專利名稱：：含三唑磷的殺蟲固體微乳劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種全新的農(nóng)藥劑型一一固體微乳劑的制備原理及方法，特別是一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：作為國家發(fā)展和改革委員會(huì)與農(nóng)業(yè)部所確定的替換甲胺磷、久效磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、氧化樂果等5種高毒農(nóng)藥的10個(gè)重點(diǎn)品種之一的三挫磷為廣譜性殺蟲、殺螨劑，還具有殺線蟲作用，可用于防治果樹、蔬菜、禾谷類作物上的鱗翅目害蟲及蚜蟲，具有巨大的市場前景，目前三唑磷已成為我國防治水稻螟蟲的當(dāng)家品種之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止至2008年2月，國內(nèi)共有631個(gè)含三唑磷殺蟲劑制劑產(chǎn)品登記，其中乳油產(chǎn)品有578個(gè)，占91.6%，乳油制劑占了極大部分，芳香烴溶劑用量極大，且制劑易出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，貨架壽命短，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的品質(zhì)，退貨也時(shí)有發(fā)生，給生產(chǎn)廠家造成極大的經(jīng)濟(jì)損失。農(nóng)藥乳油(EmulsifiableConcentrate,EC)中的有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境有污染，對(duì)施藥者有危害，在一些國家芳香烴溶劑已被禁用；在我國乳油中使用芳香烴溶劑也已受到限制，目前在農(nóng)業(yè)部實(shí)際登記操作中，擬登記乳油產(chǎn)品中若使用苯類芳烴溶劑將被禁止登記。這些都促使農(nóng)藥劑型不斷更新和發(fā)展，其中水性化、干制劑分別是農(nóng)藥劑型發(fā)展的主導(dǎo)方向之一。農(nóng)藥微乳劑(Microemulsion)是水性化農(nóng)藥劑型中的一種。劑型為微乳劑的農(nóng)藥制劑，農(nóng)藥有效成分在制劑及稀釋液中的粒徑均在l-100nm之間，屬納米農(nóng)藥，具備其他農(nóng)藥劑型所不具備的超高效特點(diǎn)。但近年來，一些專家認(rèn)為微乳劑可能用到的極性有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生非常不利的影響，據(jù)此意見，農(nóng)業(yè)部對(duì)農(nóng)藥微乳劑產(chǎn)品的登記也顯得較為謹(jǐn)慎。至2008年2月2日，國家發(fā)展和改革委員會(huì)辦公廳發(fā)文通知(發(fā)改辦工業(yè)[2008]485號(hào))，自2008年3月1日起，不再受理微乳劑加工企業(yè)核準(zhǔn)。這意味著我國將逐漸淘汰微乳劑。如何繼承微乳劑的優(yōu)點(diǎn)卻又沒有專家及政府所顧慮的缺點(diǎn)成了農(nóng)藥劑型發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急，本發(fā)明所創(chuàng)造的固體微乳劑能夠滿足這一要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑及其制備方法，該種殺蟲固體微乳劑既能充分發(fā)揮有效成分生物活性、提高產(chǎn)品貨架壽命，又因其不使用任何化學(xué)溶劑從而能避免化學(xué)溶劑對(duì)環(huán)境的污染。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其組份及重量含量為三唑磷5~45%，表面活性劑5~25%，粘結(jié)劑0~3%，崩解劑0~5%，其余為載體。作為本發(fā)明的殺蟲固體微乳劑的改進(jìn)表面活性劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合物。陰離子表面活性劑為烷基琥珀酸酯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、聚氧乙烯醚聚硅氧垸硫酸酯鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、聚氧乙烯醚聚硅氧烷磷酸酯鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、十二垸基苯磺酸鈣中的至少一種；非離子表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸甘油酯聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅垸、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂酰二乙醇胺、聚乙二醇單硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、聚乙烯醇聚二甲基硅氧烷接枝共聚物、牛油脂乙氧基胺、丙二醇聚醚和乙二胺聚醚或垸基芳基雙磷酸酯中的至少一種。作為本發(fā)明的殺蟲固體微乳劑的進(jìn)一步改進(jìn)崩解劑為碳酸鹽和檸檬酸的混合物，碳酸鹽和檸檬酸的重量比為1:1~1:2。碳酸鹽可選用碳酸鈉、碳酸氫鈉等。當(dāng)碳酸鹽選用碳酸氫鈉時(shí)，其與檸檬酸的重量比為i:h當(dāng)碳酸鹽選用碳酸鈉時(shí)，其與檸檬酸的重量比為l:2;當(dāng)碳酸鹽選用碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合物時(shí)，其與檸檬酸的重量比為i:i一i:2。作為本發(fā)明的殺蟲固體微乳劑的進(jìn)一步改進(jìn)粘結(jié)劑為聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、阿拉伯膠、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯垸酮中的至少一種。作為本發(fā)明的殺蟲固體微乳劑的進(jìn)一步改進(jìn)載體為苯甲酸鈉、羧甲基纖維素鈉、硫酸銨、尿素和高溶性糊精中的至少一種。高溶性糊精為羥丙基-(3-環(huán)糊精、羥乙基-P-環(huán)糊精、2，6-二甲基-P-環(huán)糊精和磺酸基-l3-環(huán)糊精中的至少一種。5本發(fā)明還同時(shí)提供了一種上述含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，包括以下步驟1)、將上述原料與水均勻混合后，形成濕料；所述水與原料的質(zhì)量比為5%~30%;2)、將上述濕料制成顆粒型或片型；3)、干燥。作為本發(fā)明的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法的改進(jìn)，步驟1)選用以下任意一種a、將三唑磷和表面活性劑混合均勻，得到油相；將載體和崩解劑混合均勻，得到固相；然后將上述固相與油相均勻攪拌混合，得到固油混合物；將粘結(jié)劑溶解于水形成水溶液；最后將水溶液加入到固油混合物中，混合均勻后，得濕料；b、將三唑磷和表面活性劑混合均勻，得到油相；將粘結(jié)劑溶解于水形成水溶液；將上述水溶液與油相均勻攪拌混合，形成乳劑；將載體和崩解劑混合均勻，得到固相；最后將上述乳劑和固相均勻攪拌混合，得濕料。本發(fā)明還提供了另一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，包括以下步驟1)、將上述原料均勻混合后，形成混合物；2)、將上述混合物制成顆粒型或片型。本發(fā)明采用了固體微乳劑(SolidifiedMicroemulsion，SME)這一種全新的劑型，至今無有關(guān)固體微乳劑的任何報(bào)道。固體微乳劑是一種固體劑型，液體農(nóng)藥原藥最適合配制成此劑型，它能在水中崩解分散成無色或淡藍(lán)色透明稀釋液，該稀釋液是一種微乳液，分散相粒徑為1100nrn。我們將微乳粒劑、微乳片劑等形態(tài)為固體、且用水稀釋后成微乳液的固體劑型，統(tǒng)稱為固體微乳劑。根據(jù)加工工藝不同，會(huì)造成固體微乳劑最終外觀不同。根據(jù)外觀，可將固體微乳劑細(xì)分為微乳粉劑(Micro-emulsiblePowder,MEP)、微乳粒劑(Micro-emulsibleGranule,MEG)、微乳片劑(Micro-emulsibleTable,MET)等劑型。微乳粉劑的外觀為粉狀，通過機(jī)械粉碎或氣流粉碎得到，微乳粉劑與現(xiàn)有的粉劑(DustablePowder,DP)、可濕性粉劑(WettablePowder,WP)等粉狀劑型外觀相似，但現(xiàn)有的粉狀劑型在使用過程中易產(chǎn)生粉塵，從而對(duì)使用者的健康產(chǎn)生威脅。微乳粒劑的外觀為圓柱形、類球形、球形等形狀，通過擠壓造?；蚋呒羟性炝５玫?。微乳片劑的外觀為片狀，通過壓片機(jī)壓片得到；當(dāng)壓片模具不同時(shí)，微乳片劑的外觀可呈圓形、橢圓形、三角形等片狀。固體微乳劑是一種固體化的微乳劑(Microenmlsion，ME)，但不添加任何有機(jī)溶劑，對(duì)生態(tài)環(huán)境的不利影響比微乳劑、水乳劑(Emulsion,OilinWater,EW)更低，其C存、運(yùn)輸亦比微乳劑、水乳劑等綠色環(huán)保的水性化制劑更加穩(wěn)定、安全、方便。同時(shí)，農(nóng)藥有效成分在有機(jī)溶劑或水中易發(fā)生各種化學(xué)降解作用，但是固體微乳劑為固體劑型，避免了這種不利作用，使得其化學(xué)穩(wěn)定性要優(yōu)于微乳劑、水乳劑、乳油等液體劑型。固體微乳劑中的微乳粒劑與水分散粒劑(WaterDispersibleGranule,WG)、可溶粒劑(WaterSolubleGranule,SG)、乳粒劑(EmulsifiableGranule,EG)、泡騰粒劑(EffervescentGranule,EA)外觀相似，均為顆粒狀，但有著本質(zhì)的區(qū)別，具體區(qū)別如下微乳粒劑用水稀釋后成微乳液，有效成分不溶于水，從而形成油珠，；拉徑在l100nm之間；該微乳液外觀為無色至淡藍(lán)色透明，有丁達(dá)爾現(xiàn)象。而水分散粒劑、可溶粒劑、乳粒劑、泡騰粒劑用水稀釋后形成的稀釋液均非微乳液，均無丁達(dá)爾現(xiàn)象；其中水分散粒劑、泡騰粒劑的稀釋液為固體懸浮液，外觀不透明，有效成分不溶于水形成固體顆粒，粒徑多在l50pm之間；可溶粒劑的有效成分易溶于水，可溶粒劑用水稀釋后，有效成分能溶于水中形成真溶液；乳粒劑的有效成分不溶于水，以油珠的形態(tài)分散于水中，其粒徑多在1100nm之間，稀釋液外觀不透明。固體微乳劑中的微乳片劑與可分散片劑(WaterDispersibleTablet,WT)、泡騰片劑(EffervescentTablet,EB)、可溶片劑(WaterSolubleTablet,ST)外觀相似，均為片狀，但有著本質(zhì)的區(qū)別。具體區(qū)別如下-微乳片劑用水稀釋后成微乳液，有效成分不溶于水形成為油珠，粒徑在l~100nm之間，稀釋液外觀為無色至淡藍(lán)色透明，有丁達(dá)爾現(xiàn)象?？煞稚⑵瑒?、泡騰片劑、可溶片劑用水稀釋后形成的稀釋液均非微乳液，均無丁達(dá)爾現(xiàn)象；其中分散片劑、泡騰片劑的稀釋液為固體懸浮液，外觀不透明，有效成分不溶于水形成固體顆粒，粒徑多在150pim之間；可溶片劑的有效成分能溶于水形成真溶液。發(fā)明人在含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備過程中，曾經(jīng)遇到下述關(guān)于載體選用的技術(shù)難題1、固體微乳劑為固體劑型，但三唑磷有效成分為液體，需尋找合適的載體來吸附三唑磷原藥，且這載體必須是水溶性的。但水溶液性載體的吸油率不高，這對(duì)研制高含量三唑磷固體微乳劑帶來了巨大困難，因此如何提高載體的吸油率同時(shí)又不影響稀釋液的透明外觀成了研制三唑磷微固體微乳劑的技術(shù)難點(diǎn)。2、三唑磷固體微乳劑在水中分散后，如何使原本被載體(為固體)吸附的三唑磷在水分子的作用下形成粒徑為納米級(jí)的、外觀透明的微乳液，而不是微米級(jí)的、外觀不透明的乳狀液，是三唑磷微乳粒劑研制的第二個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。3、目前有一定吸油率的水溶性固體載體多為無機(jī)鹽，但表面活性劑在鹽的作用下易發(fā)生絮凝，從而使整個(gè)分散體系被破壞，嚴(yán)重影響制劑的使用及制劑的生物活性。因此，如何在含無機(jī)鹽的情況下，確保三唑磷固體微乳劑的稀釋液獲得較佳的稀釋穩(wěn)定性，成了制劑研制的第三個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。三唑磷固體微乳劑的制備技術(shù)難點(diǎn)同時(shí)也是其他農(nóng)藥配制成固體微乳劑的制備技術(shù)難點(diǎn)。發(fā)明人經(jīng)過了大量、反復(fù)地實(shí)驗(yàn)，通過以下途徑，從而解決上述技術(shù)難題①、通過控制載體的細(xì)度，提高載體顆粒的比表面積來提高其吸油率。②、通過不同的載體復(fù)配來提高載體的吸油率?！颉⑦x擇合適的表面活性劑與三唑磷進(jìn)行復(fù)配，使復(fù)配而得的乳化劑能更有效地將農(nóng)藥油珠分割成更細(xì)的液珠，從而能更有效地滲入載體顆粒的孔隙中或吸附于載體顆粒的表面上，從而有效提高載體的吸油率。、在制備成形的含三唑磷的固體微乳劑中，三唑磷是以微小油滴或以油膜的形式吸附于載體顆?？紫痘虮砻嫔?，載體顆粒溶于水后的瞬間，三唑磷即以微小油珠的形式懸浮于水中。通過在配方中添加合適的表面活性劑，使得這些油珠在水中的界面張力快速降低，達(dá)到自發(fā)形成微乳液的效果。⑤、選擇受無機(jī)鹽影響較小的表面活性劑作為助劑，確保微乳液的形成及乳液的穩(wěn)定性。采用本發(fā)明方法制成的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑外觀為顆粒狀或片狀。當(dāng)采用造粒工藝時(shí)，外觀可為圓柱形、類球形、球形等顆粒狀形態(tài)，此時(shí)可稱為三唑磷微乳粒劑；當(dāng)采用壓片工藝時(shí)，外觀可為圓形、橢圓形、三角形等片狀形態(tài)，此時(shí)可稱為三唑磷微乳片齊J。本發(fā)明的固體微乳劑用水稀釋后的乳液外觀透明，為微乳狀液；乳液穩(wěn)定性合格；熱貯化學(xué)穩(wěn)定性合格，貯后不粘連。綜上所述，本發(fā)明的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑與同規(guī)格(即三唑磷的有效含量相同)的三唑磷乳油、三唑磷水乳劑、三唑磷微乳劑相比主要優(yōu)點(diǎn)是(1)、本發(fā)明棄用了全部有機(jī)溶劑，省去了苯類芳烴溶劑及其他有機(jī)溶劑的購置、運(yùn)輸?shù)裙ぷ髁考坝嘘P(guān)費(fèi)用，減少了對(duì)環(huán)境的污染；且避免了易燃易爆問題的產(chǎn)生，減少了安全防火的負(fù)擔(dān)；(2)、本發(fā)明為固體劑型，包裝、貯存、運(yùn)輸更為方便、成本更低；具有貨架壽命長的優(yōu)點(diǎn)；(3)、本發(fā)明制造和使用時(shí)更為安全；(4)、本發(fā)明為固體劑型，沒有液體劑型的粘壁現(xiàn)象，傾倒后在包裝材料上不存在農(nóng)藥殘存現(xiàn)象，因此不存在農(nóng)藥瓶的回收問題；(5)、本發(fā)明對(duì)非靶標(biāo)生物的安全性高于乳油、水乳劑、微乳劑；(6)、本發(fā)明較好地解決了三唑磷乳油制劑易分解結(jié)晶、物理化學(xué)穩(wěn)定性差、貨架壽命短的缺陷。本發(fā)明化學(xué)穩(wěn)定性也要優(yōu)于三唑磷水乳劑、三唑磷微乳劑；(7)、本發(fā)明用水稀釋后的稀釋液為微乳液，在生物活性方面，本發(fā)明與微乳劑相當(dāng)，但本發(fā)明優(yōu)于乳油及水乳劑。本發(fā)明的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，具體在田間使用時(shí)，將其用水稀釋成微乳液后即可使用，其用量與同規(guī)格(即相同濃度的)三唑磷微乳劑的用量相同。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例以及試驗(yàn)例來詳細(xì)說明本發(fā)明所提供的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑及其制備方法，所述的實(shí)施例和試驗(yàn)例是為了更好地解釋本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員言，對(duì)照本說明書內(nèi)容，對(duì)本發(fā)明主題的任何改變、修改、變形、或者其他使用和應(yīng)用，都將是顯而易見的。所有這些與本發(fā)明的本質(zhì)和范圍密不可分的改變、修改、變形、或者其他使用和應(yīng)用，都被視為落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。以下所有實(shí)施例中的份均代表重量份，其中原料總份數(shù)為100份。實(shí)施例l、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、稱取原料5.0份的三唑磷，1.5份的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、2.2份的牛油脂乙氧基胺、1.0份的丙二醇聚醚和1.3份的聚乙烯醇聚二甲基硅氧烷接枝共聚物，作為表面活性劑；0.5份的羧甲基纖維素鈉、將苯甲酸鈉補(bǔ)至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻后，得到油相；3)、將上述載體投入到混合機(jī)中，充分混合均勻后，得到固相；4)、在混合機(jī)運(yùn)行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟3)所得的固相中，均勻混合后，得固油混合物；5)、將5份的水加入上述固油混合物中，充分混合均勻后，形成濕料；6)、用擠壓造粒機(jī)(例如單螺桿擠壓造粒機(jī)、雙螺桿擠壓造粒機(jī)、旋轉(zhuǎn)擠壓造粒機(jī)等)將上述濕料制成顆粒；7)、將上述顆粒經(jīng)整粒(實(shí)現(xiàn)顆粒的均勻化及整形)、干燥(以除去水份)、篩分(實(shí)現(xiàn)顆粒的篩分及成品篩選)等處理后，即得5%三唑磷微乳粒劑的成品。實(shí)施例2、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、選取原料5.0份的三唑磷，1.5份的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、1.8份的牛油脂乙氧基胺、1.2份的乙二胺聚醚和0.5份的聚乙二醇單硬脂酸酯，作為表面活性劑；3份的聚乙二醇4000作為粘結(jié)劑；苯甲酸鈉補(bǔ)至100份，作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻后，得到油相；3)、在上述粘結(jié)劑中加入27份的水，均勻混合后，形成水溶液；4)、將上述水溶液與步驟2)的油相均勻混合后，形成乳劑；5)、將上述載體投入到混合機(jī)中，充分混合均勻后，得到固相；6)、在混合機(jī)運(yùn)行的情況下，將步驟4)所得的乳劑加入到步驟5)所得的固相中，均勻混合后，形成濕料；7)、用高剪切造粒機(jī)將上述濕料制成顆粒；8)、將上述顆粒經(jīng)整粒、干燥、篩分等處理后，即得5%三唑磷微乳粒劑的成品。實(shí)施例3、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、選取原料IO.O份的三唑磷，0.5份的垸基二苯醚二磺酸鹽、3.5份的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、2.5份的十二烷基苯磺酸鈣和6.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷，作為表面活性劑；苯甲酸鈉補(bǔ)至100份，作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻后，得到油相；3)、將上述載體投入到混合機(jī)中，充分混合均勻后，得到固相；4)、在混合機(jī)運(yùn)行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟3)所得的固相中，均勻混合后，得固油混合物；5)、用擠壓造粒機(jī)將上述固油混合物制成顆粒；6)、將上述顆粒經(jīng)整粒、篩分等處理后，即得10%三唑磷微乳粒劑的成品。實(shí)施例4、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、選取原料15.0份的三唑磷，4.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、2.7份的十二烷基苯磺酸鈣、2.3份的壬基酚聚氧乙烯醚和4.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷，作為表面活性劑；2.5份的碳酸氫鈉和2.5份的檸檬酸，作為崩解劑；0.2份的羥丙基-e-環(huán)糊精、2.0份的硫酸銨、苯甲酸鈉補(bǔ)至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻后，得到油相；3)、將上述崩解劑和載體投入到混合機(jī)中，充分混合均勻后，得到固相；4)、在混合機(jī)運(yùn)行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟3)所得的固相中，均勻混合后，得固油混合物；5)、用壓片機(jī)將上述固油混合物制成片型，得15%三唑磷微乳片劑的成品。實(shí)施例5、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、選取原料20.0份的三唑磷，4.5份的垸基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、4.0份的垸基琥珀酸酯磺酸鹽、1.5份的壬基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、2.0份的脂肪酸甲酯乙氧基化物和3.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅垸，作為表面活性劑；1.0份的碳酸鈉和2.0份的檸檬酸，作為崩解劑；0.2份的羥乙基-e-環(huán)糊精、苯甲酸鈉補(bǔ)至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻后，得到油相；3)、將上述崩解劑和載體投入到混合機(jī)中，充分混合均勻后，得到固相；4)、在混合機(jī)運(yùn)行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟3)所得的固相中，均勻混合后，得固油混合物；6)、用擠壓造粒機(jī)將上述固油混合物制成顆粒；7)、將上述顆粒經(jīng)整粒、篩分等處理后，即得20%三唑磷微乳粒劑的成品。實(shí)施例6、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、選取原料20.0份的三唑磷，8.5份的聚氧乙烯醚聚硅氧烷磷酸酯鹽、4.0份的垸基二苯醚二磺酸鹽、3.0份的十二垸基苯磺酸鈣作為表面活性劑；1.0份的碳酸鈉和2.0份的擰檬酸，作為崩解劑；0.8份的羥乙基-e-環(huán)糊精、5.0份的尿素、苯甲酸鈉補(bǔ)至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻后，得到油相；3)、將上述崩解劑和載體投入到混合機(jī)中，充分混合均勻后，得到固相；4)、在混合機(jī)運(yùn)行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟3)所得的固相中，均勻混合后，得固油混合物；6)、用擠壓造粒機(jī)將上述固油混合物制成顆粒；7)、將上述顆粒經(jīng)整粒、篩分等處理后，即得20%三唑磷微乳粒劑的成品。實(shí)施例7、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、選取原料25.0份的三唑磷，5.0份的聚氧乙烯醚聚硅氧烷硫酸酯鹽、3.0份的垸基二苯醚二磺酸鹽、3.5份的十二垸基苯磺酸鈣、4.0份的月桂酸甘油酯聚氧乙烯醚和1.5份的聚氧乙烯月桂酰二乙醇，作為表面活性劑；1.5份的聚乙二醇6000，作為粘結(jié)劑；1.0份的碳酸鈉和2.0份的檸檬酸，作為崩解劑；0.5份的2,6-二甲基-e-環(huán)糊精、l.O份的尿素、苯甲酸鈉補(bǔ)至100份，共同作為載體;2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻后，得到油相；3)、將上述粘結(jié)劑溶解于13.5份的水中，形成水溶液；4)、將上述崩解劑和載體投入到混合機(jī)中，充分混合均勻后，得到固相；5)、在混合機(jī)運(yùn)行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟4)所得的固相中，均勻混合后，得固油混合物；6)、將步驟3)的水溶液加入上述固油混合物中，充分混合均勻后，形成濕料；7)、用擠壓造粒機(jī)將上述濕料制成條狀顆粒；8)、將上述顆粒經(jīng)整粒、干燥(以除去水份)、按照顆粒大小進(jìn)行篩分等處理后，即得25%三唑磷微乳粒劑的成品。實(shí)施例8、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、稱取原料30.0份的三唑磷，8.0份的聚氧乙烯醚聚硅氧烷磷酸酯鹽、2.0份的辛基酚聚氧乙烯醚、5.5份的蓖麻油聚氧乙烯醚和2.5份的垸基芳基雙磷酸酯，作為表面活性劑；0.5份的阿拉伯膠，作為粘結(jié)劑；0.5份的碳酸鈉和1.0份的檸檬酸，作為崩解劑；l.O份的磺酸基-e-環(huán)糊精、苯甲酸鈉補(bǔ)至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻后，得到油相；3)、將上述粘結(jié)劑溶解于5份的水中，形成水溶液；4)、將上述水溶液后加入到步驟2)的油相中，混合均勻，得到乳劑；5)、將上述崩解劑和載體投入到混合機(jī)中，充分混合均勻后，得到固相；6)、在混合機(jī)運(yùn)行的情況下，將步驟4)所得的乳劑逐漸加入到步驟5)所得的固相中，均勻混合后，得濕料；7)、用擠壓造粒機(jī)將上述濕料制成顆粒；8)、將上述顆粒經(jīng)整粒、干燥、篩分等處理后，即得30%三唑磷微乳粒劑的成品。實(shí)施例9、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟-1)、稱取原料30.0份的三唑磷，10.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、5.0份的烷基芳基雙磷酸酯和6.0份的聚乙烯醇聚二甲基硅氧垸接枝共聚物，作為表面活性劑；0.5份的阿拉伯膠，作為粘結(jié)劑；0.5份的碳酸鈉和1.0份的檸檬酸，作為崩解劑；l.O份的磺酸基-P-環(huán)糊精、苯甲酸鈉補(bǔ)至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻后，得到油相；3)、將上述粘結(jié)劑溶解于5份的水中，形成水溶液；4)、將上述水溶液后加入到步驟2)的油相中，混合均勻，得到乳劑；5)、將上述崩解劑和載體投入到混合機(jī)中，充分混合均勻后，得到固相；6)、在混合機(jī)運(yùn)行的情況下，將步驟4)所得的乳劑逐漸加入到步驟5)所得的固相中，均勻混合后，得濕料；7)、用擠壓造粒機(jī)將上述濕料制成顆粒；8)、將上述顆粒經(jīng)整粒、干燥、篩分等處理后，即得30%三唑磷微乳粒劑的成品。實(shí)施例10、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、稱取原料35.0份的三唑磷，6.4份的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、3.0份的聚氧乙烯醚聚硅氧烷硫酸酯鹽、5.6份的脂肪醇聚氧乙烯醚、1.0份的聚乙二醇單硬脂酸酯和2.0份的聚乙烯醇聚二甲基硅氧烷接枝共聚物，作為表面活性劑；0.5份的聚乙烯醇，作為粘結(jié)劑；1.5份的羥乙基-e-環(huán)糊精、苯甲酸鈉補(bǔ)至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻后，得到油相；3)、將上述粘結(jié)劑溶解于9.5份的水中，形成水溶液；4)、將上述載體投入到混合機(jī)中，充分混合均勻后，得到固相；5)、在混合機(jī)運(yùn)行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟4)所得的固相中，均勻混合后，得固油混合物；6)、將上述水溶液加入固油混合物中，充分混合均勻后，形成濕料；7)、用高剪切造粒機(jī)將上述濕料制成顆粒；8)、將上述顆粒經(jīng)整粒、干燥、篩分等處理后，即得35%三唑磷微乳粒劑的成品。實(shí)施例11、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、稱取原料40.0份的三唑磷，3.0份的垸基琥珀酸酯磺酸鹽、5.0份的烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、4.5份的聚氧乙烯醚聚硅氧垸磷酸酯鹽、4.0份的聚氧乙烯月桂酰二乙醇胺和3.5份的垸基芳基雙磷酸酯，作為表面活性劑；0.5份的聚乙烯吡咯烷酮，作為粘結(jié)劑；2.0份的羥乙基-e-環(huán)糊精、5.0份的尿素、2.0份的硫酸銨、苯甲酸鈉補(bǔ)至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻后，得到油相；3)、將上述粘結(jié)劑溶解于9.5份的水中，形成水溶液；4)、將上述載體投入到混合機(jī)中，充分混合均勻后，得到固相；5)、在混合機(jī)運(yùn)行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟4)所得的固相中，均勻混合后，得固油混合物；6)、將步驟3)所得的水溶液加入固油混合物中，充分混合均勻后，形成濕料；7)、用高剪切造粒機(jī)將上述濕料制成顆粒；8)、將上述顆粒經(jīng)整粒、干燥、篩分等處理后，即得40%三唑磷微乳粒劑的成品。實(shí)施例12、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、稱取原料45.0份的三唑磷，5.0份的十二垸基苯磺酸鈣、4.0份的烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、4.0份的聚氧乙烯醚聚硅氧烷磷酸酯鹽、3.5份的聚氧乙烯月桂酰二乙醇胺和4.5份的聚乙烯醇聚二甲基硅氧烷接枝共聚物，作為表面活性劑；2.o份的羥乙基-e-環(huán)糊精、3.0份的磺酸基-e-環(huán)糊精、5.0份的尿素、苯甲酸鈉補(bǔ)至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻后，得到油相；3)、將5份的水加入上述油相中，充分混合均勻后，形成乳劑；4)、將上述載體投入到混合機(jī)中，充分混合均勻后，得到固相；5)、在混合機(jī)運(yùn)行的情況下，將步驟3)所得的乳劑逐漸加入到步驟4)所得的固相中，均勻混合后，得濕料；6)、用高剪切造粒機(jī)將上述濕料制成顆粒；7)、將上述顆粒經(jīng)整粒、干燥、篩分等處理后，即得45%三唑磷微乳粒劑的成品。藥效試驗(yàn)例下述試驗(yàn)例中所述的含三唑磷殺蟲微乳粒劑按照前述實(shí)施例制成。經(jīng)室內(nèi)生物測定，本發(fā)明所提供的含三唑磷殺蟲微乳粒劑對(duì)害蟲具有很好的生物活性。試驗(yàn)1:試驗(yàn)以粘蟲(M討/n'm"fl;y印amtoWalker)2齡幼蟲(室內(nèi)人工飼養(yǎng))為試蟲，生物活性測定方法采用浸葉法。對(duì)照藥劑為20%三唑磷EC、40%三唑磷EW、30%三唑磷ME。每個(gè)藥劑用自來水以等比形式稀釋成5個(gè)濃度供試。將苗期的玉米葉片剪成長約5cm大小的片斷；將剪好的玉米葉在配制好的藥液中浸漬IOS，取出自然晾干后放入底部帶有濕濾紙的培養(yǎng)皿中，每皿2片，再挑入健康活潑的2齡試蟲20頭，用帶有針刺小孔的保鮮膜封口，作為一個(gè)重復(fù)，每個(gè)濃度設(shè)3個(gè)重復(fù)。另外，用清水浸葉處理作為對(duì)照。處理后放在25土rC的培養(yǎng)箱內(nèi)(RH=80%)觀察48h，并記錄試蟲死亡情況。檢査結(jié)果利用統(tǒng)計(jì)軟件DPS平臺(tái)，采用劑量對(duì)數(shù)一死亡機(jī)率值曲線法計(jì)算求得相應(yīng)LC5o、LC9o值，并對(duì)LC進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。結(jié)果見表1表3。表l含三唑磷殺蟲微乳粒劑與乳油對(duì)粘蟲的生物活性對(duì)比(48h)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注若兩致死濃度(LC)比率的95%置信區(qū)間包含1，則LC之間的差異不顯著，否則為差異顯著。表2含三唑磷殺蟲微乳粒劑與水乳劑對(duì)粘蟲的生物活性對(duì)比(48h)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注若兩致死濃度(LC)比率的95%置信區(qū)間包含1，則LC之間的差異不顯著，否則為差異顯著。表3含三唑磷殺蟲微乳粒劑與微乳劑對(duì)粘蟲的生物活性對(duì)比(48h)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>注若兩致死濃度(LC)比率的95%置信區(qū)間包含1，則LC之間的差異不顯著，否則為差異顯著。由表1表3可以看出，本發(fā)明的三唑磷微乳粒劑對(duì)粘蟲的生物活性要顯著高于三唑憐乳油、三唑磷水乳劑，與三唑磷微乳劑無顯著差異。試驗(yàn)2:試驗(yàn)以5日齡桃蚜(My2wspera'cae(Sulzer)(室內(nèi)人工飼養(yǎng))為試蟲，生物活性測定方法采用浸漬法。對(duì)照藥劑為20n/。三挫磷EC。每個(gè)藥劑用自來水以等比形式稀釋成5個(gè)濃度供試。將打孔器將甘藍(lán)葉打成直徑為5cm大小的圓片，挑20頭5日齡桃蚜至每片圓葉片上;待蚜蟲在葉片上固定后將葉片在配制好的藥液中浸漬5S,取出吸除葉緣多余的藥液后放入底部帶有濕濾紙的培養(yǎng)皿中，每皿1片，作為1重復(fù)，每個(gè)濃度設(shè)3個(gè)重復(fù)。培養(yǎng)皿用帶有針刺小孔的保鮮膜封口。另外，用清水浸漬處理作為對(duì)照。處理后放在25±1°C的培養(yǎng)箱內(nèi)(RH=80%)觀察48h，并記錄試蟲死亡情況。檢查結(jié)果利用統(tǒng)計(jì)軟件DPS平臺(tái)，采用劑量對(duì)數(shù)一死亡機(jī)率值曲線法計(jì)算求得相應(yīng)LC5o、LCw值，并對(duì)LC進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。結(jié)果見表4。表4含三唑磷殺蟲微乳粒劑對(duì)蚜蟲的生物活性(48h)統(tǒng)計(jì)項(xiàng)目制劑20%三唑磷EC20%三唑磷MEG毒力方程Y=1.4157+1.8320XY=-2.3952+4.3778X相關(guān)系數(shù)(R)0.99540.9922LC50(mga././L)90.548.9LCso95。/。置信區(qū)間(mga././L)66.8~17140.6~56.6LC卯(mga././L)45395.9LC9o95n/。置信區(qū)間(mga,z'./L)215~96280.9~125LCso比率(EC/MEG)1.85LC5Q比率95%置信區(qū)間1.25~2.73*LC9o比率(EC/MEG)4.72LC9o比率95%置信區(qū)間1.50~14.8*注若兩致死濃度(LC)比率的95%置信區(qū)間包含1，則LC之間的差異不顯著，否則為差異顯著。由表4可以看出，本發(fā)明的三唑磷微乳粒劑對(duì)蚜蟲的生物活性要顯著高于三唑磷乳油。實(shí)驗(yàn)3、對(duì)非靶生物毒性試驗(yàn)經(jīng)國家農(nóng)藥登記環(huán)境毒理學(xué)試驗(yàn)單位一一浙江大學(xué)農(nóng)藥與環(huán)境毒理研究所一一按國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測試了不同劑型的三唑磷制劑對(duì)環(huán)境生物鳥類的急性毒性(表5)。表5表明，三唑磷微乳粒劑對(duì)環(huán)境生物鳥類第7天的LDso要大于其他任何一個(gè)制劑，即其對(duì)鳥類的急性毒性要低于三唑磷微乳劑、三唑磷水乳劑、三唑磷乳油及增效三唑磷乳油。用DPS數(shù)據(jù)處理系數(shù)對(duì)LD5Q進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果表明三唑磷微乳粒劑對(duì)鳥類的急性毒性要顯著低于三唑磷乳油及增效三唑磷乳油，與三唑磷微乳劑、三唑磷水乳劑無顯著差異。因三唑磷微乳粒劑為顆粒狀，未用水稀釋前，有被鳥類取食的風(fēng)險(xiǎn)性，試驗(yàn)增做了三唑磷微乳粒劑對(duì)鳥類的短期飼喂毒性，結(jié)果見表6、表7，以40。/。三唑磷EC(南昌贛豐農(nóng)藥化工廠生產(chǎn))為對(duì)照藥劑。試驗(yàn)釆用喂飼法將農(nóng)藥定量拌入飼料中進(jìn)行喂飼，試驗(yàn)時(shí)間為8天；前5天喂含藥飼料，后3天喂正常飼料。試驗(yàn)結(jié)果見表6、表7。三唑磷微乳粒劑對(duì)鳥類的短期飼喂LC50=154.3mga.Z./kg飼料，三唑磷乳油對(duì)鳥類的短期詞喂LC5o=99.6mga.〃kg詞料，用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)兩者的LCso進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，LC50比率(EC/MEG)為0.646，LC5o比率95%置信限為0.484~0.860，表明三哇磷乳油的LCso顯著小于三唑磷微乳粒劑的LC5Q，即三唑磷乳油對(duì)鳥類的短期飼喂毒性要顯著高于三唑磷微乳粒劑對(duì)鳥類的短期飼喂毒性。表5不同劑型的三唑磷制劑對(duì)日本鵪鶉的急性毒性對(duì)比(經(jīng)口一次性染毒法，7天)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>注1、"LDso比率(0/MEG)"是指表中其他制劑的LDso與20%三唑磷MEGLD50的比率，LD5o數(shù)值越大表明毒性越小。2、若兩致死中量(LD5o)比率的95%置信區(qū)間包含1，則LDso之間的差異不顯著，否則為差異顯著。表620%三唑磷MEG對(duì)日本鵪鵓的短期飼喂毒性<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表740%三唑磷EC對(duì)日本鵪鶉的短期飼喂毒性<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特征在于其組份及重量含量為三唑磷5～45％，表面活性劑5～25％，粘結(jié)劑0～3％，崩解劑0～5％，其余為載體。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特征在于所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特征在于所述陰離子表面活性劑為垸基琥珀酸酯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、聚氧乙烯醚聚硅氧烷硫酸酯鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、聚氧乙烯醚聚硅氧烷磷酸酯鹽、垸基二苯醚二磺酸鹽、十二垸基苯磺酸鈣中的至少一種；所述非離子表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸甘油酯聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂酰二乙醇胺、聚乙二醇單硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、聚乙烯醇聚二甲基硅氧烷接枝共聚物、牛油脂乙氧基胺、丙二醇聚醚和乙二胺聚醚或垸基芳基雙磷酸酯中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特征在于所述崩解劑為碳酸鹽和檸檬酸的混合物，碳酸鹽和檸檬酸的重量比為1:1~1:2。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特征在于所述粘結(jié)劑為聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、阿拉伯膠、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯垸酮中的至少一種。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特征在于所述載體為苯甲酸鈉、羧甲基纖維素鈉、硫酸銨、尿素和高溶性糊精中的至少一種。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特征在于所述高溶性糊精為羥丙基-P-環(huán)糊精、羥乙基-P-環(huán)糊精、2,6-二甲基-(5-環(huán)糊精和磺酸基-P-環(huán)糊精中的至少一種。8、如權(quán)利要求17所述的任意一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)、將上述原料與水均勻混合后，形成濕料；所述水與原料的質(zhì)量比為5%~30%;2)、將上述濕料制成顆粒型或片型；3)、干燥。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，其特征在于所述步驟l)為以下任意一種-a、將三唑磷和表面活性劑混合均勻，得到油相；將載體和崩解劑混合均勻，得到固相；然后將上述固相與油相均勻攪拌混合，得到固油混合物；將粘結(jié)劑溶解于水形成水溶液；最后將水溶液加入到固油混合物中，混合均勻后，得濕料；b、將三唑磷和表面活性劑混合均勻，得到油相；將粘結(jié)劑溶解于水形成水溶液；將上述水溶液與油相均勻攪拌混合，形成乳劑；將載體和崩解劑混合均勻，得到固相；最后將上述乳劑和固相均勻攪拌混合，得濕料。10、如權(quán)利要求1~7所述的任意一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)、將上述原料均勻混合后，形成混合物；2)、將上述混合物制成顆粒型或片型。全文摘要本發(fā)明公開了一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其組份及重量含量為三唑磷5～45％，表面活性劑5～25％，粘結(jié)劑0～3％，崩解劑0～5％，其余為載體。本發(fā)明還提供了上述殺蟲固體微乳劑的2種制備方法，第一種為1)將原料與水均勻混合后，形成濕料；2)將濕料制成顆粒型或片型；3)干燥。第二種為1)將原料均勻混合后，形成混合物；2)將混合物制成顆粒型或片型。本發(fā)明的殺蟲固體微乳劑既能充分發(fā)揮有效成分生物活性、提高產(chǎn)品貨架壽命，又因其不使用任何化學(xué)溶劑從而能避免化學(xué)溶劑對(duì)環(huán)境的污染。文檔編號(hào)A01P7/00GK101258848SQ20081006060公開日2008年9月10日申請(qǐng)日期2008年4月10日優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日發(fā)明者朱國念,魏方林,魏曉林申請(qǐng)人:浙江大學(xué)