包括申請(qǐng)所述的式I化合物、炔草酸(c1odinafop)、氰氟草酯(cyhalofop)、禾草靈、唑禾草靈、高唑禾草靈、吡氟禾草靈、吡氟氯禾靈、喔草酯、喹禾靈、精喹禾靈及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽和酯，例如氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、禾草靈甲酯、唑禾草靈乙酯、精唑禾草靈乙酯、吡氟禾草靈丁酯、精吡氟禾草靈丁酯、吡氟氯禾靈乙氧基乙酯、精吡氟氯禾靈甲酯、喹禾靈乙酯、精喹禾靈乙酯和精喹禾靈四氫糠基酯；環(huán)己二酮肟類(lèi)除草劑，包括禾草滅、丁苯草酮、烯草酮、噻草酮、烯禾定、吡喃草酮和肟草酮；乙酰胺類(lèi)除草劑，例如雙苯酰草胺、萘氧丙草胺、萘丙胺、乙草胺、甲草胺、丁草胺、二甲草胺、二甲吩草胺、高二甲吩草胺、四唑酰草胺、吡草胺、異丙甲草胺、pethoxamid、丙草胺、毒草胺、異丙草胺、S-異丙甲草胺、噻吩草胺、氟噻草胺和苯噻草胺。本申請(qǐng)所使用的術(shù)語(yǔ)“乙酰胺”包括兩種或多種乙酰胺的混合物以及乙酰胺的光學(xué)異構(gòu)體的混合物。例如異丙甲草胺的(R)和(S)異構(gòu)體的混合物，其中(S)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺與(R)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺的比例范圍為50-100％∶50-0％，優(yōu)選70-100％∶30-0％，并且更優(yōu)選80-100％∶20-0％；以及pinoxaden。
這些化合物是本領(lǐng)域已知的并且描述于The Pesticide Manual(農(nóng)藥手冊(cè))中，第12版，British Crop Protection Council或其它容易可獲得的來(lái)源。
尤其優(yōu)選的除草劑含有如下式I化合物，其中Hal為氯，Q為氧，并且R為C3-C6-炔基，優(yōu)選丙炔基。式I范圍內(nèi)的優(yōu)選化合物通常指炔草酸炔丙酯并且其描述于例如美國(guó)專(zhuān)利No.4,713,109中。本文使用的術(shù)語(yǔ)炔草酸和炔草酸炔丙酯包括式I化合物的(R)和(S)異構(gòu)體的混合物，其中Hal為氯，Q為氧，并且R為丙炔基，其中(R)與(S)的比例范圍為50-100％∶50-0％，優(yōu)選80-100％∶20-0％，并且更優(yōu)選90-100％∶10-0％。
在式I化合物中，各種取代基可以形成光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象和/或立體異構(gòu)現(xiàn)象。所有的這類(lèi)外消旋混合物和異構(gòu)體包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本申請(qǐng)所使用的術(shù)語(yǔ)“除草有效量”指不利地控制或改變植物生長(zhǎng)的除草劑化合物的量。
乳油可以含有拮抗除草劑有效量，即某種程度上抵消有益作物對(duì)除草劑的植物毒性反應(yīng)的量的至少一種安全劑。適用于本發(fā)明乳油的安全劑包括喹啉衍生物；解草酮；二氯丙烯胺；解草唑乙酯；解草啶；解草安；肟草安；呋喃解草唑；雙苯唑酸乙酯；吡唑解草酸(mefenpyr)；吡唑解草酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子；吡唑解草酯和解草烷。
用作本發(fā)明組分b)的適宜的喹啉衍生物包括美國(guó)專(zhuān)利Nos.4,902,340和5,102,445所教導(dǎo)的化合物，其內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。優(yōu)選的喹啉衍生物包括喹氧乙酸(cloquintocet)；喹氧乙酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子；以及喹氧乙酸異庚酯。尤其優(yōu)選的喹啉衍生物為喹氧乙酸異庚酯。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，炔草酸炔丙酯優(yōu)選與安全劑喹氧乙酸異庚酯一起使用。該混合物描述于例如美國(guó)專(zhuān)利No.4,881,966中。該混合物是以乳油形式可商購(gòu)獲得的。
該乳油可以進(jìn)一步含有可溶于或完全可混溶于制劑中并且pKa值介于1和8之間弱酸或堿，其量使得當(dāng)在蒸餾水中稀釋至1％濃度時(shí)，乳油的pH的范圍為4.5至8.0。優(yōu)選的酸組分包括有機(jī)酸例如乙酸，以及還可以起乳化劑作用的酸性表面活性劑。
優(yōu)選油助劑包括礦物油或植物源的油，例如低芥酸菜籽油、橄欖油或葵花油，乳化的植物油，植物源油的烷基酯例如其甲酯衍生物，或動(dòng)物源油例如魚(yú)油或牛脂。
植物油的酯類(lèi)是通過(guò)用烷醇進(jìn)行酯化作用或通過(guò)相應(yīng)的植物油的酯交換作用從中鏈的脂肪酸可獲得的烷基酯。優(yōu)選該植物油的脂肪酸具有5至20，尤其是8至18個(gè)碳原子。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所使用的植物油的甲酯為低芥酸菜籽油甲酯。
尤其優(yōu)選的油助劑包括高級(jí)脂肪酸(C8-C22)的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲酯衍生物，例如月桂酸、棕櫚酸和油酸的甲酯。這些酯是以月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕櫚酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)已知的。
該油助劑的應(yīng)用和作用可以通過(guò)將其與表面活性物質(zhì)如非離子、陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑相結(jié)合來(lái)提高。
當(dāng)將制劑加入水中時(shí)能使EC形成水包油乳液的乳化表面活性劑系統(tǒng)典型地是兩種或多種表面活性劑的混合物，其中至少一種是非離子表面活性劑和任選其中至少一種是陰離子表面活性劑。
根據(jù)待配制的式I活性成分的性質(zhì)，適宜的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和濕潤(rùn)性能的非離子、陽(yáng)離子和/或陰離子表面活性劑以及表面活性劑混合物。適宜陰離子、非離子和陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例列于例如美國(guó)專(zhuān)利No.6,063,732，第5欄第1行至笫6欄第2行中，其內(nèi)容引入本文作為參考。
此外，尤其描述于“Mc Cutcheon′s Detergents and EmulsifiersAnnual”MC Publishing Corp.，Ridgewood N.J.，1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”，CarlHanser Verlag，MunichNienna，1981，以及M.和J.Ash，″Encyclopedia of Surfactants″，Vol I-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81中的通常用于制劑工藝的表面活性劑也適用于制備本發(fā)明的除草組合物。
適用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑可以是本領(lǐng)域任何已知的化合物。陰離子表面活性劑可以是聚芳基苯酚聚烷氧基醚硫酸鹽和/或磷酸鹽；C8-C18醇聚烷氧基醚磷酸鹽、羧酸鹽和/或檸檬酸鹽；烷基苯磺酸；包括脂肪酸的C8-C20烷基羧酸鹽；C8-C20醇硫酸酯；C8-C20醇磷酸單-和二-酯；C8-C20醇和(C8-C20烷基)酚聚氧乙烯醚羧酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽；C8-C20醇和(C8-C20烷基)酚聚氧乙烯磷酸單和二酯；C8-C20烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽及其甲醛縮合物；木素磺酸鹽；C8-C20烷基磺基琥珀酸鹽和磺基琥珀酰胺酸鹽；C8-C20?；劝彼猁}、肌氨酸鹽、羥乙基磺酸鹽和?；撬猁}；水溶性皂及其混合物。
聚芳基酚聚烷氧基醚硫酸鹽和磷酸鹽的實(shí)例包括聚芳基苯酚聚乙氧基醚硫酸鹽和磷酸鹽，聚芳基苯酚聚丙氧基醚硫酸鹽和磷酸鹽，聚芳基苯酚聚(乙氧基/丙氧基)醚硫酸鹽和磷酸鹽及其鹽。術(shù)語(yǔ)“芳基”包括例如苯基、甲苯基、萘基、四氫萘基、茚滿基、茚基、苯乙烯基、吡啶基、喹啉基，及其混合。聚芳基酚聚乙氧基醚硫酸鹽和磷酸鹽的實(shí)例包括二苯乙烯基苯酚聚乙氧基醚硫酸鹽和磷酸鹽，以及三苯乙烯基苯酚聚乙氧基醚硫酸鹽和磷酸鹽。聚芳基酚聚烷氧基醚硫酸鹽和磷酸鹽的烷氧基化(如乙氧基化)度介于約1和約50之間，優(yōu)選介于約2和約40之間，更優(yōu)選介于約5和約30之間。商購(gòu)可得的聚芳基苯酚聚烷氧基醚硫酸鹽和磷酸鹽包括例如SOPROPHOR4D 384(RhodiaCorporation，Cranbury，NJ)(三苯乙烯基苯酚(EO)16硫酸銨鹽)，SOPROPHOR3D 33(Rhodia Corporation，Cranbury，NJ)(三苯乙烯基苯酚(EO)16磷酸酯游離酸)，SOPROPHORFLK(RhodiaCorporation，Cranbury，NJ)(三苯乙基苯烯酚(EO)16磷酸鉀鹽)和SOPROPHORRAM/384(Rhodia Corporation，Cranbury，NJ)(用聚乙氧基化油烯基胺中和的三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化醚硫酸鹽)。在其它的實(shí)施方式中，聚芳基酚聚烷氧基醚硫酸鹽和磷酸鹽可以是單芳基酚聚烷氧基醚硫酸鹽和磷酸鹽，例如苯乙烯基酚聚乙氧基醚硫酸鹽和磷酸鹽。
C8-C18醇聚乙氧基醚磷酸鹽、羧酸鹽和檸檬酸鹽的實(shí)例包括STEPFAC8180(Stepan Corporation，Northfield，IL)(十三烷醇(EO)3磷酸鹽)，STEPFAC8181(Stepan Corporation，Northfield，IL)(十三烷醇(EO)6磷酸鹽)，STEPFAC8182(Stepan Corporation，Northfield，IL)(十三烷醇(EO)12磷酸鹽)，EMCOLCN-6(CK WitcoCorporation，Greenwich，CT)(十三烷醇(EO)6羧酸鹽)。C8-C18醇聚乙氧基醚磷酸鹽、羧酸鹽和檸檬酸鹽的乙氧基化度可以為約1至約25，優(yōu)選約1至約20。
烷基苯磺酸及其鹽的實(shí)例包括十二烷基苯磺酸，以及包括十二烷基苯磺酸的烷基苯磺酸的金屬(例如鈉或鈣)、氨或胺鹽。經(jīng)中和的胺形式包括伯胺、二胺、三胺和烷醇胺。
其它優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括(C8-12烷基)苯酚聚氧乙烯醚硫酸鹽和(C8-12烷基)苯酚聚氧乙烯磷酸單和二酯，在具體情形下伴隨著單價(jià)抗衡離子。在一個(gè)實(shí)施方式中，(C8-12烷基)苯酚聚氧乙烯醚硫酸鹽或(C8-12烷基)苯酚聚氧乙烯磷酸鹽的單價(jià)抗衡離子是質(zhì)子化的聚氧乙烯C12-20烷基胺表面活性劑。更具體地，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸、壬基酚聚氧乙烯磷酸的聚氧乙烯牛脂胺鹽，以及該壬基酚聚氧乙烯磷酸與聚氧乙烯牛脂胺的混合物。
適宜的水溶性皂類(lèi)是高級(jí)脂肪酸(C10-C22)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或取代的銨鹽，如油酸或硬脂酸、或天然脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽，所述天然脂肪酸混合物尤其可以從椰油或牛油中獲得。進(jìn)一步適宜的皂類(lèi)也為脂肪酸甲基牛磺酸鹽。
陰離子表面活性劑任選用堿性化合物進(jìn)行中和。該堿性化合物可以是本領(lǐng)域任何已知的并且能中和陰離子表面活性劑的化合物。堿性化合物包括，例如無(wú)機(jī)堿，C8-C18烷基胺聚烷氧基化物，烷醇胺，烷醇酰胺，及其混合物。
無(wú)機(jī)堿的實(shí)例包括氫氧化銨、氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鎂，氫氧化鋅，及其混合物。C8-C18烷基胺聚烷氧基化物可以為例如C8-C18烷基胺聚丙氧基化物和/或C8-C18烷基胺聚乙氧基化物。C8-C18烷基胺聚烷氧基化物的實(shí)例包括牛脂胺聚烷氧基化物，椰油胺聚烷氧基化物，油胺聚烷氧基化物和硬脂胺聚烷氧基化物。C8-C18烷基胺聚乙氧基化物可以每分子具有約2至約50摩爾的氧乙烯，更優(yōu)選每分子具有約2至約20摩爾的氧乙烯。C8-C18烷基胺聚乙氧基化物的實(shí)例包括牛脂胺乙氧基化物(2摩爾EO或8摩爾EO)，椰油胺乙氧基化物，油胺乙氧基化物，以及硬脂胺乙氧基化物。烷醇胺的實(shí)例包括二乙醇胺和三乙醇胺。烷醇酰胺的實(shí)例包括油酸二乙醇酰胺和亞油酸二乙醇酰胺以及其它C8-C18脂肪酸的二乙醇酰胺。
陰離子表面活性劑可以用一種或多種堿性化合物中和至滴定曲線的拐點(diǎn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到根據(jù)所使用組分的酸強(qiáng)度和堿強(qiáng)度拐點(diǎn)處的pH值會(huì)不同，當(dāng)通常落在pH 4至約pH 9的范圍內(nèi)，優(yōu)選約pH 5至約pH 7。例如，本發(fā)明的組合物可以含有至少一種用一種或多種堿性化合物中和至滴定曲線的拐點(diǎn)的聚芳氧基苯酚聚烷氧基醚硫酸酯，聚芳氧基苯酚聚烷氧基醚磷酸酯，C8-C18醇聚烷氧基醚磷酸酯，C8-C18醇聚烷氧基醚羧酸酯，C8-C18醇聚烷氧基醚檸檬酸酯，和/或烷基苯磺。用于中和不同陰離子表面活性劑的堿性化合物可以相同或不同。
在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含至少兩種陰離子表面活性劑的混合物，所述表面活性劑選自用一種或多種堿性化合物中和至滴定曲線的拐點(diǎn)的聚芳基苯酚聚烷氧基醚硫酸鹽，聚芳基苯酚聚烷氧基醚磷酸鹽，包括脂肪酸的C8-C20烷基羧酸鹽，C8-C20醇硫酸鹽，C8-C20醇磷酸單和二酯，C8-C20醇和(C8-C20烷基)苯酚聚氧乙烯醚羧酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽，C8-C20醇和(C8-C20烷基)苯酚聚氧乙烯磷酸單和二酯，C8-C20烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽及其甲醛縮合物，木素磺酸鹽，C8-C20烷基磺基琥珀酸鹽和磺基琥珀酰胺酸鹽，和/或C8-C20酰基谷氨酸鹽，肌氨酸鹽、羥乙基磺酸鹽和?；撬猁}。用于中和不同陰離子表面活性劑的堿性化合物可以相同或不同。
當(dāng)進(jìn)行中和時(shí)，陰離子表面活性劑和堿性化合物優(yōu)選以約1∶1的比例來(lái)使用?？梢詫⒁环N堿性化合物用于中和一種或多種陰離子表面活性劑。在另外的實(shí)施方式中，可以將多于一種的堿性化合物用于中和一種或多種陰離子表面活性劑。
非離子表面活性劑的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物；環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丁烷嵌段共聚物；環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的C2-C6烷基加成物；環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丁烷嵌段共聚物的C2-C6烷基加成物；聚丙二醇；聚乙二醇；聚芳基苯酚聚乙氧基醚；聚烷基苯酚聚乙氧基醚；脂族或肪環(huán)族醇或飽和或不飽和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物在(脂族)烴部分含有3至30個(gè)乙二醇醚基團(tuán)和8至20個(gè)碳原子以及在烷基苯酚的烷基部分含有6至18個(gè)碳原子；聚氧乙烯脫水山梨糖醇的單-、二-和三(C12-20烷基)酯；烷氧基化的植物油；烷氧基化的炔二醇；烷基聚糖苷及其混合物。
環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物可以含有烷基或烷基酚醚基，例如丁醚，甲醚，丙醚，乙醚，或它們的混合物。商購(gòu)可得的非離子表面活性劑包括，例如TOXIMUL8320(Stepan Corporation，Northfield，IL)(EO/PO嵌段共聚物的丁醚衍生物)，WITCONOLNS-500LQ(CKWitco Corporation，Greenwich，CT)(EO/PO嵌段共聚物的丁醚衍生物)和WITCONOLNS-108LQ(CK Witco Corporation，Greenwich，CT)(EO/PO嵌段共聚物的壬基苯酚醚衍生物)。
其它適宜的非離子表面活性劑是水溶性的、含有20至250個(gè)乙二醇醚基團(tuán)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚加成物、乙二氨基聚丙二醇和在烷基部分具有1至10個(gè)碳原子的烷基聚丙二醇，所述物質(zhì)每個(gè)丙二醇單元通常含有1至5個(gè)乙二醇單元。非離子表面活性劑的實(shí)例是壬基苯酚聚乙氧基乙醇，植物油聚乙二醇醚，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。優(yōu)選聚氧乙烯脫水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯。
優(yōu)選地，本發(fā)明的表面活性劑系統(tǒng)由陰離子表面活性劑和一種或兩種非離子表面活性劑組成。
陽(yáng)離子表面活性劑優(yōu)選季銨鹽，作為N-取代基其帶有至少一種C8-C22烷基，以及其它的取代基，未取代的或鹵代低烷基、芐基或羥基低烷基。該鹽優(yōu)選以鹵化物、甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽的形式，例如氯化硬脂基三甲基銨或溴化芐基二(2-氯乙基)乙基銨。
表面活性劑的量取決于所選擇的用于組合物的特定活性成分以及所需要的絕對(duì)量和相對(duì)量。通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)可以確定選自上述或本文所給出的具體實(shí)例的穩(wěn)定體系組分的適宜量，通過(guò)將該組合物隨后儲(chǔ)存在20-25℃下24小時(shí)的試驗(yàn)顯示實(shí)質(zhì)上無(wú)相分離、沉積或絮凝，或?qū)τ趦?yōu)選的實(shí)施方式來(lái)說(shuō)，如上所述隨后在更大溫度范圍內(nèi)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存。典型地，組合物中所有表面活性劑一起的總濃度為約1至約30重量％，若存在的話，不包括抗衡離子的重量。
在計(jì)算存在于組合物中的表面活性劑的相對(duì)量時(shí)，若已知的話，應(yīng)當(dāng)除去表面活性劑所提供的水或其它稀釋劑的量。例如，CK WitcoCorporation的WITCONATE79S含有52％的十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽。在含有1％WITCONATE79S的組合物中，十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽的濃度應(yīng)當(dāng)以0.52％來(lái)計(jì)算。
適宜的水不混溶溶劑優(yōu)選選自下組芳烴類(lèi)、脂族烴類(lèi)、二亞烷基二醇二烷基醚類(lèi)、酮類(lèi)、乙酸的烷基酯類(lèi)或其混合物。
芳烴和脂族烴例如己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、礦物油或煤油或取代的萘，單-和多烷基化芳烴的混合物可以注冊(cè)商標(biāo)Solvesso和Shellsol和Petro1 Spezial商購(gòu)獲得。優(yōu)選的酮包括苯乙酮。有代表性的乙酸的烷基酯包括EXXATETM液體，例如EXXATETM800，其可從ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX購(gòu)得。
根據(jù)想要達(dá)到的目的，本發(fā)明的安全劑可以用于預(yù)處理栽培植物的種子材料(拌種或幼苗涂藥)或可以在播種前或后混入土壤中。然而，其也可以單獨(dú)或與除草劑和油助劑一起待植物出苗后施用。因此，用安全劑處理植物或種子原則上是獨(dú)立于施用除草劑的時(shí)間而進(jìn)行的。然而，通過(guò)同時(shí)施用除草劑、油助劑和安全劑也可以進(jìn)行植物處理。相對(duì)于除草劑的安全劑施用量很大程度上取決于施用方法。在大田處理中，利用安全劑和除草劑組合的桶混物或通過(guò)分別施用安全劑和除草劑來(lái)進(jìn)行，除草劑與安全劑的比率通常為100∶1至1∶10，優(yōu)選20∶1至1∶1。在大田處理中，通常施用0.001至1.0kg安全劑/ha，優(yōu)選0.001至0.25kg安全劑/ha。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供選擇性的農(nóng)藥組合物，該組合物可通過(guò)以適量的水稀釋本發(fā)明的乳油以形成水包油的乳液來(lái)獲得。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于選擇性控制有用作物中的雜草的方法，該方法包括用本發(fā)明的農(nóng)藥組合物處理有用植物、其種子或幼苗或作物區(qū)域。
盡管終端用戶通常使用經(jīng)稀釋的組合物，但本發(fā)明的乳油可優(yōu)選為濃縮物的形式。所述組合物可以稀釋至低至0.01％的活性成分的濃度(a.i.)。該組合物典型地以足以釋放約0.006至0.6kg a.i./ha的量來(lái)施用。
本發(fā)明的組合物適用于農(nóng)業(yè)中所使用的所有常規(guī)施用方法，例如芽前施用、苗后施用和拌種。本發(fā)明的組合物優(yōu)選用于苗后控制雜草。
本發(fā)明的組合物尤其適用于控制有用作物，例如谷類(lèi)、油菜、糖用甜菜、糖用甘蔗、種植作物、稻、玉米和大豆中的雜草。尤其優(yōu)選的作物是玉米、稻、大豆和谷類(lèi)例如小麥或大麥?！白魑铩睉?yīng)理解為還包括作為常規(guī)育種或基因工程方法的結(jié)果使其耐受除草劑或除草劑類(lèi)的作物。用于本發(fā)明組合物中的組分可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法以不同濃度來(lái)進(jìn)行施用。所施用的除草組合物的量將取決于待控制雜草的具體種類(lèi)，所需控制的程度，以及施用時(shí)間和方法。
作物區(qū)域是已經(jīng)種植有栽培植物或已經(jīng)播種栽培植物種子的土地區(qū)域，以及欲種植這些栽培植物的土地區(qū)域。
欲控制的雜草可以是雙子葉或優(yōu)選單子葉雜草，例如單子葉雜草燕麥、剪股穎、虉草、黑麥草、雀麥、看麥娘、狗尾草、馬唐、臂形草、稗、黍、雙色高粱、筒軸茅、莎草、臂形草、稗、藨草、雨久花和慈姑以及雙子葉雜草白芥、藜、繁縷、豬殃殃、堇菜、婆婆納、母菊、罌粟、茄、苘麻、黃花稔、蒼耳、莧、番薯和茼蒿。
其它的活性成分例如共除草劑、殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺螨劑和殺線蟲(chóng)劑可以存在于乳油中，或可以以桶混物配劑加至乳油中。
該組合物還可以含有其它助劑例如化學(xué)穩(wěn)定劑，粘度調(diào)節(jié)劑，增稠劑，粘合劑，增粘劑，肥料和消泡劑。
適宜的穩(wěn)定劑包括環(huán)氧化的動(dòng)物或植物油，例如環(huán)氧化的大豆油。
有代表性的消泡劑為二氧化硅、聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷，氟代脂族酯或全氟烷基膦酸/全氟烷基膦酸或其鹽，及其混合物。優(yōu)選聚二甲基硅氧烷。
為了更清楚地理解本發(fā)明，給出了下列具體實(shí)施例。這些實(shí)施例僅僅是說(shuō)明而不應(yīng)理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍和基本原理。實(shí)際上對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，除本文所顯示和描述外的本發(fā)明的多種改進(jìn)由如下實(shí)施例和上述描述將變得顯而易見(jiàn)。
試驗(yàn)樣品的制備為了證實(shí)水對(duì)本發(fā)明組合物穩(wěn)定性的影響，將炔草酸炔丙酯(clodinifop-propargyl)、喹氧乙酸異庚酯(cloquintocet-mexyl)、Atplus300F表面活性劑混合物和水以下表1所示的比例(wt％)溶解在甲基化菜籽油和Exxate 800的混合物中來(lái)制備系列乳油制劑。當(dāng)用水稀釋至1％濃度時(shí)，用pH電極測(cè)定組合物的pH值。
將乳油組合物樣品置于70℃下儲(chǔ)存，采用本領(lǐng)域已知的氣相色譜技術(shù)隨著時(shí)間測(cè)定炔草酸炔丙酯和喹氧乙酸異庚酯成分的濃度?；谏鲜鰷y(cè)定，可以計(jì)算出各成分的半衰期。
表1
表1的半衰期數(shù)據(jù)表明在儲(chǔ)存期間，組合物中的水含量強(qiáng)烈影響活性成分的化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)水含量保持在低于約3％時(shí)，觀察到活性成分的最佳化學(xué)穩(wěn)定性。
為了證實(shí)pH值對(duì)本發(fā)明組合物穩(wěn)定性的影響，將炔草酸炔丙酯、喹氧乙酸異庚酯、Atplus300F、AgRHOSpec 6713、Bio-Soft S-101和水以下表2所示的比例(wt％)溶解在甲基化菜籽油、乙酰苯和Exxate 800的混合物中來(lái)制備乳油制劑。當(dāng)用水稀釋至1％濃度時(shí)，組合物顯示pH值范圍。
表2
將乳油組合物樣品置于70℃下儲(chǔ)存，采用本領(lǐng)域已知的氣相色譜技術(shù)隨著時(shí)間測(cè)定炔草酸炔丙酯和喹氧乙酸異庚酯成分的濃度?；谏鲜鰷y(cè)定，可以計(jì)算出各成分的半衰期。
表2的數(shù)據(jù)表明在儲(chǔ)存期間，組合物的pH值強(qiáng)烈影響活性成分的化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)pH值保持在介于約4.5和8之間時(shí)，觀察到活性成分的最佳化學(xué)穩(wěn)定性。
盡管僅僅是如上詳細(xì)描述了本發(fā)明的少量具體實(shí)施方式
，然而對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，對(duì)該具體實(shí)施方式
進(jìn)行大量改變而不實(shí)質(zhì)上偏離本發(fā)明的新教導(dǎo)和優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。因此，所有的這些改變包括在如隨后權(quán)利要求書(shū)所定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種乳油，含有a)除草有效量的，優(yōu)選1至30重量％的至少一種除草劑；b)任選地，拮抗除草劑有效量的至少一種安全劑；c)5至80％，優(yōu)選25至70重量％的至少一種油助劑，其中所述的油助劑包括植物源或動(dòng)物源的油、或礦物油、其烷基酯或這些油和油衍生物的混合物；d)一定量的至少一種水不混溶性溶劑，其使得在所述助劑存在下足以保持AI和安全劑在溶液中，優(yōu)選5至70重量％，更優(yōu)選25至60重量％；和e)乳化表面活性劑系統(tǒng)，其量使得當(dāng)將制劑加入水中時(shí)足以形成水包油乳液，優(yōu)選1至30重量％；條件是a)含有除草有效量的至少一種式I化合物 其中Hal為鹵素，Q為氧或硫，R為氫、堿金屬離子、或季C1-C4-烷基銨基，直鏈或支鏈的C1-C6-烷基，其是未取代或被鹵素、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧羰基、氨甲?；蚨?C1-C4-烷基氨甲?；〈?、C3-C6-環(huán)烷基、直鏈或支鏈的并且是未取代或被鹵素取代的C3-C6-烯基、直鏈或支鏈的并且是未取代或被鹵素取代的C3-C6-炔基，或基團(tuán) 其中R1和R2各自獨(dú)立地為C1-C4-烷基，或一起形成4-或5-元亞甲基鏈，所述鏈可以被C1-C4-烷基取代；和/或b)含有拮抗除草劑有效量的至少一種喹啉衍生物安全劑；其中當(dāng)在蒸餾水中稀釋至1％的濃度時(shí)，所述乳油的pH值范圍為4.5至8.0，優(yōu)選5.0至7.0；并且其中所述乳油含有低于2.5％，優(yōu)選低于2.0％的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乳油，其包含除草有效量的式I化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的乳油，其中式I化合物為炔草酸炔丙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的乳油，其中油助劑包含植物油甲酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的乳油，其中油助劑包含低芥酸菜籽油甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的乳油，其中該乳化表面活性劑系統(tǒng)包含至少一種非離子表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的乳油，其包含b)至少一種選自下組的安全劑喹啉衍生物；解草酮；二氯丙烯胺；解草唑乙酯；解草啶；解草安；肟草安；呋喃解草唑；雙苯唑酸乙酯；吡唑解草酸；吡唑解草酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子；吡唑解草酯和解草烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的乳油，其中安全劑包含喹啉衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的乳油，其中喹啉衍生物包含至少一種選自下組的化合物喹氧乙酸；喹氧乙酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子；以及喹氧乙酸異庚酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的乳油，其中安全劑包含喹氧乙酸異庚酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的乳油，其中除草劑包含炔草酸炔丙酯并且安全劑包含喹氧乙酸異庚酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的乳油，其中pH范圍為5.0至7.0。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的乳油，其中水含量低于2.0重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的乳油，其進(jìn)一步包含至少一種選自下組的組分共除草劑、殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺螨劑和殺線蟲(chóng)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的乳油，其進(jìn)一步包含至少一種選自下組的組分化學(xué)穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、增稠劑、粘合劑、增粘劑、肥料和消泡劑。
16.一種農(nóng)藥組合物，該組合物是通過(guò)以適量的水稀釋權(quán)利要求1的乳油以形成水包油的乳液來(lái)獲得的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的農(nóng)藥組合物，其進(jìn)一步包含至少一種選自下組的組分共除草劑、殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺螨劑和殺線蟲(chóng)劑。
18.一種用于選擇性控制有用作物中的雜草的方法，該方法包括用權(quán)利要求16的農(nóng)藥組合物處理有用植物、其種子或幼苗或作物區(qū)域。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中有用植物選自玉米、谷類(lèi)、稻和大豆。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中有用作物是谷類(lèi)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中有用作物是小麥或大麥。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有油助劑和至少一種選自除草活性的2－[4(5－氯－3－氟吡啶－2－基氧基)－苯氧基]－丙酸衍生物以及喹啉衍生物安全劑的穩(wěn)定乳油，并且還涉及將其用作農(nóng)藥的用途。
文檔編號(hào)A01N43/42GK1893823SQ200480037673
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者J·D·福勒, A·黑澤林, M·福格特, M·韋伯 申請(qǐng)人:辛根塔參與股份公司