專利名稱:2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物及其制備方法和農(nóng)藥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一類具有高效除草活性的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物及其制備方法和除草劑組合物。
背景技術(shù):
人類進(jìn)入21世紀(jì),需要使用超高效,低毒,對環(huán)境友好的新型農(nóng)藥?;酋k孱惓輨╇m然具有超高效,低毒,對人及哺乳動(dòng)物安全等優(yōu)點(diǎn),但由于其在土壤中難降解,影晌后茬作物的生長和已存在的嚴(yán)重的抗性問題,因此其應(yīng)用已受到了很大的限制。
為解決上述問題,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物其除草活性與磺酰脲除草劑相當(dāng),但選擇性明顯優(yōu)于后者,且在土壤中易降解。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類高效,低毒,對人,畜和環(huán)境安全的新型除草劑或其先導(dǎo)化合物。
上述目的可用通式為(I)表示的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物來達(dá)到 式中X、Y各自獨(dú)立地表示C1~3烷氧基、C1~3烷基、羥基或鹵素,前提是X和Y不同時(shí)為C1~3烷氧基。
用通式(I)表示的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物可用如下方法加以制備
在非質(zhì)子溶劑的回流溫度下使用通式(II)表示的2,4-二氯苯氧乙酰氯與4,6-二取代-2-氨基嘧啶,在縛酸劑存在下反應(yīng)1~5小時(shí),得到通式(I)表示的化合物。
式中X,Y與上述定義相同。
通式為(I)表示的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物,經(jīng)國家南方農(nóng)藥創(chuàng)制中心藥效部和上海市農(nóng)科院植保所進(jìn)行除草活性測定后發(fā)現(xiàn),此類化合物可以有效地防除醴腸、藜、反枝莧等大多數(shù)闊葉雜草,且對玉米、小麥、水稻等多種作物安全。與旱田除草活性相比,該化合物在水稻田應(yīng)用活性更高,且對禾本科雜草的生長也有一定的抑制作用,因此可用作除草劑的有效活性成份。
具體實(shí)施方法本發(fā)明的具有高效除草活性的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物用如下通式(I)表示 式中式中X、Y各自獨(dú)立地表示C1~3烷氧基、C1~3烷基、羥基或鹵素,前提是X和Y不同時(shí)為C1~3烷氧基。
上述C1~3烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基,優(yōu)選是甲氧基和乙氧基,更優(yōu)選是甲氧基。
上述C1~3烷基的例子包括甲基、乙基、丙基和異丙基,優(yōu)選是甲基和乙基,更優(yōu)選是甲基。
所述的鹵素包括氟、氯、溴和碘,優(yōu)選是氯和溴,更優(yōu)選是氯。
本發(fā)明的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物的實(shí)例是N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-甲基-6-甲氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-甲基-6-乙氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-氯-6-乙氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-羥基-6-甲基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-氯-6-丙氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-氯-6-甲基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,和N-(4,6-二氯嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺。
本發(fā)明的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物可用如下方法加以制備在非質(zhì)子溶劑的回流溫度下使用通式(II)表示的2,4-二氯苯氧乙酰氯與4,6-二取代-2-氨基嘧啶,在縛酸劑存在下反應(yīng)1~5小時(shí),得到通式(I)表示的化合物。
式中式中X、Y各自獨(dú)立地表示C1~3烷氧基、C1~3烷基、羥基或鹵素,前提是X和Y不同時(shí)為C1~3烷氧基。
本步驟中所用的式(II)化合物與4,6-二取代-2-氨基嘧啶的摩爾比為3∶1~1∶3,優(yōu)選的摩爾比為1∶1。
通式為(II)的化合物的制備方法是用2,4-二氯苯氧乙酸與氯化亞砜反應(yīng)制備。2,4-二氯苯氧乙酸為工業(yè)品(武漢漢南化工二場工業(yè)品)。本步驟中所用的非質(zhì)子極性溶劑是三氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等,優(yōu)選的溶劑是三氯甲烷。
本步驟中反應(yīng)在所用非質(zhì)子極性溶劑中的回流溫度下進(jìn)行,反應(yīng)時(shí)間為1~5小時(shí),優(yōu)選為2小時(shí)。反應(yīng)完成后脫溶,抽濾,洗滌,干燥。
本步驟中所用的縛酸劑是有機(jī)胺,優(yōu)選是脂肪胺,最優(yōu)選的是三乙胺。
本發(fā)明的目標(biāo)化合物(I)采用國家南方農(nóng)藥創(chuàng)制中心(上海)藥效部生測標(biāo)準(zhǔn)操作程序測定。測定結(jié)果表明通式為(I)的化合物有較高的除草活性,對闊葉雜草的防效達(dá)90%,對禾本科植物安全。
實(shí)施例實(shí)施例1制備N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺(Ia) 1)制備2,4-二氯苯氧乙酰氯將0.001mol 2,4-二氯苯氧乙酸置于50mL圓底燒瓶中,以5mL甲苯作溶劑,室溫下滴加0.004mol的氯化亞砜,滴加完畢,加熱回流1~3小時(shí),除去甲苯和過量的氯化亞砜,減壓蒸餾下得淺茶色或無色液體,為2,4-二氯苯氧乙酰氯,產(chǎn)率85%,b.p.134~136℃/4mmHg。
2)制備N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺將0.001mol的4,6-二甲基-2-氨基嘧啶溶于10mL三氯甲烷,加熱回流下將上述步驟所得的2,4-二氯苯氧乙酰氯,0.001mol三乙胺慢慢滴入體系,回流2~3小時(shí),有大量固體析出。抽濾,烘干,用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌產(chǎn)物,得白色針狀固體。收率75%,m.p.(℃)152~156。
元素分析實(shí)測值C%51.65 H%4.11 N%12.75計(jì)算值C%51.55 H%4.02 N%12.88IR(KBr壓片,cm-1)3166,2955(N-H),1710(C=O)1HNMR(δ,ppm,CDCl3)2.337(s,6H,CH3),4.845(s,2H,CH2),5.174(s,1H,Py-5-H),7.032~7.587(m,3H,Ph-H),8.841(s,1H,NH)。
實(shí)施例2制備N-(4-甲基-6-甲氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺(Ib) 將0.001mol的4-甲基-6-甲氧基-2-氨基嘧啶溶于10mL三氯甲烷,加熱回流下將0.001mol 2,4-二氯苯氧乙酰氯,0.001mol三乙胺慢慢滴入體系,回流2~3小時(shí),有大量固體析出。抽濾,烘干,用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌產(chǎn)物,得白色固體。收率68.5%,m.p.(℃)120~122。
元素分析實(shí)測值C%49.34 H%3.98 N%12.38計(jì)算值C%49.14 H%3.83 N%12.28IR(KBr壓片,cm-1)3170,2985(N-H),1698(C=O)1HNMR(δ,ppm,CDCl3)2.451(s,3H,CH3),4.015(s,3H,OCH3),4.819(s,2H,CH2),6.346(s,1H,Py-5-H),6.878~7.358(m,3H,Ph-H),8.851(s,1H,NH)。
實(shí)施例3制備N-(4-甲基-6-乙氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺(Ic) 將0.001mol的4-甲基-6-乙氧基-2-氨基嘧啶溶于10mL三氯甲烷,加熱回流下將0.001mol 2,4-二氯苯氧乙酰氯,0.001mol三乙胺慢慢滴入體系,回流2~3小時(shí),有大量固體析出。抽濾,烘干,用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌產(chǎn)物,得白色固體。收率65.5%,m.p.(℃)148~150。
元素分析實(shí)測值C% 50.70 H%3.71 N%11.73計(jì)算值C% 50.58 H%4.24 N%11.80IR(KBr壓片,cm-1)3172,2992(N-H),1690(C=O)1HNMR(δ,ppm,CDCl3)1.409(t,3H,OCH2CH3),2.451(s,3H,CH3),4.500(q,2H,OCH2CH3),4.896(s,2H,CH2),6.346(s,1H,Py-5-H),6.888~7.359(m,3H,Ph-H),8.831(s,1H,NH)。
實(shí)施例4制備N-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺(Id) 將0.001mol的4-氯-6-甲氧基-2-氨基嘧啶溶于10mL三氯甲烷,加熱回流下將0.001mol的2,4-二氯苯氧乙酰氯,0.001mol三乙胺慢慢滴入體系,回流2~3小時(shí),有固體析出。抽濾,烘干,用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌產(chǎn)物,得淺黃色固體。收率50.5%,m.p.(℃)209~210。
元素分析實(shí)測值 C%43.15 H%2.90 N%11.75計(jì)算值 C%43.06 H%2.78 N%11.59IR(KBr壓片,cm-1)3234,3168(N-H),1700(C=O)1HNMR(δ,ppm,CDCl3)4.015(s,3H,CH3),4.819(s,2H,CH2),6.535(s,1H,Py-5-H),6.870~7.521(m,3H,Ph-H),8.850(s,1H,NH)。
實(shí)施例5制備N-(4-氯-6-乙氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺(Ie) 將0.001mol的4-氯-6-乙氧基-2-氨基嘧啶溶于10mL三氯甲烷,加熱回流下將0.001mol 2,4-二氯苯氧乙酰氯,0.001mol三乙胺慢慢滴入體系,回流2~3小時(shí),有大量固體析出。抽濾,烘干,用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌產(chǎn)物,得白色針狀晶體。收率78.7%,m.p.(℃)183~184。
元素分析實(shí)測值 C%44.34 H%3.38 N%11.18計(jì)算值 C%44.65 H%3.21 N%11.16IR(KBr壓片,cm-1)3234,3168(N-H),1700(C=O)1HNMR(δ,ppm,CDCl3)1.419(t,3H,OCH2CH3),4.507(q,2H,OCH2CH3),4.819(s,2H,CH2),6.535(s,1H,Py-5-H),6.874~7.523(m,3H,Ph-H),8.851(s,1H,NH)。
實(shí)施例6制備N-(4-羥基-6-甲基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺(If) 將0.001mol的4-羥基-6-甲基-2-氨基嘧啶溶于10mL三氯甲烷,加熱回流下將0.001mol 2,4-二氯苯氧乙酰氯,0.001mol三乙胺慢慢滴入體系,回流2~3小時(shí),有大量固體析出。抽濾,烘干,用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌產(chǎn)物,得白色固體粉末。收率73.1%,m.p.(℃)240~242。
元素分析實(shí)測值 C%47.34 H%3.21 N%12.88計(jì)算值 C%47.58 H%3.38 N%12.81IR(KBr壓片,cm-1)3173,2987(N-H),1703(C=O)1HNMR(δ,ppm,CDCl3)2.441(s,3H,CH3),4.819(s,2H,CH2),6.441(s,1H,Py-5-H),6.878~7.458(m,3H,Ph-H),8.831(s,1H,NH)。
實(shí)施例7制備N-(4-氯-6-丙氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺(Ig) 將0.001mol的4-氯-6-丙氧基-2-氨基嘧啶溶于10mL三氯甲烷,加熱回流下將0.001mol 2,4-二氯苯氧乙酰氯,0.001mol三乙胺慢慢滴入體系,回流2~3小時(shí),有大量固體析出。抽濾,烘干,用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌產(chǎn)物,得白色晶體。收率68.7%,m.p.(℃)187~189。
元素分析實(shí)測值 C%45.94 H%3.48 N%10.68計(jì)算值 C%46.12 H%3.61 N%10.76IR(KBr壓片,cm-1)3230,3163(N-H),1700(C=O)1HNMR(δ,ppm,CDCl3)1.219(t,3H,OCH2CH2CH3),1.433(m,2H,OCH2CH2CH3),4.447(t,2H,OCH2CH2CH3),4.819(s,2H,CH2),6.538(s,1H,Py-5-H),6.877~7.525(m,3H,Ph-H),8.850(s,1H,NH)。
實(shí)施例8制備N-(4-氯-6-甲基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺(Ih)
將0.001mol的4-氯-6-甲基-2-氨基嘧啶溶于10mL三氯甲烷,加熱回流下將0.001mol 2,4-二氯苯氧乙酰氯,0.001mol三乙胺慢慢滴入體系,回流2~3小時(shí),有大量固體析出。抽濾,烘干,用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌產(chǎn)物,得白色粉末。收率45.0%,m.p.(℃)143~144。
元素分析實(shí)測值 C%44.94 H%2.78 N%12.18計(jì)算值 C%45.05 H%2.91 N%12.12IR(KBr壓片,cm-1)3179,3108(N-H),1713(C=O)1HNMR(δ,ppm,CDCl3)2.515(s,3H,CH3),4.817(s,2H,CH2),6.535(s,1H,Py-5-H),6.875~7.531(m,3H,Ph-H),8.843(s,1H,NH)。
實(shí)施例9制備N-(4,6-二氯嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺(Ii) 將0.001mol的4,6-二氯-2-氨基嘧啶溶于10mL三氯甲烷,加熱回流下將0.001mol 2,4-二氯苯氧乙酰氯,0.001mol三乙胺慢慢滴入體系,回流2~3小時(shí),有大量固體析出。抽濾,烘干,用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌產(chǎn)物,得白色粉末。收率35.0%,m.p.(℃)211~214。
元素分析實(shí)測值 C%39.14 H%1.78 N%11.18計(jì)算值 C%39.27 H%1.92 N%11.45IR(KBr壓片,cm-1)3214,3108(N-H),1713(C=O)1HNMR(δ,ppm,CDCl3)4.817(s,2H,CH2),6.812(s,1H,Py-5-H),6.875~7.531(m,3H,Ph-H),8.843(s,1H,NH)。
除草活性測定實(shí)驗(yàn)采用國家南方農(nóng)藥創(chuàng)制中心(上海)藥效部生測標(biāo)準(zhǔn)操作程序測定。
試驗(yàn)材料與內(nèi)容
試材稗草、高粱、馬唐、莧菜、黃瓜、油菜試驗(yàn)方法平皿法試驗(yàn)溫度25℃試驗(yàn)時(shí)間2005.4.18-2005.4.25部分化合物的除草活性測試數(shù)據(jù)見表1。
表1部分目標(biāo)化合物的除草活性普篩測試數(shù)據(jù)
注80/90等分別表示莖長和根長的生長抑制率。
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權(quán)利要求
1.具有高效除草活性的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物,它用如下通式(I)表示 式中式中X、Y各自獨(dú)立地表示C1~3烷氧基、C1~3烷基、羥基或鹵素,前提是X和Y不同時(shí)為C1~3烷氧基。
2.如權(quán)利要求1所述的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物,其特征在于所述的式中X、Y各自獨(dú)立地表示C1~2烷氧基、C1~2烷基、羥基或鹵素。
3.如權(quán)利要求2所述的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物,其特征在于X、Y各自獨(dú)立地表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基或氯。
4.如權(quán)利要求1所述的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物,其特征在于它選自N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-甲基-6-甲氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-甲基-6-乙氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-氯-6-乙氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-羥基-6-甲基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-氯-6-丙氧基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4-氯-6-甲基嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺,N-(4,6-二氯嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺。
5.如權(quán)利要求1所述的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物的制備方法,它包括在非質(zhì)子極性溶劑的回流溫度下使用通式(II)表示的2,4-二氯苯氧乙酰氯與4,6-二取代-2-氨基嘧啶在縛酸劑的存在下反應(yīng)1~5小時(shí),得到通式(I)表示的化合物, 式中X、Y各自獨(dú)立地表示C1~3烷氧基、C1~3烷基、羥基或鹵素,前提是X和Y不同時(shí)為C1~3烷氧基。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于所用的非質(zhì)子極性溶劑是三氯甲烷。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于所用的縛酸劑是三乙胺。
8.如權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于X、Y各自獨(dú)立地表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基或氯。
9.除草劑組合物,它包含除草有效量的通式(I)表示的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物以及農(nóng)藥上可以接受的載體和/或助劑。
10.如權(quán)利要求9所述的除草劑組合物,它是乳劑、水懸劑、膠懸劑、水乳劑或可濕性粉劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一類用通式(I)表示的2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物及其制備方法和除草劑組合物。式中X、Y各自獨(dú)立地表示C
文檔編號A01N43/54GK1880307SQ20051002669
公開日2006年12月20日 申請日期2005年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月13日
發(fā)明者薛思佳, 閻琳 申請人:上海師范大學(xué)