專利名稱：β沸石的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于β沸石的改性方法，具體地說是關(guān)于用鉀和磷對β沸石進行改性的方法。
β沸石是一種高硅鋁比沸石，其孔徑介于大孔的八面沸石和中孔的ZSM-5沸石之間，直徑約為0.6nm。合成出的Naβ沸石具有以下的組成化學(xué)式
其中X小于1，最好小于0.75;R表示模板劑離子;Y大于5小于100;W值可達4，取決于脫水條件和金屬離子性質(zhì)。該沸石上鈉離子可以通過離子交換方式被氫離子或其它陽離子所置換，經(jīng)過離子交換和焙燒后的β沸石可表示為
其中M為n價金屬離子。
據(jù)文獻報導(dǎo)，β沸石可作為催化劑組分應(yīng)用于加氫裂化和輕脂肪烴轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)(USP3，760，024);石腦油的加氫裂化反應(yīng)(USP3，923，641);重油的加氫裂化和脫蠟(EP94，827);渣油的加氫精制反應(yīng)(USP4，568，655);合成氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴工藝過程中的裂化和異構(gòu)化反應(yīng)(USP4，423，265、USP4，471，145)長鏈烷烴的加氫裂化和臨氫異構(gòu)反應(yīng)(J.A.Martens，J.Perez-Pariente，P.A.Jacobs，Acta.Phys.Chem.，1985，31，1-2，487-495)。為了提高β沸石的加氫裂化和臨氫異構(gòu)催化活性，先有技術(shù)中通常采用提高β沸石硅鋁比的方法(EP164，208;EP164，939;EP159，846;EP159，847)。
本發(fā)明的目的在于提供幾種對β沸石進行改性的方法，以使改性后的β沸石應(yīng)用于烴加工催化劑時具有更高的液收和臨氫異構(gòu)化活性。
用本發(fā)明提供方法所改性的β沸石為含0.5～2.5重%，最好1.0～2.0重%的鉀和0.01～0.5重%，最好0.03～0.3重%的磷的脫鋁后的Hβ沸石。脫鋁后的Hβ沸石具有下列組成化學(xué)式
其中X小于1，最好小于0.75;Y大于35;W值可達4，取決于脫水條件和金屬離子性質(zhì);M為化合價為n的金屬離子。
本發(fā)明提供的β沸石的改性方法有以下幾種方法Ⅰ(1)將Naβ沸石(按照例如USP3，308，069、EP159，846、EP159，847、EP164，208等現(xiàn)有技術(shù)合成出)在500～550℃下焙燒2～4小時后，用酸抽去部分骨架鋁(按照例如EP95，304中所述方法)，得到硅鋁比大于70的Hβ沸石;
(2)將脫稆后的Hβ沸石用鉀含量大于沸石上陽離子可交換容量(例如，鉀含量為可交換容量的3～5倍)的、包括氯化鉀、硝酸鉀在內(nèi)的中性鉀鹽溶液在85～100℃、液/固5～20的條件下交換一次或多次，至沸石上鉀含量為0.5～2.5重%，然后110～120℃干燥，500～600℃焙燒2～4小時，即得含鉀β沸石;
(3)將上述含鉀β沸石用濃度為0.1～0.5摩爾的、包括磷酸氫鉀-磷酸二氫鉀、次磷酸鉀-次磷酸、亞磷酸鉀-亞磷酸等在內(nèi)的、近中性的磷鹽緩沖溶液在室溫、液/固5～15的條件下浸泡4～10小時，然后酌情洗滌或不洗滌使分子篩上磷含量達到預(yù)定的范圍，再經(jīng)110～120℃干燥，500～600℃焙燒2～4小時，即得含鉀和磷的改性β沸石。
方法Ⅱ(1)同Ⅰ法的(1);
(2)將(1)制得的脫鋁后的Hβ沸石用包括碳酸鉀、碳酸氫鉀、醋酸鉀在內(nèi)的弱堿性鹽溶液在室溫下浸泡10～20小時，鹽的用量以能中和沸石上50～75%的酸中心(例如，可以用濃度為0.1～4重%的碳酸鉀溶液以10∶1的液固比與沸石混合)為宜，使浸泡后沸石上的鉀含量為0.5～2.5重%，過濾，洗滌至濾液中性，干燥，500～600℃焙燒2～4小時;
(3)同Ⅰ法的(3)。
方法Ⅲ(1)同Ⅰ法的(1);
(2)將(1)制得的脫鋁后的Hβ沸石用濃度為0.1～0.5摩爾的、包括磷酸氫鉀-磷酸二氫鉀、次磷酸-次磷酸鉀、亞磷酸鉀-亞磷酸在內(nèi)的、近中性的含鉀磷鹽緩沖溶液在85～100℃、液/固5～20的條件下交換一次或多次，至沸石上鉀含量為0.5～2.5重%，酌情洗滌或不洗滌使沸石上磷含量達到預(yù)定的范圍，再經(jīng)110～120℃干燥，500～600℃焙燒2～4小時，即得含鉀和磷的改性β沸石。
用本發(fā)明提供方法進行改性的β沸石可交換或負(fù)載H以及不同金屬組分，如ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、Ⅷ等，也可混以其它沸石，如ZSM、絲光沸石、脫鋁Y、超穩(wěn)Y、REY、SAPO等，還可混以各種無機氧化物，如Al2O3、SiO2、SiO2·Al2O3、SiO2·MgO、SiO2·ZrO2、SiO2·TiO2等，以及各種天然或人工合成粘土類制成各種性能不同的催化劑應(yīng)用于各種烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。
用本發(fā)明提供方法進行改性的β沸石不但保留了改性前所具有的良好的芳烴選擇性和抗硫性能，而且較改性前具有更高的液收和臨氫異構(gòu)化活性，適用于涉及臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的烴加工催化劑，例如重整催化劑。
下面的實例將對本發(fā)明作出進一步的說明。
實例1用本發(fā)明提供的改性方法Ⅰ制備出用鉀和磷改性的β沸石。
將硅鋁比為33的Naβ(撫順石油三廠產(chǎn)品)100克，用400毫升0.5N鹽酸(分析純)在100℃下回流1.5小時，過濾，用去離子水洗至PH6～7，然后110℃干燥2小時，500℃焙燒2小時，即得硅鋁比為71的Hβ。
用濃度為2.5重%的氯化鉀(北京化學(xué)試劑廠，分析純)溶液與Hβ以15∶1的液固比，在100℃下回流1小時，過濾，洗滌至濾液中無Cl-，120℃干燥2小時，500℃焙燒2小時，然后用PH6～7、濃度為0.25摩爾的磷酸氫鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液以10∶1的液固比在室溫下浸泡6小時，過濾，洗滌，120℃干燥2小時，500℃、焙燒2小時，即得含鉀1.8重%、含磷0.08重%的改性β沸石，記作β-a。
實例2用本發(fā)明提供的改性方法Ⅱ制備出用鉀和磷改性的β沸石。
將實例1中制得的硅鋁比為71的Hβ與濃度為1.5重%的結(jié)晶碳酸鉀(2K2CO3·3H2O，北京化學(xué)試劑廠，分析純)溶液按10∶1的液固比混合，在室溫下浸泡14小時，過濾，洗滌至無CO3，110℃干燥2小時，500℃焙燒2小時，然后按照實例1中所述的方法用磷酸氫鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液浸泡、過濾、洗滌、干燥、焙燒，即得含鉀1.6重%、含磷0.1重的改性β沸石，記作β-b。
實例3用本發(fā)明提供的改性方法Ⅲ制備出用鉀和磷改性的β沸石。
將實例1中所制得的硅鋁比為71的Hβ與PH6～7、濃度為0.25摩爾的磷酸氫鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液以8∶1的液固比混合，在90℃下攪拌2小時、過濾、洗滌、120℃干燥2小時、500℃焙燒2小時，即得含鉀1.5重%、含磷0.12重%的改性β沸石，記作β-c。
實例4以鉀和磷改性的β沸石為載體制備出負(fù)載鉑催化劑。
將實例1～3制得的改性β沸石用濃度為3.0毫克/毫升的Pt(NH3)4Cl2溶液以2∶1的液固化，在室溫下浸漬32小時，然后在攪拌下緩慢蒸干溶液，成型后300℃焙燒3小時，500℃還原4小時即得負(fù)載鉑催化劑，分別記作催化劑A、B、C，其鉑含量依次為0.6、0.59和0.6重%。
所用Pt(NH3)4Cl2是用鹽酸肼(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)還原氯鉑酸(長嶺煉油廠生產(chǎn))，再加氨水(北京朝陽區(qū)金盞化工廠產(chǎn)品，分析純)制得的。
對比例1將實例1中制得的硅鋁比為71的Hβ按照實例4中所述方法浸漬鉑，制得負(fù)載鉑催化劑，記作對比樣1，其鉑含量為0.6重%。
對比例2將實例1中制得的硅鋁比為71的Hβ按照實例1中所述方法用氯化鉀交換、過濾、洗滌、干燥、焙燒后，按照實例4中所述方法浸漬鉑、制得負(fù)載鉑催化劑，記作對比樣2，其鉀含量為1.8重%、鉑含量為0.6重%。
實例5以鉀和磷改性的β沸石為催化劑組分制備出負(fù)載鉑催化劑。
將實例1中制得的β-a與SB氫氧化鋁(西德進口)按1∶1的重量比(以干基計)混合均勻，550℃焙燒4小時，然后按實例4中所述方法用濃度為1.5毫克/毫升的Pt(NH3)4Cl2溶液浸漬、干燥、成型后經(jīng)焙燒、還原即得以改性β沸石和Al2O3為載體的負(fù)載鉑催化劑，其鉑含量為0.3重%。
實例6以鉀和磷改性的β沸石為催化劑組分制備出負(fù)載鉑催化劑。
將實例4中制備出的催化劑B和SB氫氧化鋁按1∶1的重量比(以干基計)混合均勻，成型后經(jīng)焙燒、還原即得以改性β沸石和Al2O3為載體的負(fù)載鉑催化劑，其鉑含量為0.3重%。
實例7以鉀和磷改性的β沸石比未經(jīng)鉀和磷改性的β沸石制成的負(fù)載鉑催化劑具有較高的液收和臨氫異構(gòu)化活性。
分別用正己烷(杭州煉油廠產(chǎn)品，優(yōu)級純，含量大于99.5%)和甲基環(huán)戊烷(瑞士進口，含量大于99%)在常壓脈沖微反裝置上，在500℃，9.8×104帕氫壓、氫氣流量60毫升/分、進樣量2微升、催化劑裝量0.1克的條件下，對本發(fā)明所提供的催化劑A、B、C以及對比樣1進行評價，表1中列出了催化劑A和對比樣1的評價結(jié)果，催化劑B和C的評價結(jié)果與之相似。
表1
實例8以鉀和磷改性的β沸石比僅以鉀改性的β沸石制成的負(fù)載鉑催化劑具有較高的液收和臨氫異構(gòu)化活性。
用正己烷在加壓連續(xù)微反裝置(美國CDS-804)上，在9.8×105帕氫壓、氫/烴分子比7，催化劑裝置0.2克的條件下，分別對本發(fā)明所提供的催化劑A、B、C及對比樣2進行評價，結(jié)果見表2和表3。表中同時還列出了工業(yè)鉑錸重整催化劑CB-6(長嶺煉油廠產(chǎn)品)在相同評價條件下的結(jié)果。
表2
表權(quán)利要求
1.一種對β沸石進行改性的方法，其特征在于Naβ沸石經(jīng)500～550℃焙燒2～4小時后用酸抽去部分骨架鋁，用鉀含量大于沸石上陽離子可交換容量的、包括氯化鉀、硝酸鉀在內(nèi)的中性鉀鹽溶液在85～100℃下對沸石進行離子交換至沸石鉀含量為0.5～2.5重%，經(jīng)干燥、焙燒后用濃度0.1～0.5摩爾的、包括磷酸氫鉀-磷酸二氫鉀、次磷酸-次磷酸鉀、亞磷酸-亞磷酸鉀在內(nèi)的、近中性的磷鹽緩沖溶液在室溫下浸泡4～10小時，酌情洗滌或不洗滌使沸石上磷含量為0.01～0.5重%，然后干燥、焙燒。
2.一種對β沸石進行改性的方法，其特征在于Naβ沸石經(jīng)500～550℃焙燒2～4小時后用酸抽去部分骨架鋁，與包括碳酸鉀、碳酸氫鉀、醋酸鉀在內(nèi)的弱堿性鉀鹽溶液混合，鹽用量以能中和沸石上50～75%的酸中心為宜，使沸石上鉀含量為0.5～2.5重%，過濾，洗滌至濾液中性，經(jīng)干燥、焙燒后用包括磷酸氫鉀-磷酸二氫鉀、次磷酸一次磷酸鉀、亞磷酸-亞磷酸鉀在內(nèi)的近中性緩沖溶液在室溫下浸泡6～10小時，酌情洗滌或不洗滌使沸石上磷含量為0.01～0.5重%，然后干燥、焙燒。
3.一種對β沸石進行改性的方法，其特征在于Naβ沸石經(jīng)500～550℃焙燒2～4小時后用酸抽去部分骨架鋁，與包括磷酸氫鉀-磷酸二氫鉀、次磷酸一次磷酸鉀、亞磷酸-亞磷酸鉀在內(nèi)的近中性緩沖溶液混合，在85～100℃下對沸石進行離子交換至沸石上鉀含量為0.5～2.5重%，酌情洗滌或不洗滌使沸石上磷含量為0.01～0.5重%，然后干燥、焙燒。
4.按照權(quán)利要求1、2、3之一所述的改性方法，其特征在于所說的脫鋁后的β沸石具有下列組成化學(xué)式其中X＜1，Y＞35，W值可達4，取決于脫水條件和金屬離子性質(zhì)，M為化合價為n的金屬離子。
5.按照權(quán)利要求4所述的改性方法，其特征在于所說的脫鋁后的β沸石的組成化學(xué)式中X＜0.75。
6.按照權(quán)利要求1、2、3之一所述的改性方法，其特征在于所說的改性β沸石中鉀含量最好為1.0～2.0重%。
7.按照權(quán)利要求1、2、3之一所述的改性方法，其特征在于所說的改性β沸石中磷含量最好為0.03～0.3重%。
全文摘要
用鉀和磷對β沸石進行改性的方法，可以是用中性或弱堿性鉀鹽交換、近中性磷鹽緩沖溶液浸泡脫鋁后的β沸石；也可以是用近中性含鉀、磷鹽緩沖液浸泡脫鋁后的β沸石。改性后的β沸石含有0.5～2.5重％的鉀和0.01～0.5％重％的磷，具有較改性前更好的臨氫異構(gòu)化活性。該β沸石可負(fù)載不同金屬組分，也可輔以其它沸石、各種無機氧化物以及各類粘土，制成各類烴轉(zhuǎn)化催化劑，特別適用于涉及臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的烴加工催化劑，例如重整催化劑。
文檔編號B01J29/06GK1043450SQ8810855
公開日1990年7月4日 申請日期1988年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月17日
發(fā)明者達志堅, 王君鈺 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院