專利名稱：抗菌性沸石以及抗菌性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗菌性沸石以及含有該沸石的抗菌性組合物，更詳細地涉及經(jīng)過長時間不變色的抗菌性沸石以及抗菌性組合物，特別是抗菌性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
用銀、銅、鋅等抗菌性金屬離子置換沸石的可以進行離子交換的金屬離子的抗菌性沸石以及含有該沸石的抗菌性組合物是眾所周知的。已知在樹脂中添加這樣的抗菌性沸石得到的抗菌性樹脂組合物會產(chǎn)生經(jīng)時變色。作為解決這種以往的抗菌性沸石所具有的經(jīng)時變色問題的技術(shù)，開發(fā)了使沸石中含有銀離子和銨離子的技術(shù)(專利文獻1)。
該文獻記述的抗菌性沸石的確是優(yōu)異的抗菌劑，在水中或在空氣中放置時抗菌力的持久性優(yōu)異，并且向樹脂中混煉時不會變質(zhì)等。然而，該抗菌性沸石雖然在通常的使用狀況下不存在極度變色等問題，但是在苛刻條件下，例如在強紫外線等長期照射等情況下，存在經(jīng)時變色的問題。沸石的抗菌性本身雖然不會由于這些變色而喪失，但是有時添加該抗菌性沸石的產(chǎn)品會變色，并且因產(chǎn)品種類不同，有的變色明顯，有時會降低其商品價值。
特開昭63-265809號發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供即使添加到樹脂等中時也難以引起組合物經(jīng)時變色的抗菌性沸石。
本發(fā)明的另一個目的在于提供含有該抗菌性沸石的抗菌性組合物，特別是抗菌性樹脂組合物。
本發(fā)明提供以下的抗菌性沸石以及含有其的抗菌性組合物1.抗菌性沸石，其特征是使沸石細孔中生成難溶性鋅鹽。
2.上述1所述的抗菌性沸石，其中，細孔內(nèi)生成的難溶性鋅鹽是氧化鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅。
3.抗菌性組合物，其含有上述1或2所述的抗菌性沸石0.05～80質(zhì)量％。
4.上述3所述的抗菌性組合物，其是樹脂組合物。
本發(fā)明的抗菌性沸石即使對于以往的抗菌性沸石由于經(jīng)時變色的原因而難以使用的產(chǎn)品也能夠廣泛使用。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明中“沸石”可以使用天然沸石以及合成沸石的任何一種。沸石一般是具有三維骨架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，以通式xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O表示。其中，M表示可以進行離子交換的n價離子，通常是1價或2價的金屬離子。x表示金屬氧化物的摩爾數(shù)，y表示二氧化硅的摩爾數(shù)，z表示結(jié)晶水的摩爾數(shù)。
作為沸石的具體例子，例如可以列舉A型沸石、X型沸石、Y型沸石、T型沸石、高硅沸石、方鈉石、絲光沸石、方沸石、斜發(fā)沸石、菱沸石、毛沸石等。但是并不限定于這些沸石。
對于列舉的這些沸石的離子交換容量，典型的為A型沸石為7meq/g、X型沸石為6.4meq/g、Y型沸石為5meq/g、T型沸石為3.4meq/g、方鈉石為11.5meq/g、絲光沸石為2.6meq/g、方沸石為5meq/g、斜發(fā)沸石為2.6meq/g、菱沸石為5meq/g、毛沸石為3.8meq/g。
本發(fā)明的抗菌性沸石是用銀離子等抗菌性金屬離子置換上述沸石中可以進行離子交換的離子，例如鈉離子、鈣離子、鉀離子、鎂離子、鐵離子等的一部分或全部得到的沸石。本發(fā)明的抗菌性沸石優(yōu)選含有銀離子，除了銀離子以外，還可以含有其它抗菌性金屬離子。作為這樣的抗菌性金屬離子的例子，可以列舉銅、鋅、汞、鉛、錫、鉍、鎘、鉻或鉈的離子，優(yōu)選銅或鋅的離子。
從抗菌性觀點考慮，優(yōu)選在沸石中含有0.1～15質(zhì)量％上述銀離子以及抗菌性金屬離子。更優(yōu)選含有銀離子0.1～15質(zhì)量％以及銅離子或鋅離子0.1～8質(zhì)量％的抗菌性沸石。本說明書中的質(zhì)量％是指110℃干燥標準的質(zhì)量％。
本發(fā)明的抗菌性沸石是使沸石細孔內(nèi)生成難溶性鋅鹽的沸石。作為難溶性鋅鹽，可以列舉氧化鋅、過氧化鋅、氫氧化鋅、磷酸鋅、二磷酸鋅、碳酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、氟化鋅、硫化鋅、亞硫酸鋅、硒化鋅、氰化鋅、硅酸鋅等，從生成的容易程度考慮，優(yōu)選氧化鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅等。從抑制變色的角度考慮，相對于本發(fā)明的抗菌性沸石總質(zhì)量，在細孔內(nèi)生成的難溶性鋅鹽的量優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.8質(zhì)量％以上。上限值為20質(zhì)量％以下，優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。
下面對本發(fā)明的抗菌性沸石的制造方法進行說明。
作為本發(fā)明的抗菌性沸石的制造方法，可以列舉在含有鋅離子水溶液和抗菌性沸石的水分散液中混合溶解有與鋅離子發(fā)生化學反應(yīng)的陰離子的溶液的方法。
例如首先使沸石與預(yù)先調(diào)制的含有銀離子和抗菌性金屬離子的混合水溶液接觸，使沸石中可以進行離子交換的離子與上述離子進行置換。接觸可以在10～70℃，優(yōu)選在40～60℃通過間歇式或連續(xù)式方法進行3～24小時，優(yōu)選進行10～24小時。另外，將上述混合水溶液的pH調(diào)整到3～10，優(yōu)選調(diào)整到5～7為宜。通過該調(diào)整，可以防止銀的氧化物等在沸石表面或細孔內(nèi)析出，所以優(yōu)選。
混合水溶液中的各離子通常均以鹽的形式提供。例如銀離子可以使用硝酸銀、硫酸銀、高氯酸銀、乙酸銀、二氨銀硝酸鹽、二氨銀硫酸鹽；銅離子可以使用硝酸銅、硫酸銅、高氯酸銅、乙酸銅、四氰合銅酸鉀等；鋅離子可以使用硝酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅、乙酸鋅、チオアイアン酸亜鉛等；汞離子可以使用硝酸汞、高氯酸汞、乙酸汞等；錫離子可以使用硫酸錫等；鉛離子可以使用硫酸鉛、硝酸鉛等；鉍離子可以使用氯化鉍、碘化鉍等；鎘離子可以使用高氯酸鎘、硫酸鎘、硝酸鎘、乙酸鎘等；鉻離子可以使用高氯酸鉻、硫酸鉻、硫酸銨鉻、硝酸鉻等；鉈離子可以使用高氯酸鉈、硫酸鉈、硝酸鉈、乙酸鉈等。
接著在抗菌性金屬離子的離子交換結(jié)束之后，進行水洗后使在沸石細孔內(nèi)生成難溶性鋅鹽。作為用于生成難溶性鋅鹽的含有與鋅離子進行化學反應(yīng)的陰離子的化合物，例如當生成氧化鋅時，可以列舉過氧化氫等；當生成過氧化鋅時，可以列舉過氧化氫等；當生成氫氧化鋅時，可以列舉氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等；當生成磷酸鋅時，可以列舉磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸銨等；當生成二磷酸鋅時，可以列舉二磷酸鈉、二磷酸銨等；當生成碳酸鋅時，可以列舉碳酸鈉、碳酸銨等；當生成草酸鋅時，可以列舉草酸、草酸銨等；當生成檸檬酸鋅時，可以列舉檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸銨等；當生成氟化鋅時，可以列舉氟化銨等；當生成硫化鋅時，可以列舉硫化氫水溶液、硫化鈉、硫化銨等；當生成亞硫酸鋅時，可以列舉亞硫酸鈉等；當生成硒化鋅時，可以列舉硒酸等；當生成氰化鋅時，可以列舉氰化銨等；當生成硅酸鋅時，可以列舉硅酸鈉等。
難溶性鋅鹽生成反應(yīng)結(jié)束后的沸石，經(jīng)過充分水洗后進行干燥。干燥優(yōu)選在常壓、105～115℃或者在1～30torr的減壓條件下、在70～90℃進行。
這樣得到的本發(fā)明的抗菌性沸石的抗菌性可以通過測定對于各種一般細菌、真菌、酵母菌的最小抑制濃度(MIC)進行評價。MIC試驗是在添加任意濃度抗菌性沸石試樣的平板培養(yǎng)基上涂抹接種用菌液，細菌是在35℃培養(yǎng)24小時；真菌·酵母菌是在25℃培養(yǎng)4天，以能夠阻止菌發(fā)育的最低濃度作為該MIC值。
本發(fā)明還提供含有上述抗菌性沸石的抗菌性組合物，特別是抗菌性樹脂組合物。作為樹脂，例如可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚縮醛、聚乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂、人造絲、キユプラ、乙酸酯、各種彈性體、天然以及合成橡膠等熱塑性或熱固性樹脂。
本發(fā)明的抗菌性樹脂組合物例如可以通過把前述抗菌性沸石直接混煉到上述樹脂中或涂布到表面而獲得。從賦予上述樹脂抗菌·防霉·防藻功能的觀點考慮，樹脂組合物中的抗菌性沸石的含有率為0.05～80質(zhì)量％，優(yōu)選0.1～80質(zhì)量％是適宜的。另外，抗菌性樹脂組合物的MIC可以通過與前述相同的方法求出。進一步從防止樹脂變色的觀點考慮，優(yōu)選抗菌性沸石的含有率為0.1～3質(zhì)量％。
本發(fā)明的前述抗菌性沸石以及抗菌性組合物可以在各領(lǐng)域應(yīng)用。
例如在水系領(lǐng)域中，可用作凈水器、冷卻塔水、各種冷卻水的抗菌防藻劑，還可用作剪切的鮮花的壽命延長劑。
在涂料領(lǐng)域，可以直接混合在油性涂料、漆、清漆、烷基樹脂系(アルキル樹脂系)、氨基醇酸樹脂系、乙烯基樹脂系、丙烯酸類樹脂系、環(huán)氧樹脂系、聚氨酯樹脂系、水乳液樹脂系、粉體涂料系、氯化橡膠系、酚醛樹脂系等各種涂料中，或者是涂布在涂膜表面，賦予涂膜表面抗菌·防霉·防藻功能。
在建筑領(lǐng)域，可以混合在接縫材料、墻材、瓷磚材等中，或在這些材料表面涂布以賦予它們抗菌·防霉·防藻功能。
在造紙領(lǐng)域，可以抄入到紙巾、紙包裝材料、瓦欏紙、墊紙、保鮮紙中，或通過涂布賦予這些紙抗菌·防霉功能，還可以作為腐漿控制劑(腐漿生成抑制劑)使用。
本發(fā)明的抗菌性沸石，不限于上述領(lǐng)域，在一般需要防止和/或抑制細菌、真菌、酵母菌、藻類等微生物產(chǎn)生、增殖和/或殺滅細菌、真菌、酵母菌、藻類等微生物的所有領(lǐng)域都可使用。
以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例(抗菌性沸石的調(diào)制)沸石使用A型沸石(Na2O·Al2O3·1.9SiO2·xH2O，平均粒徑1.5μm)、X型沸石(Na2O·Al2O3·2.3SiO2·xH2O，平均粒徑2.5μm)、Y型沸石(Na2O·Al2O3·4SiO2·xH2O，平均粒徑0.7μm)3種。作為提供用于進行離子交換的各種離子的鹽，使用硝酸銀、硝酸鋅、硝酸銨3種。
離子交換結(jié)束后進行水洗，接著使用過氧化氫水溶液、草酸銨、檸檬酸銨3種作為在沸石細孔內(nèi)生成難溶性鋅鹽的化合物，得到樣品No.1～5的本發(fā)明的抗菌性沸石。另外，除了不進行使用過氧化氫水溶液進行的處理之外，進行與樣品No.1相同的操作，得到不含難溶性鋅鹽的比較例樣品No.6。
表1中示出了調(diào)制各樣品時所使用的沸石的種類、混合水溶液中所含鹽的種類以及濃度、生成難溶性鋅鹽化合物的水溶液中所含鹽的種類以及濃度。
各樣品，均在110℃加熱干燥的沸石粉末1kg中加入水，制成1.3升漿液，然后攪拌排氣，進一步加入適量的0.5N硝酸溶液和水，將pH調(diào)整至5～7，得到總體積為1.8升的漿液。接著，為了進行離子交換，添加規(guī)定濃度的規(guī)定鹽的混合水溶液3L，使總體積達到4.8升，把該漿液保持在40～60℃，一邊進行16小時攪拌，一邊保持在達到平衡狀態(tài)的狀態(tài)。離子交換結(jié)束后過濾沸石相，用室溫的水或溫水進行水洗，直至沸石相中不存在過剩的銀離子、鋅離子。接著混合生成難溶性鋅鹽的化合物水溶液1升，保持在40～60℃，一邊進行16小時攪拌，一邊保持在達到平衡狀態(tài)的狀態(tài)。反應(yīng)交換結(jié)束后過濾沸石相，用室溫的水或溫水進行水洗，直至沸石相中不存在過剩的化合物。在110℃對樣品進行加熱干燥。
通過熒光X射線分析法測定金屬離子的含量，通過用靛酚進行的吸光光度法測定銨離子的含量。


試驗例1(抗霉性試驗)通過霉類的MIC值測定實施例和比較例得到的抗菌性沸石的抗菌性能，結(jié)果如表2所示。


可知抗菌性沸石的各樣品均具有優(yōu)異的抗霉性，其程度大致相同。
試驗例2(防菌性試驗)將實施例和比較例得到的抗菌性沸石加熱干燥，然后以1質(zhì)量％的混煉量混煉到樹脂中后進行注塑成型，得到抗菌性樹脂組合物樣品。對于所得樣品，評價根據(jù)JISZ2801法進行的抗菌加工產(chǎn)品的抗菌性。使用的菌種為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。用于成型品的樹脂種類和抗菌性試驗結(jié)果示于表3。
試驗例3(變色試驗)將實施例和比較例得到的抗菌性沸石加熱干燥，然后以混煉量為1質(zhì)量％的比率混煉到樹脂中后進行注塑成型，得到抗菌性樹脂組合物樣品。對于所得樣品，用100W黑光燈照射100小時，通過與處理前的L*-a*-b*表色系統(tǒng)的各色值的色差ΔE評價照射后的變色。色值是把各樣品放在白繪圖紙上，用ミノルタ色彩色差儀測定的。用于成型品的樹脂種類和變色試驗的結(jié)果示于表3。


PENUC8009(日本ユ二力一株式會社制聚乙烯商品名)PPJ707WT(株式會社グランドポリマ一制聚丙烯商品名)ABSスライラツク220(旭化成株式會社制ABS商品名)。
含有利用過氧化氫水溶液、草酸銨或檸檬酸銨在沸石細孔中生成難溶性鋅鹽的本發(fā)明的抗菌性沸石的抗菌性樹脂成型品的樣品No.1～5幾乎沒有變色。
與此相對，沒有生成難溶性鋅鹽的比較樣品No.6的抗菌性雖然與樣品No.1～5相同，但是可以觀察到明顯的變色。
權(quán)利要求
1.抗菌性沸石，其特征是在沸石細孔中生成難溶性鋅鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌性沸石，其中，細孔中生成的難溶性鋅鹽是氧化鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅。
3.抗菌性組合物，其含有權(quán)利要求1或2所述的抗菌性沸石0.05～80質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗菌性組合物，其是樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供添加到樹脂等中也難以引起組合物經(jīng)時變色的抗菌性沸石以及含有該抗菌性沸石的抗菌性組合物?？咕苑惺涮卣魇窃诜惺毧字猩呻y溶性鋅鹽；抗菌性組合物，其含有0.05～80質(zhì)量％該抗菌性沸石。
文檔編號A01P1/00GK101023751SQ20071008419
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月22日
發(fā)明者栗原靖夫, 三宅公光子, 內(nèi)田真志 申請人:株式會社品燃潔而美客