專利名稱：含硫包膜型緩釋化肥的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包膜型緩釋化肥，特別涉及一種含硫包膜型緩釋化肥，屬于化肥工 業(yè)領(lǐng)域。
二背景技術(shù)：
緩釋化肥是世界各國農(nóng)業(yè)化肥的發(fā)展方向。其中，包膜型緩釋化肥是在化肥顆粒 表面涂覆有機(jī)聚合物或無機(jī)物，使化肥溶入田土中的速度減緩而成為緩釋化肥，它是 緩釋化肥中最重要的類型。特別是，有機(jī)聚合物包膜型緩釋化肥是緩釋化肥研究開發(fā) 的重點(diǎn)。
但是，有機(jī)聚合物價(jià)格高，純粹采用有機(jī)聚合物進(jìn)行包膜得到的包膜型緩釋化肥 價(jià)格較高，難以廣泛推廣應(yīng)用。采用價(jià)格低廉的無機(jī)物，特別是采用可作為植物肥分 的硫磺，與有機(jī)聚合物進(jìn)行混合包膜，可以降低成本，并且對(duì)于高極性聚合物(如聚 氨酯、環(huán)氧樹脂等熱固性聚合物)包膜的緩釋化肥，還可以提高緩釋化肥的釋放期。
在采用聚合物和硫磺混合包膜化肥制備緩釋化肥時(shí)，如果硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，包 膜較脆，抗沖擊性較差，包膜容易破裂使緩釋化肥喪失緩釋性。如果硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)較 低，則對(duì)于高極性聚合物包膜的緩釋化肥，則釋放期不長，比如USA6,617,412公開了 聚氨酯和硫磺混合包膜化肥制備緩釋化肥的專利技術(shù)，但是由于該技術(shù)方案中包膜的 硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)不可能較高，因此其釋放期并不長。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種釋放期較長、包膜抗沖擊性較好的含硫包膜型緩釋化肥。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為 一種含硫包膜型緩釋化肥，由化肥芯和化肥 芯外面的包膜組成，包膜為由聚合物和硫磺組成的聚合物含硫混合物膜層，或者為聚
合物膜層與由聚合物和硫磺組成的聚合物含硫混合物膜層的復(fù)合膜層；其中，聚合物 含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，并且存在有硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%~99.9% 的圍繞化肥芯的封閉面。
本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥的聚合物含硫混合物膜層中，硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以
為30%~95%。
本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥的聚合物含硫混合物膜層中，梯度分布方式最好是從 化肥芯往外硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。
本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥的包膜總平均厚度可以為20~150//m，聚合物膜層可 以為0 30/zm。包膜總平均厚度最好為30-120//m,聚合物膜層最好為0~20//m。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥同樣具有顯著優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明含硫包 膜型緩釋化肥采用由聚合物和硫磺組成的混合物(即聚合物含硫混合物)進(jìn)行包膜化 肥而成，其中聚合物含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，并且存在有硫磺質(zhì) 量含量為卯％~99.9%的圍繞化肥芯的封閉面。由于包膜中存在有硫磺質(zhì)量含量為90% ~99.9%的圍續(xù)化肥芯的封閉面，因此即使包膜中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高(包膜的抗沖 擊性較好)，但是硫磺質(zhì)量含量為90%~99.9%的封閉面成為控制肥料透過的最慢通道， 因此本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥仍然可以具有較長的釋放期。此外，當(dāng)包膜中硫磺平 均質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，由于聚合物含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，包膜中 可以存在遠(yuǎn)低于硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)的低硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)膜層部分，這個(gè)部分為本發(fā)明含 硫包膜型緩釋化肥整個(gè)包膜提供了較好的抗沖擊性，因此本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥 的釋放期可以較穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥由化肥芯和化肥芯外面的包膜組成，包膜為由聚合物 和硫磺組成的聚合物含硫混合物膜層，或者為聚合物膜層與由聚合物和硫磺組成的聚 合物含硫混合物膜層的復(fù)合膜層；其中，聚合物含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯 度分布，并且存在有硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90% 99.9%的圍繞化肥芯的封閉面。
本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥可以是完全采用由聚合物和硫磺組成的混合物(即聚 合物含硫混合物)包膜而成，即包膜為由聚合物和硫磺組成的聚合物含硫混合物膜層。 還可以除包含有由聚合物和硫磺組成的聚合物含硫混合物膜層外，部分膜層可以不含 硫磺(即為聚合物膜層，它對(duì)聚合物含硫混合物膜層起較好的耐沖擊保護(hù)作用)，即包 膜為聚合物膜層與由聚合物和硫磺組成的聚合物含硫混合物膜層的復(fù)合膜層。
本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥的化肥芯，可以是氮肥、磷肥、鉀肥或復(fù)混肥等。化
肥芯的形狀可以是粒狀、片狀等，但以粒狀為佳，最好是球狀。
本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥的聚合物含硫混合物膜層中，硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以 為30%~95%。
本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥的聚合物含硫混合物膜層中，梯度分布方式最好是從 化肥芯往外硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，甚至降至為零。這樣，包膜外層部分的含硫量低 可以使外層部分具有高的韌性，以更好地保護(hù)內(nèi)部含硫量高的膜層部分。
本發(fā)明、含硫包膜型緩釋化肥采用的聚合物可以是熱固性聚合物，也可以是熱塑性
聚合物。熱固性聚合物可以為不飽和聚酯樹脂、不飽和油樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、
酚醛樹脂和呋喃樹脂等熱固性樹脂中的一種或多種，也可以是順丁橡膠、天然橡膠、
聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠及三元乙丙橡膠、苯乙烯一丁二烯
一苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物等彈性體中的一種或多
種(其中橡膠應(yīng)進(jìn)行硫化)。熱塑性聚合物可以是聚烯烴、聚氯乙烯等熱塑性樹脂。當(dāng)
然，可以是上面所述多種聚合物的共混物。
本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥的包膜總平均厚度可以為20~150//m，聚合物膜層可
以為0 30;/m。包膜總平均厚度最好為30~120//m，聚合物膜層最好為0 20//m。當(dāng) 然，包膜總平均厚度和聚合物膜層厚度都可以比上述高限值更大。包膜總平均厚度愈 大，則本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥的釋放期會(huì)愈長。
本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥包膜中可以添加其它添加物包括無機(jī)填料和低分子有 機(jī)物等，以達(dá)到諸如進(jìn)一步調(diào)節(jié)包膜的某種性能或降低成本等的目的。比如，加入增 塑劑、碳酸鈣等。
下面以尿素作為化肥芯的含硫包膜型緩釋尿素為例，說明本發(fā)明含硫包膜型緩釋 化肥的具體實(shí)施方法和發(fā)明效果。采用水中溶出法評(píng)價(jià)緩釋性能，水中溶出法是測(cè)定 本發(fā)明含硫包膜型緩釋尿素中尿素在水中的溶出速率，具體做法是將10克本發(fā)明含 硫包膜型緩釋尿素浸泡于200毫升的水中，251>恒溫浸泡，測(cè)定初期溶出率和平均微 分溶出率。初期溶出率是指最初開始浸泡的24h內(nèi)溶出的尿素質(zhì)量占所取10克本發(fā)明 含硫包膜型緩釋尿素中尿素總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，而平均微分溶出率則是從浸泡第2天到 第7天平均每天溶出的尿素質(zhì)量占所取10克本發(fā)明含硫包膜型緩釋尿素中尿素總質(zhì)量 的百分?jǐn)?shù)。根據(jù)初期溶出率A和平均微分溶出率V^，可計(jì)算本發(fā)明含硫包膜型緩釋尿
素在水中的釋放期/ (天) 實(shí)施例1
將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于 沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在8(tc。將4、 4一二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、 三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺二甘醇的摩爾比為0.3 : i， 一nco : —oh的 摩爾比為1.1 : l)熔體和15(tc左右熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時(shí)往粒狀尿素表
面慢慢噴涂，硫磺與聚氨酯反應(yīng)混合物的噴涂流量比按規(guī)律逐漸減小，使形成的聚氨
酯含硫混合物包膜中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，從最開始的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%逐漸 變至硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為零，并且使形成的聚氨酯含硫混合物包膜中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%，聚氨酯含硫混合物包膜質(zhì)量為最終成品含硫包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的16%。最 后，使包膜中聚氨酯固化充分，即得含硫包膜型緩釋尿素。所制得的含硫包膜型緩釋 尿素的釋放期為72天。 實(shí)施例2
將粒徑為2.0 4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫95'c的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)鼓 (轉(zhuǎn)速40r/min)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動(dòng)。將含增塑劑鄰苯二甲酸丁酯 芐酯15%的 S-583型不飽和聚酯預(yù)聚物混合物(含過氧化苯甲酰1.5%和少量催化劑)和150'c左右 熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時(shí)往粒狀尿素表面慢慢噴涂，硫磺與增塑不飽和聚 酯預(yù)聚物混合物的噴涂流量比按規(guī)律逐漸減小，使形成的增塑不飽和聚酯含硫混合物 膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，從最開始的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%逐漸變至硫磺質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為40%，并且使形成的增塑不飽和聚酯含硫混合物膜層中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 85%，增塑不飽和聚酯含硫混合物膜層質(zhì)量為最終成品含硫包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的 16%。然后，停止噴涂熔融硫磺，繼續(xù)慢慢噴涂含增塑劑鄰苯二甲酸丁酯*芐酯15% 的S-583型不飽和聚酯預(yù)聚物混合物(含過氧化苯甲酰1.5%和少量催化劑)，噴涂直至 形成的增塑不飽和聚酯膜層達(dá)到最終成品含硫包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2%。最后，使 包膜中不飽和聚酯充分固化，即得含硫包膜型緩釋尿素。所制得的含硫包膜型緩釋尿 素的釋放期為139天。
實(shí)施例3
將粒徑為2.0 4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫95'c的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)鼓 (轉(zhuǎn)速40r/min)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動(dòng)。將聚丙烯酸酯乳液和15(tc左右熔融硫磺 分別從兩組不同的噴嘴同時(shí)往粒狀尿素表面慢慢噴涂，硫磺與聚丙烯酸酯乳液的噴涂 流量比按規(guī)律逐漸減小，使形成的聚丙烯酸酯含硫混合物包膜中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度 分布，從最開始的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%逐漸變至硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，并且使形成的 聚丙烯酸酯含硫混合物包膜中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，聚丙烯酸酯含硫混合物包膜 質(zhì)量為最終成品含硫包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的20%。最后，充分干燥包膜，即得含硫 包膜型緩釋尿素。所制得的含硫包膜型緩釋尿素的釋放期為78天。
實(shí)施例4
將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于
沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在7(rc。將苯乙烯一丁二烯—苯乙烯嵌段共聚
物的環(huán)己烷溶液和15(tc左右熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時(shí)往粒狀尿素表面慢 慢噴涂，硫磺與苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物溶液的噴涂流量比按規(guī)律逐漸減 小，使形成的苯乙烯一丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物含硫混合物包膜中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈 梯度分布，從最開始的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%逐漸變至硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為零，并且使形成 的苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物含硫混合物包膜中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%， 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物含硫混合物包膜質(zhì)量為最終成品含硫包膜型緩釋 尿素總質(zhì)量的14%。最后，充分干燥包膜，即得含硫包膜型緩釋尿素。所制得的含硫 包膜型緩釋尿素的釋放期為146天。 比較例1
將粒徑為2.(K4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于 沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在80°c 。將4、 4一二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、
三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺二甘醇的摩爾比為0.3: i， 一nco : —oh的
摩爾比為1.1 : l)熔體和15(tc左右熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時(shí)往粒狀尿素表
面慢慢噴涂，控制聚氨酯反應(yīng)混合物與硫磺的噴涂質(zhì)量流量比始終為6:4 (即形成的
聚氨酯含硫混合物包膜中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)均勻分布，硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)，噴涂直至聚 氨酯含硫混合物包膜質(zhì)量達(dá)到最終成品包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的16%。最后，使包膜
中聚氨酯固化充分，即得包膜型緩釋尿素。所制得的包膜型緩釋尿素的釋放期為28天。 比較例2
將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫95t)的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)鼓 (轉(zhuǎn)速40r/min)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動(dòng)。將含增塑劑鄰苯二甲酸丁酯 芐酯15%的 S-583型不飽和聚酯預(yù)聚物混合物(含過氧化苯甲酰1.5%和少量催化劑)和15(TC左右 熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時(shí)往粒狀尿素表面慢慢噴涂，控制不飽和聚酯預(yù)聚 物與硫磺的噴涂質(zhì)量流量比始終為24.4 : 75.6(即形成的增塑不飽和聚酯含硫混合物包 膜中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)均勻分布，硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.6%),噴涂直至增塑不飽和聚酯含硫 混合物包膜質(zhì)量達(dá)到最終成品包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的18%。最后，使包膜中不飽和 聚酯充分固化，即得包膜型緩釋尿素。所制得的包膜型緩釋尿素的釋放期為48天。 比較例3
將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫95"C的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)鼓 (轉(zhuǎn)速40r/min)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動(dòng)。將有硫磺粉分散其中的聚丙烯酸酯乳液(硫 磺與聚丙烯酸酯的質(zhì)量比為4:1)慢慢噴涂于粒狀尿素表面，噴涂直至形成的聚丙烯 酸酯含硫混合物包膜質(zhì)量達(dá)到最終成品包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的20%。最后，充分干 燥包膜，即得包膜型緩釋尿素。所制得的含硫包膜型緩釋尿素的釋放期為40天。
權(quán)利要求
1.一種含硫包膜型緩釋化肥，由化肥芯和化肥芯外面的包膜組成，其特征在于包膜為由聚合物和硫磺組成的聚合物含硫混合物膜層，或者為聚合物膜層與由聚合物和硫磺組成的聚合物含硫混合物膜層的復(fù)合膜層；其中，聚合物含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，并且存在有硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％～99.9％的圍繞化肥芯的封閉面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硫包膜型緩釋化肥，其特征在于聚合物含硫混合物膜層中，硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~95%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硫包膜型緩釋化肥，其特征在于聚合物含硫混合物膜層中，梯度分布方式是從化肥芯往外硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的含硫包膜型緩釋化肥，其特征在于包膜總平均厚度為20~150//m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含硫包膜型緩釋化肥，其特征在于聚合物膜層厚度為 0 30 〃 m。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含硫包膜型緩釋化肥，其特征在于包膜總平均厚度為30~120//m，聚合物膜層厚度為0 20/zm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硫包膜型緩釋化肥。它由化肥芯和化肥芯外面的包膜組成，包膜為由聚合物和硫磺組成的聚合物含硫混合物膜層，或者為聚合物膜層與出聚合物和硫磺組成的聚合物含硫混合物膜層的復(fù)合膜層；其中，聚合物含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，并且存在有硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％～99.9％的圍繞化肥芯的封閉面。聚合物含硫混合物膜層中，硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為30％～95％。聚合物含硫混合物膜層中，梯度分布方式最好是從化肥芯往外硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。本發(fā)明含硫包膜型緩釋化肥的釋放期較長，包膜抗沖擊性好，釋放期相對(duì)較穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C05G3/10GK101100405SQ200610088270
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2006年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日
發(fā)明者應(yīng)宗榮 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)