專利名稱：一種復(fù)合甲殼素及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合甲殼素的制備方法，屬于生物化工技術(shù)領(lǐng)域，應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，農(nóng)藥能有效控制農(nóng)作物病蟲(chóng)害的發(fā)生、發(fā)展，保證農(nóng)業(yè)的豐收。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)農(nóng)藥年使用量在25萬(wàn)噸左右，使用農(nóng)藥可挽回15％-30％的農(nóng)作物產(chǎn)量損失。但是，如果使用農(nóng)藥不當(dāng)，也會(huì)帶來(lái)藥效不易發(fā)揮，破壞農(nóng)田生態(tài)平衡，增加農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量和環(huán)境污染等副作用問(wèn)題，嚴(yán)重者還會(huì)對(duì)農(nóng)作物造成藥害，使人畜中毒。
人類離不開(kāi)糧食，而肥料又是農(nóng)作物的糧食。施用肥料是提高作物產(chǎn)量，改善作物品質(zhì)的重要手段。據(jù)統(tǒng)計(jì)，一般作物增產(chǎn)的40％-60％是靠施肥取得的，但是，由于化肥的大量使用(我國(guó)目前年使用化肥總量在4000萬(wàn)噸左右)和化肥利用率較低(平均利用率在30％左右)，又造成化肥的巨大流失和農(nóng)業(yè)成本的提高，同時(shí)，還造成土地板結(jié)，水源污染，土壤生態(tài)破壞，“菜無(wú)味，瓜不香，果不甜”，農(nóng)產(chǎn)品中硝酸鹽、亞硝酸鹽超標(biāo)，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、經(jīng)濟(jì)價(jià)值降低。
如何科學(xué)使用化學(xué)農(nóng)藥、化學(xué)肥料，如何尋求無(wú)公害的藥肥替代部分化學(xué)農(nóng)藥、化學(xué)肥料，保護(hù)環(huán)境，生產(chǎn)無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品，綠色食品、有機(jī)食品，是世界各國(guó)尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家亟待研究開(kāi)發(fā)的課題之一。
1991年，美國(guó)、歐洲醫(yī)學(xué)家發(fā)現(xiàn)甲殼素是人體第六大生命要素后，甲殼素的研究非常活躍。在初步從海洋生物中提取甲殼素并發(fā)現(xiàn)了其在農(nóng)業(yè)上的功效后，我們提出如下定義(1)肥料和土壤調(diào)理劑用于保持或改善植物營(yíng)養(yǎng)和土壤物理、化學(xué)性能，以及生物流行性的各種物料，可以單獨(dú)或一起使用；(2)肥料以提供植物養(yǎng)分為其主要功效的物料；(3)農(nóng)藥凡是用于防治農(nóng)林作物及其產(chǎn)品害蟲(chóng)，病菌，雜草，害鼠等有害生物的制劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，以及提高這些藥劑效果的輔助劑、增效劑等都屬農(nóng)藥的范疇。從甲殼素的功效分析可知，甲殼素既是肥料也不是傳統(tǒng)的肥料，既是農(nóng)藥也不是傳統(tǒng)的農(nóng)藥。特別是在研究了甲殼素的誘導(dǎo)抗病、誘導(dǎo)作物根細(xì)胞分生，提高作物產(chǎn)量，改善作物品質(zhì)的機(jī)理后，我們認(rèn)為甲殼素是一種新型的藥肥合一的海洋生物藥肥。
不同分子量段的復(fù)合甲殼素在誘導(dǎo)作物抗病、減少農(nóng)藥使用量、提高作物產(chǎn)量、改善作物品質(zhì)、生產(chǎn)無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品方面的功能不同。利用特定分子量段復(fù)合甲殼素生產(chǎn)功效穩(wěn)定生物藥肥是當(dāng)前亟待解決的課題之一。
目前，國(guó)內(nèi)外甲殼素常用的制備方法有1、化學(xué)降解法將干燥的蝦、蟹殼碎片用3％鹽酸浸泡30h左右，至不冒氣泡為止，然后用水反復(fù)沖洗至中性，再用10％左右的氫氧化鈉溶液煮沸1h，并用水沖洗至中性。用稀高錳酸鉀溶液浸泡1h，草酸溶液70℃-80℃水浴30min，水洗至中性，105℃烘干、粉碎，制成白色甲殼素成品。
將甲殼素放置在飽和氫氧化鈉溶液中保溫1h(100℃～110℃)，然后水洗。再在堿溶液中處理，水洗，反復(fù)2～3次，除去反應(yīng)生成的全部乙酸鹽后即得脫乙酰度較高的甲殼胺。
2、物理降解法蟹殼用10％的鹽酸浸泡3～4天，水洗，再用10％的氫氧化鈉煮沸1～2小時(shí)。高錳酸鉀溶液脫色處理，干燥，粉碎得甲殼素。微波處理10分鐘，在室溫條件過(guò)夜。再水洗，得甲殼胺。
3、生物降解法蝦殼、蟹殼用10％的鹽酸浸泡3～4天，水洗，再用10％的氫氧化鈉煮沸1～2小時(shí)。干燥，粉碎甲殼素，然后加入酶進(jìn)行降解。過(guò)濾，干燥，得甲殼素。
上述化學(xué)降解法、物理降解法和生物降解法生產(chǎn)的甲殼素的不足之處在于所得產(chǎn)品甲殼胺的分子量分布范圍較窄，局限在一定的范圍內(nèi)，一般為200-2000、2000-6000和6000-100000，分子量分布范圍較窄的甲殼胺在作為生物藥肥使用時(shí)，功效不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種分子量分布較寬的復(fù)合甲殼素及其制備方法與應(yīng)用。該方法以現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的甲殼胺為原料，通過(guò)復(fù)合制備成由不同分子量段組成的，分子量分布較寬的復(fù)合甲殼素，功效穩(wěn)定。
本發(fā)明的復(fù)合甲殼素，由寡糖分子量200-2000、低聚糖分子量2000-6000和多糖分子量6000-100000復(fù)配得到的分子量分布在200～100000范圍內(nèi)、由不同分子量段的甲殼素組成的復(fù)合甲殼素，各組分重量百分比各占0.1～95％。
復(fù)合甲殼素的制備方法，將寡糖分子量200-2000、低聚糖分子量2000-6000和多糖分子量6000-100000，按重量百分比各占0.1～95％在20℃-80℃下復(fù)配，得到分子量分布在200～100000范圍內(nèi)由不同分子量段的甲殼素組成的復(fù)合甲殼素。
上述復(fù)配產(chǎn)物可以進(jìn)一步用NaOH溶液調(diào)PH值到9-10，放置20-30小時(shí)后，過(guò)濾回收沉淀物，將沉淀物用清水沖洗至中性，而后在50-70℃烘干機(jī)中烘干，得200～100000由不同分子量段組成的復(fù)合甲殼素。
上述寡糖分子量200-2000、低聚糖分子量2000-6000和多糖分子量6000-100000，分別是現(xiàn)有技術(shù)中化學(xué)降解法、物理降解法和生物降解法的產(chǎn)品。
上述寡糖分子量200-2000、低聚糖分子量2000-6000和多糖分子量6000-100000，是以平均分子量大于100000的甲殼胺為原料，采用生物催化法降解而得，具體方法如下以Streptomyces SP菌種為生物催化劑，甲殼胺原料的投料系數(shù)(原料體積/反應(yīng)釜容積)為0.4-0.6，Streptomyces SP菌種濃度為2.0×106～2.0×107個(gè)/ml，PH值6-6.5，密封，20℃-50℃培養(yǎng)1～10天，將甲殼胺降解為寡糖分子量200-1500，低聚糖分子量2000-6000，和多糖分子量3000-100000。
所用的Streptomyces SP菌種CICC編號(hào)11010，中文菌名為鏈霉菌屬，用途產(chǎn)葡萄糖異構(gòu)酶。
上述寡糖分子量2000-1500、低聚糖分子量2000-6000和多糖分子量6000-100000，是以平均分子量大于100000的甲殼胺為原料，采用化學(xué)降解法將甲殼胺降解而得，具體方法是向甲殼胺原料中加入重量百分比濃度1～10％的鹽酸溶液，甲殼胺原料與1～10％(WT)鹽酸溶液的重量比為1∶20～500，密封，在10℃-90℃的條件下反應(yīng)1～10小時(shí)，將甲殼胺降解為寡糖分子量200-2000，低聚糖分子量2000-6000，和多糖分子量6000-100000。
上述的平均分子量大于100000的甲殼胺，是用現(xiàn)有技術(shù)制備的甲殼胺產(chǎn)品。
本發(fā)明復(fù)合甲殼素的制備方法，將化學(xué)降解法、物理降解法、生物降解法獲得的分子量大于30000的甲殼胺，采用生物催化法或化學(xué)降解法繼續(xù)降解，使其成為寡糖(分子量200～2000)；低聚糖(分子量2000-6000)；多糖(分子量6000-100000)，然后將寡糖、低聚糖和多糖復(fù)合，使其成為具有分子量具有200-100000的復(fù)合甲殼素。也可將化學(xué)降解法、物理降解法、生物降解法生產(chǎn)的寡糖、低聚糖、多糖直接復(fù)合成分子量為200-100000的復(fù)合甲殼素。
本發(fā)明的方法易于規(guī)?；a(chǎn)具有寡糖、低聚糖和多糖復(fù)合性質(zhì)的復(fù)合甲殼素。生產(chǎn)復(fù)合過(guò)程中不添加任何有毒、有害成分，適用于綠色安全農(nóng)作物的生產(chǎn)。
復(fù)合甲殼素粉劑為本發(fā)明的直接產(chǎn)物，復(fù)合甲殼素水劑為重量百分比6％的復(fù)合甲殼素的水溶液。
本發(fā)明復(fù)合甲殼素用作農(nóng)作物藥肥，具體作為抗病增產(chǎn)劑或誘導(dǎo)抗性增產(chǎn)劑。具體方法如下對(duì)于蔬菜灌根、微灌、滴灌、沖施或葉面噴施，其中，噴施復(fù)合甲殼素水劑每100毫升兌水10-200公斤，苗期、開(kāi)花前、幼果膨大期各噴1-2次。灌根復(fù)合甲殼素水劑每100毫升兌水10-200公斤，苗期、移栽期、根系生長(zhǎng)不良時(shí)灌根。沖施畝用量復(fù)合甲殼素水劑100-1500毫升隨水沖施。復(fù)合甲殼素含量極高，所以其稀釋倍數(shù)不可過(guò)低，避免產(chǎn)生抑制。
葉面噴施，復(fù)合甲殼素水劑1∶600-800倍，不應(yīng)低于600倍。通過(guò)葉面直接吸收，促進(jìn)根系發(fā)達(dá)。
澆灌(灌根)，復(fù)合甲殼素水劑1∶1000-1200倍，不應(yīng)低于600倍。
對(duì)于糧食拔節(jié)期、抽穗期、灌漿初期復(fù)合甲殼素粉劑2克或復(fù)合甲殼素水劑20毫升兌水1-100公斤，在三個(gè)時(shí)期各葉面噴施1次。
對(duì)于水果萌芽期、開(kāi)花前、幼果膨大期、果實(shí)著色期、成熟落葉期，復(fù)合甲殼素粉劑2克或復(fù)合甲殼素水劑20毫升兌水1-100公斤。根據(jù)果樹(shù)長(zhǎng)勢(shì)，在整個(gè)生育期噴施4-5次，萌芽期和開(kāi)花前可結(jié)合尿素同時(shí)噴施?；蚋鶕?jù)不同果樹(shù)的栽培特點(diǎn)選擇重點(diǎn)時(shí)期使用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例11、降解將平均分子量大于100000的甲殼胺及Streptomyces SP菌種濃度2.0×106個(gè)/ml的生物催化劑置于反應(yīng)釜中，PH值6-6.5，投料系數(shù)0.4，密封。培養(yǎng)溫度25℃-28℃，培養(yǎng)3天，分別于第3天、第4天、第5天各取出三分之一的培養(yǎng)料，它們分別是寡糖分子量200-1000，低聚糖分子量2000-6000和多糖分子量6000-100000。
2、復(fù)配將三次的培養(yǎng)料按重量百分比30％、40％、40％在0～70℃下混合，用40％(WT)NaOH溶液調(diào)PH值到10，放置24小時(shí)后，過(guò)濾回收沉淀物，將沉淀物反復(fù)用清水沖洗至中性，而后在60℃烘干機(jī)中烘干，即得200～100000由不同分子量段組成的復(fù)合甲殼素。
實(shí)施例1制備的復(fù)合甲殼素具有抗病增產(chǎn)的效果，應(yīng)用方法和效果如下(1)6000倍復(fù)合甲殼素粉劑和雷多米爾500倍交替噴霧+大量元素液體肥30公斤/畝沖施；奇數(shù)次噴殺菌劑(雷多米爾)，偶數(shù)次噴復(fù)合甲殼素粉劑，共2次/月。
(2)腐殖酸液體肥50公斤/畝沖施+雷多米爾500倍和大量元素液體肥500倍噴霧，4次/月。
(3)空白對(duì)照(不施肥，不施藥，澆、噴等量水)。4次/月。
防治霜霉病效果見(jiàn)表1表1
從表1中可以看出，處理(1)防治黃瓜霜霉病效果好，防效達(dá)82.5％，與處理(2)藥效相當(dāng)，差異不顯著。
增產(chǎn)效果見(jiàn)表2表2
注產(chǎn)量為40平方米商品瓜的產(chǎn)量。
從上表可以看出，處理(1)產(chǎn)量比空白對(duì)照(3)增產(chǎn)55.6％，比對(duì)照(2)增產(chǎn)10.9％，與空白對(duì)照比其葉色濃綠，葉片增厚，莖桿粗壯，果實(shí)(瓜)順條。
實(shí)施例21、降解將平均分子量大于100000的甲殼胺放入反應(yīng)釜中，同時(shí)加入10％的鹽酸溶液，重量比1∶100，密封。在70℃-75℃的條件下反應(yīng)，分別于1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)各取出1/3的反應(yīng)物，它們分別是寡糖分子量200-1500，低聚糖分子量2000-6000和多糖分子量6000-100000。
2、復(fù)配將上面三次取出的反應(yīng)物0～70℃混合，用40％(WT)NaoH溶液調(diào)PH值到10，放置24小時(shí)后，過(guò)濾，回收沉淀物，將沉淀物反復(fù)用清水沖洗至中性，然后在55℃烘干，即得分子量為200～100000的不同分子量段的復(fù)合甲殼素。
實(shí)施例2制備的復(fù)合甲殼素具有誘導(dǎo)抗性增加產(chǎn)量的作用，應(yīng)用方法和效果如下盆栽試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)表3)表明，復(fù)合甲殼素水劑400倍、500倍、600倍液誘導(dǎo)西瓜苗期抗枯萎病的防效隨濃度增高而遞增。三個(gè)濃度的防治效果分別為63.03％、49.26％、34.14％，其400倍的防效顯著優(yōu)于其600倍的防效，并極顯著優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照黃腐植酸的防效(18.94％)；各處理濃度的病指為25.94-56.90，均極顯著低于接菌對(duì)照病指70.19。
表3 復(fù)合甲殼素水劑誘導(dǎo)西瓜抗枯萎病試驗(yàn)結(jié)果
復(fù)合甲殼素水劑對(duì)西瓜苗期促進(jìn)生長(zhǎng)作用測(cè)定結(jié)果(見(jiàn)表4)表明，復(fù)合甲殼素水劑除誘導(dǎo)西瓜苗期抗枯萎病外，還具有明顯促進(jìn)植株生長(zhǎng)的作用，其400、500、600倍處理對(duì)接菌西瓜苗的株高、根長(zhǎng)和單株鮮重隨濃度增高而遞增。三個(gè)濃度處理和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照黃腐植酸處理的株高分別為56.84cm、54.64cm、49.78cm、和50.94cm，均極顯著高于接菌對(duì)照株高(42.03cm)，均顯著低于空白對(duì)照的株高(66.3cm)。三個(gè)濃度的根長(zhǎng)分別為7.88cm、7.21cm、6.18cm，其中400倍、500倍的根長(zhǎng)和空白對(duì)照根長(zhǎng)(8.05cm)均極顯著高于其600倍和黃腐植酸以及接菌對(duì)照的根長(zhǎng)(5.66cm和5.12cm)。三個(gè)濃度的單株鮮重分別為3.67g、3.18g和2.08g，其中400倍的和空白對(duì)照的單株鮮重(3.80g)均極顯著高于其500倍、600倍和黃腐植酸以及接菌對(duì)照的單株鮮重(2.42g和1.88g)。
表4 復(fù)合甲殼素水劑對(duì)西瓜苗的促進(jìn)生長(zhǎng)作用結(jié)果
實(shí)施例31、將平均分子量大于100000的甲殼胺及Streptomyces SP菌種濃度2.0×107個(gè)/ml的生物催化劑置于反應(yīng)釜中，PH值6-6.5，投料系數(shù)0.6，密封。培養(yǎng)溫度25℃-28℃，培養(yǎng)4天，分別于第4天、第5天、第6天各取出三分之一的培養(yǎng)料，它們分別是寡糖分子量200-2000，低聚糖分子量2000-6000和多糖分子量6000-30000。
2、將三次的培養(yǎng)料按重量百分比15％、42.5％、42.5％混合，用40％(WT)NaOH溶液調(diào)PH值到10，放置24小時(shí)后，過(guò)濾回收沉淀物，將沉淀物反復(fù)用清水沖洗至中性，而后在65℃烘干機(jī)中烘干，即得200～100000由不同分子量段組成的復(fù)合甲殼素。
使用實(shí)施例3制備的復(fù)合甲殼素具有增加產(chǎn)量、促進(jìn)根系發(fā)達(dá)、改善品質(zhì)的作用，應(yīng)用方法和效果見(jiàn)表5-7，其中A復(fù)合甲殼素水劑，B復(fù)合甲殼素粉劑，C磷酸二氫鉀+萘乙酸，CK對(duì)照。
表5
表6 各處理對(duì)草莓結(jié)實(shí)的影響
表7 對(duì)草莓內(nèi)在品質(zhì)的影響
實(shí)施例4將現(xiàn)有技術(shù)化學(xué)降解法、物理降解法、生物降解法生產(chǎn)的寡糖、低聚糖、多糖室溫下直接復(fù)配成分子量為200-30000的甲殼素生物制劑，寡糖、低聚糖和多糖的重量百分比為1％、37％和62％。
使用實(shí)施例4制備的復(fù)合甲殼素具有增加產(chǎn)量、改善品質(zhì)的作用，具體實(shí)驗(yàn)如下表8 西紅柿結(jié)果數(shù)量記錄表
注①②③④代表一、二、三、四穗果表9 西紅柿單株結(jié)果數(shù)量統(tǒng)計(jì)表
注①②③④代表一、二、三、四穗果。
表9表明復(fù)合甲殼素水劑、復(fù)合甲殼素粉劑單株結(jié)果數(shù)量分別比對(duì)照增加10％、14％。西紅柿產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)分析見(jiàn)表10表10 西紅柿小區(qū)產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)表
使用上述方法種植的西紅柿經(jīng)農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(濟(jì)南)檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表11表1權(quán)利要求
1.一種復(fù)合甲殼素，其特征是由寡糖分子量200-2000、低聚糖分子量2000-6000和多糖分子量6000-100000復(fù)配得到的分子量分布在200～100000范圍內(nèi)、由不同分子量段的甲殼素組成的復(fù)合甲殼素，各組分重量百分比各占0.1～95％。
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合甲殼素的制備方法，其特征是將寡糖分子量200-2000、低聚糖分子量2000-6000和多糖分子量6000-100000，按重量百分比各占0.1～95％在20℃-80℃下復(fù)配，得到分子量分布在200～100000范圍內(nèi)由不同分子量段的甲殼素組成的復(fù)合甲殼素。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合甲殼素的制備方法，其特征是所述寡糖分子量200-2000、低聚糖分子量2000-6000和多糖分子量6000-100000，是以平均分子量大于100000的甲殼胺為原料，采用生物催化法降解而得，具體方法是以Streptomyces SP菌種為生物催化劑，甲殼胺原料的投料系數(shù)為0.4-0.6，Streptomyces SP菌種濃度為2.0×106～2.0×107個(gè)/ml，PH值6-6.5，密封，20℃-50℃培養(yǎng)1～10天，將甲殼胺降解而得。
4.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合甲殼素的制備方法，其特征是所述寡糖分子量2000-1500、低聚糖分子量2000-6000和多糖分子量6000-100000，是以平均分子量大于100000的甲殼胺為原料，采用化學(xué)降解法將甲殼胺降解而得，具體方法是向甲殼胺原料中加入重量百分比濃度1～20％的鹽酸溶液，甲殼胺原料與1～200％WT鹽酸溶液的重量比為1∶20～500，在10℃-90℃的條件下反應(yīng)0.5～10小時(shí)，將甲殼胺降解而得。
5.權(quán)利要求1所述的復(fù)合甲殼素的應(yīng)用，用作農(nóng)作物藥肥。
6.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合甲殼素的應(yīng)用，其特征是作為農(nóng)作物抗病增產(chǎn)劑或誘導(dǎo)抗性增產(chǎn)劑。
7.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合甲殼素的應(yīng)用，其特征是對(duì)于蔬菜采用灌根或微灌、滴灌、沖施或葉面噴施；其中，噴施復(fù)合甲殼素水劑每100毫升兌水10-200公斤，苗期、開(kāi)花前、幼果膨大期各噴1-2次；灌根復(fù)合甲殼素水劑每100毫升兌水10-200公斤，苗期、移栽期、根系生長(zhǎng)不良時(shí)灌根；沖施畝用量復(fù)合甲殼素水劑100-1500毫升隨水沖施。
8.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合甲殼素的應(yīng)用，其特征是對(duì)于糧食在拔節(jié)期、抽穗期、灌漿初期復(fù)合甲殼素粉劑2克或復(fù)合甲殼素水劑20毫升兌水1-100公斤，在三個(gè)時(shí)期各葉面噴施1次。
9.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合甲殼素的應(yīng)用，其特征是對(duì)于水果在萌芽期、開(kāi)花前、幼果膨大期、果實(shí)著色期、成熟落葉期整個(gè)生育期噴施4-5次，復(fù)合甲殼素粉劑2克或復(fù)合甲殼素水劑20毫升兌水1-100公斤，萌芽期和開(kāi)花前結(jié)合尿素同時(shí)噴施。
全文摘要
一種復(fù)合甲殼素的制備方法，屬于生物化工技術(shù)領(lǐng)域，應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。復(fù)合甲殼素是分子量分布在200～100000范圍內(nèi)、由寡糖、低聚糖和多糖復(fù)配得到的不同分子量段的甲殼素組成，各組分重量百分比各占0.1～95％。本發(fā)明復(fù)合甲殼素用作農(nóng)作物藥肥，作為農(nóng)作物抗病增產(chǎn)劑或誘導(dǎo)抗性增產(chǎn)劑。本發(fā)明生產(chǎn)復(fù)合過(guò)程中不添加任何有毒、有害成分，適用于綠色安全農(nóng)作物的生產(chǎn)。對(duì)于蔬菜采用灌根或微灌、滴灌、沖施或葉面噴施，對(duì)于糧食和水果根據(jù)生長(zhǎng)期灌施或葉面噴施。
文檔編號(hào)A01N31/00GK1654525SQ20051004203
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2005年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月20日
發(fā)明者李向群, 劉有利 申請(qǐng)人:李向群