專利名稱：一類新型3-硒代吲哚的合成對植物生長促進和富硒作用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類新型的3-硒代吲哚化合物的結(jié)構(gòu)及其調(diào)節(jié)植物生長和富硒作用的用途。

背景技術：
吲哚乙酸是最早發(fā)現(xiàn)的植物生長素，在植物體內(nèi)參加了許多生理生化過程的調(diào)節(jié)與控制.如細胞的伸長生長、形成層的細胞分裂、維管組織的分化、葉片和花的脫落、頂端優(yōu)勢、向性、生根和同化物的運輸?shù)?。由于外源吲哚乙酸易被植物降解使得外施吲哚乙酸不能成為有效的農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的手段。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)常使用2，4-二氯苯氧乙酸、萘氧乙酸等吲哚乙酸類似物作為植物生長調(diào)節(jié)劑，但這類化合物又缺乏吲哚乙酸作為植物信使的部分功能，限制了其應用范圍。如果能開發(fā)在功能上更能全面的吲哚乙酸類似物，無疑對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有更重要的意義。
本文在吲哚乙酸的吲哚環(huán)與支鏈結(jié)構(gòu)之間插入硒(Se)原子合成了一系列具有植物生長調(diào)節(jié)作用的3-硒代吲哚化合物，可能是新合成的化合物，有吲哚乙酸的類似功能卻不易被降解，使得新合成的化合物在更低的濃度下能促進植物胚芽和根的生長及根芽的分化。
中國是硒資源缺乏和硒資源分布很不均的國家，一些地方由于硒缺乏導致硒缺乏病如大骨節(jié)病等。長期以來，補硒治療和保健主要靠口服亞硒酸鈉或亞硒酸鈉經(jīng)生物(微生物，植物)轉(zhuǎn)化的有機硒化合物，本發(fā)明以有機硒化合物作為生物富硒化合物，開辟了生物補硒的新方法。
發(fā)明目的 發(fā)明新型及高效的化合物調(diào)節(jié)植物生長和富硒作用，提高作物產(chǎn)量或品質(zhì)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面涉及一類含硒代吲哚類化合物，其具有以下的結(jié)構(gòu)通式(I)
式中R1為未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，羧酸基，酯基，腈基，酰胺基，烷基酰胺基，烷基酯基，或取代或未取代的雜環(huán)，其中取代基選自鹵素、C1-4烷基、或羥基； R2為氫，鹵素，未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，烷氧基，羥基，氨基，烷基取代的胺基，硝基，腈基，?；?，酰氧基，磺酸基或三氟甲基； R3為氫，烷基磺酰基，芳基磺酰基，未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，鹵素，烷氧基，羥基，氨基，烷基取代的胺基，硝基，腈基，?；?，酰氧基，或三氟甲基； X為硒，硒亞砜或硒砜。
在另一優(yōu)選例中，所述雜環(huán)上的取代基為1-4個。所述的直鏈或支鏈的C1-10烷基上的取代基為1-10個，更佳地1-4個。
在另一個優(yōu)選的實施方式中，R1為未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，羧酸基，酯基，腈基，酰胺基，C1-10烷基酰胺基，C1-10烷基酯基，取代或未取代的噻唑基；和/或R2為氫或鹵素；和/或R3為氫，未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，芳基磺酰基。
在另一個優(yōu)選的實施方式中，R1為未取代的直鏈或支鏈的C1-6烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-6烷基，羧酸基，酯基，腈基，酰胺基，C1-6烷基酰胺基，C1-6烷基酯基，取代或未取代的噻唑基；和/或R2為氫或鹵素；和/或R3為氫，未取代的直鏈或支鏈的C1-6烷基，芳基磺酰基。
在另一個優(yōu)選的實施方式中，R1為被羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-6烷基，羧酸基，酯基，腈基，酰胺基，C1-6烷基酰胺基、C1-6烷基酯基，2-氯-噻唑-5-基；和/或R2為氫，Cl或F；和/或R3為氫，甲基，苯基磺酰基。
在另一個優(yōu)選的實施方式中，R1為CH2COOCH3，CH2COOCH2CH3，CH2COOCH(CH2OH)2，CH2CONH2，CH2COOH；和/或R2為氫，5-Cl，或4-F，5-Cl；和/或R3為氫，甲基。
本發(fā)明的第二方面通式(I)化合物的制備方法，所述方法包括
式中，R1為未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，羧酸基，酯基，腈基，酰胺基，烷基酰胺基，烷基酯基，或取代或未取代的雜環(huán)，其中取代基選自鹵素、C1-4烷基、或羥基； R2為氫，鹵素，未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，烷氧基，羥基，氨基，烷基取代的胺基，硝基，腈基，?；Ｑ趸?，磺酸基或三氟甲基； R3為氫，烷基磺?；?，芳基磺?；?，未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，鹵素，烷氧基，羥基，氨基，烷基取代的胺基，硝基，腈基，?；?，酰氧基，或三氟甲基； X為硒，硒亞砜或硒砜； a)在0-40℃的反應溫度下，使丙二腈在極性有機溶劑中與二氧化硒反應，反應完成后，加入R2取代的吲哚，在0-40℃的反應溫度下反應25小時，得到式(II)的化合物，式中R2為氫，鹵素，未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，烷氧基，羥基，氨基，烷基取代的胺基，硝基，腈基，?；?，酰氧基，磺酸基或三氟甲基；
b)將步驟a)中合成的產(chǎn)物(II)加入惰性溶劑中，在惰性氣氛中加入堿的水溶液，在0-40℃的反應溫度反應0.5-2小時后，加水進行水解0.1-0.5小時，形成式(III)的化合物；
c)將步驟b)中合成的式(III)的產(chǎn)物加入惰性溶劑中，在惰性氣氛中加入NaBH4，在0-40℃的反應溫度反應0.5-2小時后，加入X1R1，再反應1-20小時，形成式(IV)的化合物，式X1R1中，X1為氯、溴或碘，R1為未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，羧酸基，酯基，腈基，酰胺基，烷基酰胺基，烷基酯基，或取代或未取代的雜環(huán)；
d)將步驟c)中合成的式(IV)的產(chǎn)物在極性溶劑，在-10-30℃的溫度下加入NaH反應0.2-10小時后，再加入X2R5，在-10℃到30℃的溫度下反應1-20小時，形成式(V)的化合物，式X2R3中X2為氯、溴或碘，R3為氫，烷基磺?；?，芳基磺?；?，未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，鹵素，烷氧基，羥基，氨基，烷基取代的胺基，硝基，腈基，酰基，酰氧基，或三氟甲基；
當X是硒亞砜或硒砜時，還包括以下步驟e) e)將步驟d)中合成的式(V)的產(chǎn)物，溶解于惰性溶劑中，加入氧化劑氧化成式(VI)的產(chǎn)物，式中n為1或2
在一個優(yōu)選的實施方式中，步驟a)中所述極性有機溶劑為DMF或DMSO，所述反應溫度為室溫；步驟b)中所述的溶劑為體積比為9∶1的EtOH/H2O，所述堿為NaOH，所述反應溫度為室溫；步驟c)中所述的溶劑為EtOH，所述反應溫度為室溫；步驟d)中所述極性有機溶劑為DMF，所述的溫度為-5℃到5℃，對于一些取代基，反應時允許升到室溫；步驟e)所述的惰性溶劑和氧化劑是指下列條件的任一種 (1)在冰醋酸中用雙氧水氧化； (2)在冰醋酸中以鎢酸鈉作催化劑進行氧化； (3)在四氫呋喃、乙醚、酮類、冰醋酸中以醋酸鉛為作催化劑，用雙氧水氧化； (4)在丙酮，甲醇為溶劑，pH＝8-9的NaOH-Na2HPO4的緩沖液中用單過硫酸氧氫鉀作氧化劑氧化。
本發(fā)明的第三方面涉及一種組合物，它含有0.0001重量％-99.9重量％的式I的化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的載體或稀釋劑。
在一優(yōu)選的實施方案中，所述組合物中含有0.001重量％-99重量％的式I的化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的載體或稀釋劑。
在一優(yōu)選例中，所述的組合物為粉劑，乳油，水乳劑，懸浮劑，顆粒劑，氣霧劑等農(nóng)業(yè)上適用的劑型。
本發(fā)明的第四方面涉及通式I所示的化合物用于制備植物生長促進劑或用于制備作物硒富集劑的用途。所述促進劑可促進根，莖，葉的生長和促進根，芽等器官的分化。通式I所示的化合物可用于富硒食品的生產(chǎn)，可得到硒含量顯著高于通常作物的農(nóng)產(chǎn)品，作為保健食品使用。
在一個優(yōu)選的實施方式中，所述的植物指農(nóng)作物，果樹，林木，草坪，花卉等。
本發(fā)明的第五方面涉及通式I所示的化合物被用作植物生長促進劑或作物硒富集劑。
本發(fā)明所述的化合物與現(xiàn)有的化合物相比，由于在3位Se原子的存在，可能使吲哚乙酸氧化酶不能降解此類化合物，使化合物促進作物生長的活性提高，作用有效時間延長。

具體實施例方式 在本文中，術語“烷基”是指不含雜原子的烷基。因此，該術語包括直鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。該術語還包括直鏈烷基的支鏈異構(gòu)體，包括但不限于-CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2CH3)、-CH(CH2CH3)2、-C(CH3)3、-C(CH2CH3)3、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)(CH2CH3)、-CH2CH(CH2CH3)2、-CH2C(CH3)3、-CH2C(CH2CH3)3、-CH(CH3)CH(CH3)(CH2CH3)、-CH2CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)(CH2CH3)、-CH2CH2CH(CH2CH3)2、-CH2CH2C(CH3)3、-CH2CH2C(CH2CH3)3、-CH(CH3)CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)2、-CH(CH2CH3)CH(CH3)CH(CH3)(CH2CH3)等。該術語還包括環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，且這些環(huán)可被上述直鏈和支鏈烷基取代。因此，術語“烷基”包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。優(yōu)選的烷基包括具有1-10個碳原子的直鏈烷基和支鏈烷基以及環(huán)烷基。
在本文中，術語“低級烷基”包括具有1-6個碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基。代表性的低級烷基包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、新戊基等。低級烷基可以被例如鹵素、羧基、氰基、氨基等取代。
在本文中，術語″芳基”是指具有3-14個主鏈碳原子或雜原子的任選取代的單環(huán)和多環(huán)芳族基團，且包括碳環(huán)芳基和雜環(huán)芳基。碳環(huán)芳基是芳族環(huán)中所有環(huán)原子均是碳的芳基。在本文中，術語“雜芳基”是指具有1-4個作為芳族環(huán)中環(huán)原子的雜原子且其余環(huán)原子為碳原子的芳基。
在本文中，術語“芳烷基”是指用芳基取代的烷基。本發(fā)明化合物中所用的合適芳烷基包括例如芐基、吡啶甲基等。術語“低級芳烷基”是指用芳基取代的低級烷基。
在本文中，術語“鹵素”是指氯、溴、氟和碘基團。
在本文中，術語“氨基”是指-NH2。
在本文中，術語“酰胺基”是指-C(O)-NRR’，其中R，R’是未被取代的低級烷基、環(huán)烷基、芳基或低級芳烷基，或被羥基、鹵素、氨基、羥基、氰基等取代的低級烷基、環(huán)烷基、芳基或低級芳烷基。
在本文中，術語“磺?；笔侵?SO2-。在本文中，“烷基磺?；笔侵附Y(jié)構(gòu)為-SO2R的取代的磺?；街?，R是烷基。″芳基磺?；笔侵?S(O)2-Ph。式中Ph為芳基。
在本文中，術語″酯基”是指-C(O)-O-R，其中R是低級烷基、環(huán)烷基、芳基或低級芳烷基。
在本文中，術語″烷基酯基”是指-R-C(O)-O-R’，其中R是低級烷基，R’是未被取代的低級烷基、環(huán)烷基、芳基或低級芳烷基，或被羥基、鹵素、氨基、羥基、氰基等取代的低級烷基、環(huán)烷基、芳基或低級芳烷基。
在本文中，術語″烷基酰胺基”是指-R-C(O)-NHR’，其中R是低級烷基，R’是氫；未被取代的低級烷基、環(huán)烷基、芳基或低級芳烷基；或被羥基鹵素、氨基、羥基、氰基等取代的低級烷基、環(huán)烷基、芳基或低級芳烷基。
在本文中關于R2所述的“4-F”是指在吲哚的4位被F取代，同樣地，“5-Cl”是指在吲哚的5位被Cl取代。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其目的是為更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，但所舉的實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
合成實施實例 實施例13-二硒基-1-氫-吲哚(化合物1)的合成
2克(30mmol)丙二腈溶于5ml DMF，劇烈攪拌下分批加6.7克(60mmol)二氧化硒，放出的氣體用5％NaOH溶液吸收，待放熱和放氣結(jié)束，滴加2.6克(22.5mmol)吲哚的DMF(5ml)溶液，滴加完畢后，室溫攪拌直到吲哚消失完畢，約3小時。將反應液倒入冰水中并不斷攪拌，有黃色固體析出，抽濾，取固體干燥后，甲苯重結(jié)晶，得產(chǎn)品3.9克，產(chǎn)率78％，熔點75-79℃，GC/MS222，196，169，42，117，89。
實施例23-二硒基-1-氫-吲哚(化合物2)的合成
(2)稱取2.22克(10mmol)步驟(1)合成的產(chǎn)物，加入10ml無水乙醇中，N2保護條件下滴加0.2克(5mmol)NaOH的1ml水溶液，室溫攪拌30分鐘后，加10ml水水解，20ml乙醚萃取兩次，有機相無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸得產(chǎn)品1.6克，產(chǎn)率82％。
熔點122-124℃；1H NMR(CDCl3)δ(ppm)7.47(d，J＝8.1，2H，吲哚-CH)，7.44(d，J＝8.0，2H，吲哚-CH)，7.29(s，2H，吲哚-CH)，7.18(t，2H，吲哚-CH)，7.06(t，2H，吲哚-CH)；IR(KBr)3339，2956，1477，1444，1401，1099cm-1；HR-MSC16H13N2Se2(M+H)+計算值392.9409；試驗值392.9394。
實施例3硒-乙酸乙酯基-3-硒-吲哚(化合物3)的合成
稱取0.392克(1mmol)化合物2，溶于5ml乙醇，氮氣保護，攪拌。分批加0.41克NaBH4，攪拌約30分鐘，溶液由黃色變?yōu)闊o色，滴加0.117克1-溴乙酸乙酯的5ml乙醇溶液。TLC檢測反應結(jié)束。旋轉(zhuǎn)去乙醇。加10ml醋酸乙酯溶解再水洗二次。取有機相，干燥，濃縮后再硅膠柱層析得產(chǎn)品。
熔點65-66℃。
1H NMR(CDCl3)6(ppm)7.62(d，1H，J＝7.65，吲哚-H)，7.52(s，1H，吲哚-H)，7.45(d，1H，J＝4.99，吲哚-H)，7.18-7.10(m，2H，吲哚-H)，3.95(s，2H，-CH2-)，3.36(m，2H，-CH2-)，2.87(t，3H，-CH3)。
IR(KBr)3263，2918，1707，1410，1257，1080cm-1。
HR-MSC12H1NO2Se(M+H)+計算值283.0111；試驗值283.0113，196(100)，130(8.54)，89(5.98)。
實施例4硒-乙腈基-3-硒-吲哚(化合物4)的合成
除用氯乙腈替代溴乙酸乙酯外，其它合成及提純方法同實施例3，得目標化合物3，熔點85-87℃； 1H NMR(CDCl3)6(ppm)10.45(s，1H，吲哚-NH)，7.75(d，1H，J＝7.6，吲哚-H)，7.56(d，1H，J＝2.4，吲哚-H)，7.36(d，1H，J＝7.7，吲哚-H)，7.05(m，2H，吲哚-H)，2.86(s，2H，-CH2-)； IR(KBr)3320，2918，2229，1444，1401，749cm-1。
HR-MSC10H9N2Se(M+H)+計算值236.9931，試驗值236.9958；C10H8N2SeNa(M+Na)+計算值258.9750，試驗值258.9721， 實施例5硒-(2-氯噻唑-5-亞甲基-)3-硒-吲哚(化合物5)的合成
除用2-氯-4-芐氯噻唑替代替代溴乙酸乙酯外，其它合成及提純方法同實施例3，得目標化合物3，熔點130-133℃； 1H NMR(CDCl3)δ(ppm)7.56(d，J＝7.84，1H，吲哚-H)，7.46(d，J＝8.07，1H，吲哚-H)，7.37(s，1H，吲哚-H)，7.17(t，1H，吲哚-H)，7.10(t，1H，吲哚-H)，7.00(s，1H，噻唑-H)。
IR(KBr)3291，2937，1631，1420，1051，744cm-1。
HR-MSC12H9N2ClSeS(M+H)+計算值329.9340；試驗值329.9368。
實施例61，2-乙二基-3-硒-二吲哚(化合物6)的合成
除用1，2-二溴乙烷替代溴乙酸乙酯外，其它合成及提純方法同實施例3，得目標化合物3，熔點179-181℃； 1H NMR(CDCl3)δ(ppm)10.45(s，2H，吲哚-NH)，7.75(d，2H，J＝7.6，吲哚-H)，7.56(d，2H，J＝2.4，吲哚-H)，7.36(d，2H，J＝7.7，吲哚-H)，7.05(m，2H，吲哚-H)，2.86，(s，4H，-CH2-)； IR(KBr)3320，2918，2229，1444，1401，749cm-1。
HR-MSC10H9N2Se(M+H)+計算值236.9931，試驗值236.9958. 實施例7硒-乙酸基-3-硒-吲哚(化合物7)的合成
0.28克化合物3懸浮在5ml 1.0N NaOH水溶液中，60℃保溫3小時，懸浮體全部溶解，冰浴冷卻至0℃，1N HCl調(diào)pH值到7，有大量白色固體析出，抽濾，濾渣干燥后用乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)品，熔點115-116℃。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)7.66(d，1H，J＝7.75，吲哚-H)，7.52(s，1H，吲哚-H)，7.45(d，1H，J＝7.97，吲哚-H)，7.14-7.10(m，2H，吲哚-H)，3.30(s，2H，-CH2-)；HR-MSC10H9NO2Se(M+H)+計算值254.9798；試驗值254.9796；IR(KBr)3345，3089，1684，1436，1292，1089，853，745。
實施例83-硒基-1-氫-4-氟吲哚(化合物8)的合成
除用4-氟吲哚代替吲哚外，，其它合成及提純方法同實施例1，得產(chǎn)品4.0克，產(chǎn)率75％，熔點79-82℃，GC/MS240，214，135，107，89。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)10.45(s，1H，吲哚-NH)，7.75(d，1H，J＝7.6，吲哚-H)，7.56(d，1H，J＝2.4，吲哚-H)，7.36(d，1H，J＝7.7，吲哚-H)，7.05(m，1H，吲哚-H)；HR-MSC9H5N2Se(M+H)+計算值240.9602；試驗值240.9572。
實施例93-硒基-1-氫-5-氯吲哚(化合物9)的合成
除用5-氯吲哚代替吲哚外，，其它合成及提純方法同實施例1，得產(chǎn)品4.0克，產(chǎn)率70％，熔點90-93℃，GC/MS256，230，150，123，89。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)10.45(s，1H，吲哚-NH)，7.75(d，1H，J＝7.6，吲哚-H)，7.56(d，1H，J＝2.4，吲哚-H)，7.36(s，1H，吲哚-H)，7.05(d，J＝7.6，1H，吲哚-H)；HR-MSC9H5ClN2Se(M+H)+計算值256.9306；試驗值256.9396。
實施例103-硒基-1-氫-N-苯磺?；胚?化合物10)的合成
0.28克化合物3懸浮在5ml DMF溶液中，冰浴降溫到0℃，分批加0.05克NaH待停止放出氣體后，滴加0.18克苯磺酰氯的3mlDMF溶液，繼續(xù)攪拌，待反應結(jié)束后倒3入50ml冰水中，過濾，冰水洗，干燥后異丙醇打漿結(jié)晶再正己烷結(jié)晶得產(chǎn)品。熔點125-127℃。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)，7.96(d，2H，J＝7.54，Ph-H)7.62(d，1H，J＝7.65，吲哚-H)，7.52(s，1H，吲哚-H)，7.50(m，2H，Ph-H)，7.45(d，1H，J＝4.99，吲哚-H)，7.38(m，1H，Ph-H)，7.18-7.10(m，2H，吲哚-H)，3.95(s，2H，-CH2-)，3.36(m，2H，-CH2-)，2.87(t，3H，-CH3)。
IR(KBr)3263，1707，1410，1257，1080，9875cm-1。
HR-MSC18H17NO4SSe(M+H)+計算值424.0043，實測值424.3569。
本發(fā)明的組合物含有0.0001重量％-99.9重量％的式I的化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的載體或稀釋劑。
適合作為載體或稀釋劑的液體溶劑包括芳香烴類，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烴類，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烴類，例如環(huán)己烷或石蠟，礦物油餾分；醇類，例如乙醇或乙二醇以及它們的醚和脂類；酮類，例如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮；或不常用的極性溶劑，例如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。
固體載體包括高嶺土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脫土，或硅藻土等。
非離子的和陰離子的乳化劑可用作乳化劑和/或泡沫形成劑。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯類，聚氧乙烯-脂肪醇醚類，烷芳基聚乙二醇醚類，烷基磺酸酯類，烷基硫酸酯類，芳基磺酸酯類以及白蛋白水解產(chǎn)物。分散劑包括，例如木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
本發(fā)明的組合物往往成為常規(guī)的制劑，例如乳油劑，水乳劑，混懸劑，粉劑，顆粒劑，泡沫劑，糊劑，氣霧劑，特別是環(huán)境相容性好的可溶性固體和液體制劑，如水分散粒劑，水溶劑和水乳劑。
組合物實施實例 組合物實例1油狀懸浮液 化合物1-7中任一種化合物 25重量％ 聚氧乙烯山梨醇六油酸酯5重量％ 高級脂肪族烴油70重量％ 將各組分在沙磨中一起研磨，直到固體顆粒降至約5微米以下為止。所得的粘稠懸浮液需要在水中稀釋乳化后使用。
組合物實施例2水懸浮液 化合物1-7中任一種化合物 25重量％ 水合硅鎂土(hydrate attapulgite) 3重量％ 木質(zhì)素磺酸鈣 10重量％ 磷酸二氫鈉0.5重量％ 水61.5重量％ 將各組分在球磨機中一起研磨，直到固體顆粒降至約10微米以下為止。該水懸浮液可稀釋到適當?shù)臐舛群笫褂谩?br> 植物生長促進作用實施實例 實例1、對小麥胚芽鞘伸長生長的測定 取小麥種子100粒(實際數(shù)量可根據(jù)需要變化)，漂白粉溶液中消毒15分鐘，取出，蒸餾水洗凈。播種在墊有濾紙的培養(yǎng)皿中，25℃，黑暗培養(yǎng)3天，注意每天觀察保持濾紙是濕潤的。精選胚芽鞘長度一致的幼苗50株，鑷子取下胚芽鞘，刀片切去頂端3mm，取中間4mm蒸餾水中漂洗1小時后放入具蓋試管中，每管放胚芽鞘10段，不同濃度的化合物2ml，25℃，黑暗培養(yǎng)20h，取出胚芽鞘測量長度。計算胚芽鞘長度與化合物種類和濃度的關系，以IAA為對照化合物，結(jié)果見表1。
合成的3-硒代吲哚類化合物在1μg/ml濃度以上對小麥胚芽鞘生長的促進作用較差，有的還有抑制生長作用(生長促進率為負值)，在1μg/ml以下，新合成的化合物在相應的濃度水平時對小麥胚芽鞘的生長促進作用介于吲哚乙酸和萘乙酸之間。只有化合物2優(yōu)于萘乙酸，在0.01μg/ml還有9.2％的生長促進作用，這時其它化合物都無促進作用了(表1)。
表1各化合物對小麥胚芽鞘伸長生長的影響 備注1.胚芽鞘長度單位為毫米(mm)； 2.生長促進率＝(處理胚芽鞘長度-空白胚芽鞘長度)/空白胚芽鞘長度*100％。
實例2、對油菜下胚軸和根生長的測定 取油菜種子若干，漂白粉溶液中消毒15分鐘，取出，蒸餾水洗凈。培養(yǎng)皿中墊濾紙1張，加不同濃度的各化合物溶液3m每培養(yǎng)皿播種油菜種子20粒，黑暗25℃培養(yǎng)，1天測定發(fā)芽率，除掉沒有萌發(fā)的種子，3天測量下胚軸的長度和根的長度。3次重復，計算下胚軸和根的長度與化合物種類和濃度的關系，以IAA為對照化合物，結(jié)果見表2，3。
油菜根系的生長對合成的新化合物很敏感，在10-7μg/ml時，化合物4，5，6，7對油菜根生長的促進率分別為12.0，14.0，23.9，25.2％，這時吲哚乙酸和萘乙酸已經(jīng)無生長促進作用了。對于油菜下胚軸，化合物5的生長促進作用降低，在10-7μg/ml時促進率為2.7％，這時吲哚乙酸和萘乙酸的促進率都為8.9％，化合物4，6，7仍然保持著較高的活性，促進率分別為17.0，33.0，13.4％。
表2 各化合物對油菜根生長的影響 備注1、油菜根長度長度單位為厘米(cm)；2、生長促進率＝(處理根長度長度-空白根長度長度)/空白根長度長度*100％；3、“---”表示不必計算的缺損項。
表3 各化合物對油菜下胚軸生長的影響 備注1、油菜下胚軸長度長度單位為厘米(cm)2、生長促進率＝(處理下胚軸長度長度-空白下胚軸長度長度)/空白下胚軸長度長度*100％；3、“---”表示不必計算的缺損項。
實例3、誘導黃瓜子葉生根的測定 取黃瓜種子若干，漂白粉溶液中消毒15分鐘，取出，蒸餾水洗凈。充足蒸餾水黑暗25℃浸泡1天，除去懸浮的癟粒，播種于盛有1.3％瓊脂的帶蓋塘瓷盤中，黑暗25℃培養(yǎng)3天，剪下子葉。培養(yǎng)皿中放入濾紙片一張，加不同濃度的化合物溶液3ml，離體黃瓜子葉10片。黑暗，25℃培養(yǎng)，7天后測定10片子葉的生根數(shù)和根重。計算子葉的生根數(shù)和根重與化合物種類和濃度的關系，以IAA為對照化合物，結(jié)果見表4。
在促進根芽分化方面，化合物6，7性能明顯好于其它化合物，在0.0005μg/ml使黃瓜子葉生根數(shù)比對照分別增加27.9，29.5％。相比較而言，化合物4，5，6，7都好于對照藥劑吲哚乙酸和萘乙酸。
表4各化合物對黃瓜子葉生根的影響 備注1、生根數(shù)單位為“個”；2、生根促進率＝(處理聲根數(shù)-空白生根數(shù))/空白生根數(shù)*100％；3、“---”表示不必計算的缺損項。
富硒作用實施實例 稱0.1克硒粉，加硝酸(HNO3)和高氯酸(HClO4)的混酸(4∶1)10ml，120℃熱浴(消化)45分鐘，冷卻后，加5ml 4M鹽酸(HCl)還原，90℃保持15分鐘后，冷卻到室溫。純水定容至1000ml。得100μg/ml硒標準溶液。
取0.5g樣品(小麥胚芽鞘法測定的胚芽鞘)加硝酸(HNO3)和高氯酸(HClO4)的混酸(4∶1)10ml及，120℃熱浴(消化)45分鐘，冷卻后，加5ml 4M鹽酸(HCl)還原Se6+和Se4+，90℃保持15分鐘后，冷卻到室溫，另取10ml硒標準品，加5ml 0.1MEDTA，充分混勻后加2ml 2.5M甲酸和2ml 1500μg/ml 3，3-二氨基聯(lián)苯胺。此樣品在黑暗中保持60分鐘，4N氨水調(diào)pH至7，5ml苯萃取。萃取液用熒光色譜分析(激發(fā)波長420nm，發(fā)射波長570nm)含量，以硒標準液的反應液為對照，(表5)。
各化合物被小麥胚芽鞘富硒利用度不相同，化合物1，6的利用度很低。硒含量不足0.05μg/g，利用度較好的是化合物2，4，7，胚芽鞘中硒含量明顯大于常規(guī)作物中的硒含量，這些化合物可用于富硒食品的生產(chǎn)，可得到硒含量顯著高于通常作物的農(nóng)產(chǎn)品，作為保健食品使用?？赡苡捎跊]用新合成化合物處理的胚芽鞘內(nèi)硒含量很低，在實驗中來測到其中的含量。
表5各化合物在小麥胚芽鞘的硒富集作用 代表性化合物列表 下面列表說明本發(fā)明代表性化合物在1μg/ml時對小麥胚芽鞘生長促進作和硒富集作用，其目的是為更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，所列表應不限制本發(fā)明的保護范圍 表6 代表性化合物在1μg/ml時對小麥胚芽鞘生長促進和富硒作用 備注 1、生長促進率＝(處理小麥胚芽鞘長度-對照小麥胚芽鞘長度)/對照小麥胚芽鞘長度*100％。
2、表中“生長促進作用”列符號的含義 “-”表示生長促進率＜-1.5％，即對生長有抑制作用； “-”表示-1.5％＜生長促進率＜1.5％，即對生長影響很?。? “+”表示1.5％＜生長促進率＜5.0％，即有明顯的生長促進作用； “++”表示5.0％＜生長促進率＜10.0％，即有良好的生長促進作用； “+++”表示10.0％＜生長促進率，即有極佳的生長促進作用。
3、表中“富硒作用”列符號的含義 “-”表示硒含量＜0.05μg/g，表示無富硒作用； “+”表示0.05μg/g＜硒含量＜0.2μg/g，表示硒利用度較低； “++”表示0.2μg/g＜硒含量，表示硒利用度較高。
在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一類含硒代吲哚類化合物，它具有以下的結(jié)構(gòu)通式(I)
式中R1為未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，羧酸基，酯基，腈基，酰胺基，烷基酰胺基，烷基酯基，或取代或未取代的雜環(huán)，其中取代基選自鹵素、C1-4烷基、或羥基；
R2為氫，鹵素，未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，烷氧基，羥基，氨基，烷基取代的胺基，硝基，腈基，?；?，酰氧基，磺酸基或三氟甲基；
R3為氫，烷基磺?；蓟酋；慈〈闹辨溁蛑ф湹腃1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，鹵素，烷氧基，羥基，氨基，烷基取代的胺基，硝基，腈基，?；?，酰氧基，或三氟甲基；
X為硒，硒亞砜或硒砜。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1為未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，羧酸基，酯基，腈基，酰胺基，C1-10烷基酰胺基，C1-10烷基酯基，取代或未取代的噻唑基；和/或
R2為氫或鹵素；和/或
R3為氫，未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，芳基磺?；?br> 3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1為未取代的直鏈或支鏈的C1-6烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-6烷基，羧酸基，酯基，腈基，酰胺基，C1-6烷基酰胺基，C1-6烷基酯基，取代或未取代的噻唑基；和/或
R2為氫或鹵素；和/或
R3為氫，未取代的直鏈或支鏈的C1-6烷基，芳基磺酰基。
4.如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于，R1為被羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-6烷基，羧酸基，酯基，腈基，酰胺基，C1-6烷基酰胺基、C1-6烷基酯基，2-氯-噻唑-5-基；和/或
R2為氫，Cl或F；和/或
R3為氫，甲基，苯基磺酰基。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于，R1為CH2COOCH3，CH2COOCH2CH3，CH2COOCH(CH2OH)2，CH2CONH2，CH2COOH；和/或
R2為氫，5-Cl，或4-F，5-Cl；和/或
R3為氫，甲基。
6.通式(I)所述化合物的制備方法，所述方法包括
式中，R1為未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，羧酸基，酯基，腈基，酰胺基，烷基酰胺基，烷基酯基，或取代或未取代的雜環(huán)，其中取代基選自鹵素、C1-4烷基、或羥基；
R2為氫，鹵素，未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，烷氧基，羥基，氨基，烷基取代的胺基，硝基，腈基，?；?，酰氧基，磺酸基或三氟甲基；
R3為氫，烷基磺?；蓟酋；?，未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，鹵素，烷氧基，羥基，氨基，烷基取代的胺基，硝基，腈基，?；?，酰氧基，或三氟甲基；
X為硒，硒亞砜或硒砜；
a)在0-40℃的反應溫度下，使丙二腈在極性有機溶劑中與二氧化硒反應，反應完成后，加入R2取代的吲哚，在0-40℃的反應溫度下反應2-5小時，得到式(II)的化合物，式中R2為氫，鹵素，未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，烷氧基，羥基，氨基，烷基取代的胺基，硝基，腈基，?；?，酰氧基，磺酸基或三氟甲基；
b)將步驟a)中合成的產(chǎn)物(II)加入惰性溶劑中，在惰性氣氛中加入堿的水溶液，在0-40℃的反應溫度反應0.5-2小時后，加水進行水解0.1-0.5小時，形成式(III)的化合物；
c)將步驟b)中合成的式(III)的產(chǎn)物加入惰性溶劑中，在惰性氣氛中加入NaBH4，在0-40℃的反應溫度反應0.5-2小時后，加入X1R1，再反應1-20小時，形成式(IV)的化合物，式X1R1中，X1為氯、溴或碘，R1為未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，羧酸基，酯基，腈基，酰胺基，烷基酰胺基，烷基酯基，或取代或未取代的雜環(huán)；
d)將步驟c)中合成的式(IV)的產(chǎn)物在極性溶劑，在-10-30℃的溫度下加入NaH反應0.2-10小時后，再加入X2R3，在-10℃到30℃的溫度下反應1-20小時，形成式(V)的化合物，式X2R3中X2為氯、溴或碘，R3為氫，烷基磺?；?，芳基磺?；?，未取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基或被鹵素、羧基、氰基、或氨基取代的直鏈或支鏈的C1-10烷基，鹵素，烷氧基，羥基，氨基，烷基取代的胺基，硝基，腈基，?；?，酰氧基，或三氟甲基；
當X是硒亞砜或硒砜時，還包括以下步驟e)
e)將步驟d)中合成的式(V)的產(chǎn)物，溶解于惰性溶劑中，加入氧化劑氧化成式(VI)的產(chǎn)物，式中n為1或2
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，步驟a)中所述極性有機溶劑為DMF或DMSO，所述反應溫度為室溫；步驟b)中所述的溶劑為體積比為9∶1的EtOH/H2O，所述堿為NaOH，所述反應溫度為室溫；步驟c)中所述的溶劑為EtOH，所述反應溫度為室溫；步驟d)中所述極性有機溶劑為DMF，所述的溫度為-5℃到5℃；步驟e)所述的惰性溶劑和氧化劑是指下列條件的任一種
(1)在冰醋酸中用雙氧水氧化；
(2)在冰醋酸中以鎢酸鈉作催化劑進行氧化；
(3)在四氫呋喃、乙醚、酮類、冰醋酸中以醋酸鉛為作催化劑，用雙氧水氧化；
(4)在丙酮，甲醇為溶劑，pH＝8-9的NaOH-Na2HPO4的緩沖液中用單過硫酸氧氫鉀作氧化劑氧化。
8.一種組合物，它含有0.0001重量％-99.9重量％的權(quán)利要求1所述的化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的載體或稀釋劑。
9.權(quán)利要求1-5任一項所述的化合物的用途，其特征在于，用于制備植物生長促進劑；或用于制備作物硒富集劑。
10.如權(quán)利要求1-5任意一項所述的化合物用途，其特征在于，它被用作植物生長促進劑或作物硒富集劑。
全文摘要
本發(fā)明公開一類新型3-取代吲哚類化合物的結(jié)構(gòu)、制備方法及其用途，本發(fā)明所涉及的化合物的特征是在吲哚的碳3位引入Se，再連接其它取代基，提高了相對于吲哚乙酸更強的植物生長調(diào)節(jié)功能，本發(fā)明化合物還可以作為植物富硒劑。
文檔編號A01N43/38GK101117329SQ20061002973
公開日2008年2月6日 申請日期2006年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日
發(fā)明者忠 李, 錢旭紅, 馬嚴明, 黃青春, 宋恭華 申請人:華東理工大學