專利名稱：用(甲基)丙烯酸與烷氧基或羥基聚亞烷基二醇基團(tuán)的共聚物干磨的碳酸鈣在填充塑性糊 ...的制作方法
用(甲基)丙烯酸與烷氧基或羥基聚亞烷基二醇基團(tuán)的共聚物 干磨的碳酸鉀在填充塑性糊劑中作為流變劑的用途
本發(fā)明涉及熱塑性和熱固性材料領(lǐng)域，其中所述材料填充有為通 過干磨獲得的碳酸鉤的礦物物質(zhì)。
由于熱塑性和熱固性材料的通過注射擠出、擠壓或流^/鑄造的方 法而使其易于使用，所以熱塑性和熱固性材料用于許多制品中。這些 材料通常含高濃度的礦物填料如碳酸鉀及可能的玻璃纖維，這使得在
優(yōu)化其成本的同時(shí)改變這些材料的光學(xué)和機(jī)械性質(zhì)所用術(shù)語因此為 "填充的材料"。
一般而言，礦物填料和可能的玻璃纖維在聚合階段之前與熱塑性 或熱固性樹脂以及各種其他添加劑如催化劑、顏料或脫模劑共混在
本申請(qǐng)的其余部分中，這樣的共混物稱為"糊劑"。因此，對(duì)于通過共 混制備所述糊劑的階段以及對(duì)于所述糊劑向發(fā)生聚合和/或轉(zhuǎn)化反應(yīng) 的設(shè)備(例如擠壓或注射模壓以及擠出機(jī)等)的輸送來說，重要的是所 述糊劑的粘度應(yīng)足夠低以使得在糊劑組分的共混階段其能夠處理并能 夠?qū)⑵湟刖酆虾?或轉(zhuǎn)化設(shè)備中。
在不飽和聚酯樹脂(其構(gòu)成本申請(qǐng)所涉及的兩種優(yōu)選熱固性材料 之一)的情況下，尋求這樣的流變性絕對(duì)是非常重要的。轉(zhuǎn)化不飽和聚 酯的技術(shù)有許多流)€/鑄造、澆鑄、RTM(樹脂傳遞模制)、SMC(片 狀模塑料)、BMC(團(tuán)狀模塑料)等。但制備填充的不飽和聚酯材料的方 法有兩大類SMC(片狀模塑料)、BMC(團(tuán)狀模塑料)。
利用SMC制造部件需要兩個(gè)階段。第一階段(稱為SMC制備階 段)是由玻璃纖維與傾倒在這些纖維上的填充的熱固性樹脂糊劑的締 合體獲得預(yù)浸漬產(chǎn)物。第二階段(稱為SMC擠壓階段)是在熱壓機(jī)中的 流)€/鑄造。在此成形^^t過程中，溫度和機(jī)械壓力的共同作用使模具 被SMC填充并也使其交聯(lián)。
與SMC不同，通過為玻璃纖維與填充的熱固性樹脂糊劑之間的 直接共混的第一階段獲得BMC。其呈現(xiàn)"團(tuán)狀料，，的形式，也稱為"德)，，。在第二階段期間，用泵注射這些化合物，以 進(jìn)行流延/鑄造，其中在壓力和溫度的作用下發(fā)生交聯(lián)。因此易于理解， 本領(lǐng)域技術(shù)人員需要將糊劑的粘度調(diào)節(jié)至足夠低的值，以獲得可處理 并易于與玻璃纖維共混且易于并完全填充制備最終件的模具的糊劑。
同時(shí)，在填充的聚氨酯樹脂(其構(gòu)成本申請(qǐng)所涉及的另一優(yōu)選的熱 固性材料)的情況下，尋求低粘度也是本領(lǐng)域技術(shù)人員的一個(gè)當(dāng)務(wù)之急 的事情。確實(shí)，已知由含礦物填料的多元醇和各種反應(yīng)性添加劑的 懸浮體與聚異氰酸酯化合物間的徹底共混(該共混產(chǎn)生糊劑并然后在
聚合反應(yīng)后產(chǎn)生泡沫)得到聚氨酯泡沫。聚異氰酸酯化合物的粘度遠(yuǎn) 低于多元醇的粘度為獲得易于由這兩種化合物產(chǎn)生的徹底的共混物， 重要的是降低含礦物填料的多元醇懸浮體的粘度。通過這種方法，聚 氨酯糊劑的粘度也降低(在聚異氰酸酯與填充并減粘的多元醇懸浮體 之間的共混后)，這將方便所述糊劑在其聚合前的操作。
最后，在本申請(qǐng)優(yōu)選的熱塑性材料即PVC的情況下，使含礦物填 料的PVC糊劑的粘度最小化也是必須的特別是在增塑溶膠的情況 下。首先，低粘度將使所述糊劑易于處理并特別是使其可從制M輸 送到轉(zhuǎn)化工具中而無沉降或堵塞輸送i殳備的風(fēng)險(xiǎn)。第二，太高的粘度 可能導(dǎo)致所述填充的糊劑內(nèi)部起泡，這將損害所得增塑溶膠的最終性 質(zhì)。
一般而言，降低填充的糊劑的粘度的這種需要被所述糊劑包含為 碳酸釣的礦物材料的事實(shí)所抵消實(shí)際上，多年來已眾所周知，碳酸 鈣傾向于增加引入了其的聚酯樹脂的粘度。這特別是在文件"Flow properties of calcium carbonate filled polyester resins (碳酸釣填充的 聚酉旨樹月旨的5危動(dòng)#■)，， (31st annual technical conference, Reinforced
Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., section S-D，l"^ppl-S)中指出。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員必須解決的技 術(shù)問題是在熱塑性或熱固性樹脂中引入碳酸鉤而不增大以這種方式獲 得的糊劑的粘度。
對(duì)該問題的最初回應(yīng)是開發(fā)碳酸釣處理劑。因此，文件EP0 153 193 Al描述了 一種碳酸鉤填料，所述碳酸鉀填料經(jīng)>^磨并然后用分子 中含有至少8個(gè)碳原子的脂族羧酸處理。這樣獲得的并用在不飽和或PVC聚酯樹脂中的碳酸釣不增大以這種方式形成的糊劑的粘度。同 時(shí)，文件FR2 531 971描述了通過研磨獲得的碳酸鉀，所述碳酸釣經(jīng) 選自辛醇4、癸醇丄十二烷醇-1、十三烷醇-1、十四烷醇-l及其混合
物的脂肪醇表面處理。該文件中給出的實(shí)施例表明含有所述碳酸鉤的 聚酯糊劑的粘度比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)獲得的糊劑的粘度低。也可提及文件 WO 2005/026252，該文件描述了用^J^酸或^J^磷酸酯/鹽化合物處理 事先研磨的碳酸鉀以這種方式處理并用于聚酯糊劑中的礦物填料可 使聚酯糊劑的粘度降低。但這些解決方案使用了額外的處理碳酸鉤的 階段，這從處理劑和處理設(shè)備兩方面來說均是高成本的。最后可提及 文件WO 2006/100510，該文件描述了 一種用于在塑料中使用的礦物填 料(如碳酸鉤)在非7jc介質(zhì)中的錄體，其中所述棘體的BohlinTM粘 度低于lSOPa.s。該^L體的特征在于含有^t劑，所述分散劑為具有 包含至少12個(gè)碳原子的脂肪鏈的聚合物，并可能與作為礦物*^的疏 水劑的硬脂酸組合。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已找出解決上述技術(shù)問題的第二類方案這些方 案基于具有特定粒度特征的碳酸釣的使用。因此，本申請(qǐng)中先前提及 的出版物"Flow properties of calcium carbonate filled polyester resins (碳酸鉤填充的聚酯樹脂的流動(dòng)性)"(31st annual technical conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., 1976, pp l-8)和"A study of the influence of specific
variables on viscosity relationships and surface properties of SMC formulations based on special calcium carbonate fillers" (32st annual technical conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., section 7-B, 1976， pp l-8)試圖將含碳酸4丐的 聚酯糊劑的粘度與所述碳酸鹽的粒徑分布和特別是其密實(shí)性聯(lián)系起 來。
最近，文件JP 56104920描述了聚酯樹脂中使用的中值粒徑小于 2nm和10nm的兩種碳酸釣的共混物。該文件教導(dǎo):這種雙分布尺寸 的碳酸釣顆粒的存在可使糊劑的粘度降低而不損害最終產(chǎn)品的性質(zhì)。 但這些解決方案具有使本領(lǐng)域技術(shù)人員局限于具體選擇具有非常特定 的粒度特征的碳酸鈞的缺點(diǎn)，這些碳酸釣通過研磨、分類或共混不同 的粒徑分布獲得。本領(lǐng)域技術(shù)人員也已在碳酸鉀研磨工藝的性質(zhì)上做了努力使用 干法和使用濕法。對(duì)于構(gòu)成第三類解決方案的在濕介質(zhì)中的研磨，由 于與通過干法獲得的碳酸鉤相比所提出的方法導(dǎo)致額外的成本，所以 該方法不能完全令人滿意。事實(shí)上，在含水介質(zhì)中研磨后，碳酸鉤顆 粒必須在引入熱塑性樹脂中之前干燥，否則樹脂的疏水特性將使其與 含7JC介質(zhì)中存在的碳酸鹽填料不相容。此外，就所用能量和裝置而言， 干燥也是成;M艮高的階段。
相反，本領(lǐng)域技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)干法研磨致使在碳酸4丐顆粒加入到聚
酯樹脂中時(shí)使所得糊劑的粘^L義生寬幅變化(這在文件US 5 102 465和 US 5 015 295中明確指出)。其在開發(fā)基于干磨的第四類解決方案方面 確實(shí)取得了成功，但其是非常有限制性的如前面提到的文件中所指 出的，其基于雜質(zhì)含量低于其重量5%、中值粒徑在2nm和化m之間 的干磨碳酸釣的使用。雖然這樣的碳酸釣?zāi)苁挂肓似涞木埘ズ齽┑?粘度降低，M本領(lǐng)域技術(shù)人員而言其純度和粒度特征看起來是限制 性的。最后，文件EP0359 385A1構(gòu)成了第五類解決方案，其基于具
鉀的共混物。通過這種方法可降低添加了這些共混物的熱固性樹脂(如 聚酯)的粘度。除與這兩種碳酸鉀的粒度特征有關(guān)的限制外，使用通過 濕法研磨的碳酸釣的該解決方案在與干燥階段有關(guān)的生產(chǎn)成本方面不 能使本領(lǐng)域技術(shù)人員滿意。
因此，為了在降低所得糊劑的粘度的同時(shí)在熱塑性或熱固性樹脂 中使用碳酸釣，現(xiàn)有技術(shù)的解決方案都不能令本領(lǐng)域技術(shù)人員滿意
-處理方法導(dǎo)致的與處理階段有關(guān)的額外成本，
-對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，使用具有特定粒度特征的碳酸釣具 有太大的限制性，
-由于干燥研磨的礦物填料的額外階段，所以濕磨法被證明是高 成本的，
-使用現(xiàn)有技術(shù)提出的干磨助劑的干磨法通常得到不能使加入了 其的糊劑的粘度穩(wěn)定化的填料，或具有對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言太具有 限制性的純度和粒度特征。因此，為解決前述技術(shù)問題同時(shí)彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)中所提出解決方案 所具有的缺點(diǎn)，本申請(qǐng)人研發(fā)了碳酸釣用作降低填充有碳酸鉤的熱塑 性或熱固性樹脂糊劑的粘度的試劑的用途，其特征在于所述碳酸鹽是 在研磨助劑的存在下干磨的，還在于所述研磨助劑也為共聚物，所述
共聚物的組成如下
a) 至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的陰離子單體，
b) 和至少一種式(I)的非離子單體或幾種式(I)單體的混合物<formula>formula see original document page 0</formula>(I)
其中:
-m、 n、 p和q為整數(shù)且m、 n、 p<150， q>l， 5 < (m+n+p)q <150,優(yōu)選15 < (m+n+p)q < 120，
-Ri代表氫或甲基或乙基，
-112代表氫或甲基或乙基，
-R代表含有不飽和可聚合基團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選選自乙烯基，或 選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯，或選自不飽和氨基甲酸 酯如丙烯?；被鶗跛狨?、甲基丙烯?；被姿狨?、a-cx'二甲基誦 異丙烯基-節(jié)基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，或選自烯丙基醚或 乙烯基醚，取代的或未取代的，或選自烯鍵式不飽和酰胺或酰亞胺， 或選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，
-R，代表氫或含l-40個(gè)碳原子、優(yōu)選l-4個(gè)碳原子的烴基，其 中R，非常優(yōu)選甲基，
c)和可能的至少一種其他單體，該其他單體選自(甲基)丙烯酸 酐、(甲基)丙烯酰胺，或選自(甲基)丙烯酸酯，例如優(yōu)選其酯基中含 1-20個(gè)碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常優(yōu)選丙烯酸曱 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲 酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化的甲基丙烯酸酯如曱基丙烯酸羥乙酯 和曱基丙烯酸羥丙酯，或選自芳族乙烯基單體，例如優(yōu)選苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽/酯或丙烯酰胺-2-甲基-2-丙烷-磺酸， 或選自有機(jī)磷酸酯單體，例如優(yōu)選乙二醇(ethylene glycol)的丙烯 酸磷酸酯和甲基丙烯酸磷酸酯、或乙二醇(oxyethylene glycol)和/
或丙二醇(oxypropylene glycol)的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸 酯磷酸酯，及其混合物。
在本申請(qǐng)的其余部分，式(I)的單體可以稱為含烷氧基或羥基聚亞 烷基二醇基團(tuán)的單體。
該解決方案首先避免了上面列出的與基于碳酸鹽填料的后續(xù)處 理、基于碳酸鉀特定粒度特征選擇、或基于濕介質(zhì)中研磨方法的解決 方案有關(guān)的缺點(diǎn)。其次，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)的除非碳酸釣具有非常 特定的粒度和純度特征干法研磨的碳酸鉤通常導(dǎo)致聚酯樹脂粘度的改 變(如文件US 5 102 465和US 5 015 295中所披露的)，本發(fā)明中提出 的解決方案非常驚人地使得
-待使用的干法研磨的碳酸鉀可以沒有與粒度或純度相關(guān)的限制 性沐
-通過這種方法，其中引入碳酸釣的聚酯糊劑的粘度降低(特別是 與用現(xiàn)有技術(shù)的研磨助劑干磨得到的碳酸釣相比)，
-不損害最終件的性質(zhì)，例如其M性能。
本申請(qǐng)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)基于能夠找到碳酸釣干磨助劑的現(xiàn)有技術(shù)中既 未披露也未教導(dǎo)的研究途徑的事實(shí)。事實(shí)上，尋求解決構(gòu)成本申請(qǐng)主 題的技術(shù)問題的上述文件中都沒有強(qiáng)調(diào)所用研磨助劑的性質(zhì)可影響填 充的熱塑性或熱固性糊劑的粘度并可有利地降低填充的熱塑性或熱固 性糊劑的粘度。
另一優(yōu)點(diǎn)基于能找到非常特定的干磨助劑的事實(shí)，這使得構(gòu)成本 申請(qǐng)主題的技術(shù)問題以有利且驚人的方式得到解決。事實(shí)上，如與碳 酸鉀的干磨助劑有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)此后證明的，該現(xiàn)有技術(shù)不含任何可 能使本領(lǐng)域技術(shù)人員得到構(gòu)成本申請(qǐng)主題的技術(shù)方案的公開或教導(dǎo)。第一類碳酸釣干磨助劑為弱酸如甲酸、乙酸、乳酸、褐煤酸(lignitic acid)、己二酸或乳酸、或脂肪酸，特別是棕櫚酸和硬脂酸。在這點(diǎn)上， 文件FR 2 863 914描述了在礦物材料如碳酸釣的干磨期間使用己二 酸，以防止研磨操作期間所述材料的后續(xù)再團(tuán)聚或形成粉塵。相似地， 文件EP 0 510 8卯Al描述了使用脂肪酸更優(yōu)選硬脂酸(實(shí)施例3),以 在無機(jī)材料上均勻地^L研磨助劑。
第二類干磨助劑由胺化的化合物構(gòu)成。在這點(diǎn)上，文件GB2 179 268描述了特別是通過使用胺如烷基丙二胺在干介質(zhì)中研磨材料如碳 酸鈞的方法。該文件的目的是改進(jìn)研磨操作的效率，這與本申請(qǐng)的目 的大相徑庭。
第三類研磨助劑大概是本領(lǐng)域技術(shù)人員最熟知且最常用的其包 括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇和二丙二醇類型的醇。因此， 文件WO 2002/081 573和US 2003/019 399描述了二乙二醇作為干磨助 劑的用途(參見各個(gè)這些文件的表1)。也可提及本申請(qǐng)中已經(jīng)提到過的 文件WO 2005/026252，在其實(shí)施例中，在碳酸鉤的研磨階段期間使用 為聚丙二醇或乙二醇的化合物。
最后，第四類碳酸鈞干磨助劑包括與含有烷氧基或羥基聚亞烷基 二醇基團(tuán)的單體共聚的基于單一單體的(甲基)丙烯酸類共聚物，這些 共聚物是本申請(qǐng)中用到的那些。這些共聚物作為碳酸釣干磨助劑的用 途在三件法國(guó)專利申請(qǐng)中有披露，但是這些專利申請(qǐng)?jiān)诒旧暾?qǐng)的提交 曰時(shí)尚未公開，申請(qǐng)?zhí)枮镕R05 11274、 FR 05 12797和FR 06 09535。 這三個(gè)文件公開了在本發(fā)明中所用共聚物的存在下干磨碳酸鋦的可能 性。相反地，其中沒有哪一個(gè)披露了以這種方式獲得的碳酸鉤作為降 低熱塑性或熱固性糊劑的粘度的試劑的用途。
總之，與干磨助劑有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)沒有公開或教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人 員得到構(gòu)成本發(fā)明主題的解決方案。
該解決方案因此是碳酸鉀作為降低由熱塑性或熱固性樹脂和碳酸 鈣構(gòu)成的糊劑的粘度的試劑的用途，其特征首先在于所述碳酸鹽是在 研磨助劑的存在下干磨的，其次在于所述研磨助劑為由如下組分組成 的共聚物
a)至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的陰離子單體，b)和至少一種式(I)的非離子單體或幾種式(I)的單體的混合物
<formula>formula see original document page 13</formula>(I)
其中:
-m、 n、 p和q為整數(shù)且m、 n、 p<150, q>l， 5 < (m+n+p)q <150，優(yōu)選15 < (m+n+p)q < 120，
-R代表氫或曱基或乙基，
-R2代表氫或甲基或乙基，
-R代表含有不飽和可聚合官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選選自乙烯基， 或選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯，或選自不飽和氨基甲 酸酯如丙烯酰基氨基甲酸酯、曱基丙烯酰基氨基甲酸酯、a-a，二曱 基-異丙烯基-千基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，或選自烯丙基 醚或乙烯基醚，取代的或未取代的，或選自烯鍵式不飽和酰胺或酰 亞胺，或選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，
-R，代表氫或含l-40個(gè)碳原子、優(yōu)選l-4個(gè)碳原子的烴基，其 中R，非常優(yōu)選甲基，
c)和可能的至少一種其他單體，所述其他單體選自(曱基)丙烯 酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或選自(甲基)丙烯酸酯，例如優(yōu)選其酯基中 含有1-20個(gè)碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常優(yōu)選丙烯 酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯 酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羥 乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，或選自芳族乙烯基單體，例如優(yōu)選苯乙 烯、a-曱基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽/酯或丙烯酰胺-2-曱基-2-丙烷-磺 酸，或選自有機(jī)磷酸酯單體，例如優(yōu)選乙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和 甲基丙烯酸酯磷酸酯、或乙二醇和/或丙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲 基丙烯酸酯磷酸酯，及其混合物。該用途的特征還在于所述共聚物以單體的重量百分率(所有單體
的重量百分率的總和等于100%)表示的組成為
a) 0.5%-50%、優(yōu)選1%-25%、非常優(yōu)選5%-20%的至少一種 選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的陰離子單體，
b) 50%-99.5%、優(yōu)選75%-99%、非常優(yōu)選80%-95%的至少一 種式(I)的非離子單體或幾種式(I)單體的混合物
n、
R2
c
'o
R'
q
(I)
其中
-m、 n、 p和q為整數(shù)且m、 n、 p<150， q>l, 5<(m+n+p)q "50，優(yōu)選15 < (m+n+p)q < 120，
-仏代表氫或甲基或乙基，
-112代表氫或曱基或乙基，
-R代表含有不飽和可聚合官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選選自乙烯基， 或選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯，或選自不飽和氨基曱 酸酯如丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基曱酸酯、a-a，二曱 基-異丙烯基-節(jié)基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，或選自烯丙基 醚或乙烯基醚，取代的或未取代的，或選自烯鍵式不飽和酰胺或酰 亞胺，或選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，
-R，代表氫或含l-40個(gè)碳原子、優(yōu)選l-4個(gè)碳原子的烴基，其 中R，非常優(yōu)選甲基，
c) 0%-50%的至少一種其他單體，所述其他單體選自(甲基)丙 烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或選自(甲基)丙烯酸酯，例如優(yōu)選其酯基 中含有1-20個(gè)碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常優(yōu)選丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異 丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化的甲基丙烯酸酯如曱基丙烯酸 羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，或選自芳族乙烯基單體，例如優(yōu)選苯
乙烯、a-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽/酯或丙烯酰胺-2-曱基-2-丙烷-磺酸，或選自有機(jī)磷酸酯單體，例如優(yōu)選乙二醇的丙烯酸酯磷酸酯 和甲基丙烯酸酯磷酸酯、或乙二醇和/或丙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和 甲基丙烯酸酯磷酸酯，及其混合物。
該用途的特征還在于所述共聚物以酸性形式獲得，可能是蒸餾 的，并可能用 一種或更多種具有單價(jià)或多價(jià)陽離子的中和劑部分或 全部中和，其中所述中和劑優(yōu)選選自氨或選自鈣、鎂的氫氧化物和 /或氧化物，或選自鈉、鉀或鋰的氫氧化物，或選自脂族和/或環(huán)狀 的伯胺、仲胺或叔胺如優(yōu)選石更脂胺、乙醇胺(單-、二-和三乙醇胺)、 單乙胺和二乙胺、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、氨基甲基丙醇、嗎啉，優(yōu) 選在于所述中和劑選自三乙醇胺和氫氧化鈉。
該用途的特征也在于所述共聚物是通過在催化體系和鏈轉(zhuǎn)移 劑的存在下、在溶劑中的懸浮體或沉淀中、正相或反相乳液中、溶 液中的自由基聚合方法獲得的，或是通過可控自由基聚合方法獲得 的，優(yōu)選通過氮氧(nitroxide)調(diào)控聚合(NMP)或通過鈷肟類絡(luò)合 物(cobaloximes )而獲得的，或通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP) 獲得的，或通過選自氨基甲酸酯、二硫酯或三硫代碳酸酯或黃原酸 酯的硫化衍生物調(diào)控的自由基聚合(RAFT)而獲得的。
該用途的特征還在于所述共聚物可在完全或部分中和反應(yīng)之 前或之后，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)過程，通過一種 或更多種優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇類化合物 (butanols)、丙酮和四氳呋喃或其混合物的極性溶劑，處理和分離 成幾個(gè)相。其中的一個(gè)相對(duì)應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物。
該用途的特征還在于在所述碳酸鹽的干磨期間使用相對(duì)于碳 酸鉤的干重的0.05%-5%、優(yōu)選0.1%-3%、非常優(yōu)選0.1%-1%干重 的所述共聚物。
在第一變化方案中，該用途的特征在于構(gòu)成糊劑的樹脂為熱塑性 樹脂，所述熱塑性樹脂選自卣化樹脂如優(yōu)選PVC、氯化聚氯乙烯 (PVCC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，或選自苯乙烯類樹脂如優(yōu)選高苯乙烯比率的苯乙烯-丁二烯共聚物(HIPS)，熱塑性彈性體如KratonTM型 嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈型樹脂、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯類樹脂、 苯乙烯甲基丙烯酸曱酯共聚物，或選自丙烯酸類樹脂如優(yōu)選聚甲基丙 烯酸曱酯，或選自聚烯烴如優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯，或選自聚碳酸酯樹 脂，或選自聚酰胺樹脂，或選自熱塑性聚酯，或這些樹脂的共混物， 且在于所述樹脂非常優(yōu)選由PVC組成。
在第二變化方案中，該用途的特征在于構(gòu)成糊劑的樹脂為熱固性 樹脂，所述熱固性樹脂選自可硫化的彈性體或膠乳、環(huán)氧化物、聚氨 酯、或不飽和聚酯樹脂、及其混合物，且在于所述樹脂優(yōu)選選自不飽 和的聚酯樹脂或聚氨酯聚酯樹脂。
本發(fā)明的另一目的是通過使用根據(jù)本發(fā)明的干磨碳酸釣獲得的熱 塑性或熱固性糊劑。
本發(fā)明的另一目的是由根據(jù)本發(fā)明的熱塑性或熱固性糊劑獲得的 熱塑性或熱固性部件。
實(shí)施例
在所有實(shí)施例中，所用聚合物的分子量通過多檢測(cè)空間排阻色譜 法(CES 3D)按下面給出的方法測(cè)定。
CES 3D測(cè)量鏈由如下的構(gòu)成
-用于流動(dòng)相的在線氣體分離器ERC3112
-Waters 515或Viscotek VE1121型等度泵(isocratic pump )
-Waters 717+自動(dòng)進(jìn)樣器
-用于柱的Waters CHM烘箱
- 一組3個(gè)長(zhǎng)30cm、內(nèi)徑7.8mm的Waters Ultrahydrogel柱1 個(gè)線性柱，后接2個(gè)120A的柱，整個(gè)系統(tǒng)前接相同種類的保護(hù)柱
- 一組并聯(lián)連接的檢測(cè)器組合了 LS、粘度儀和Waters 2410差 示折光計(jì)的Viscotek T60A
畫IT系統(tǒng)和應(yīng)用^:件Viscotek TriSEC 3.0 GPC軟件流動(dòng)相的組成
-儲(chǔ)備液的制備Na2S04666mM，在O.ljtm下過濾
誦在Na2S04中的66.6mM流動(dòng)相的制備(即離子強(qiáng)度(UM):
-10體積％的前述儲(chǔ)備液
-5體積％的乙腈
-85體積。/。的水(18.2Mft)
-用幾滴氫氧化鈉N調(diào)節(jié)pH至9.0
操作參數(shù)
畫流量0.8ml/分鐘
-柱和折光計(jì)的溫度40"C
國(guó)進(jìn)樣體積lOOjil
-進(jìn)樣的聚合物濃度2-4mg/ml，為各樣品預(yù)期摩爾質(zhì)量平均值 的函數(shù)(檢測(cè)器響應(yīng)的最優(yōu)化)
-分析時(shí)間50分鐘 檢測(cè)器校準(zhǔn)
使用兩個(gè)經(jīng)認(rèn)證的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)
國(guó)Viscotek PE022k,用于系統(tǒng)的實(shí)際校準(zhǔn)的低多錄性指數(shù)(Ip) 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)
畫Viscotek Dextran T70k,用于I^E和精細(xì)調(diào)節(jié)校準(zhǔn)的高指數(shù)測(cè)定 標(biāo)準(zhǔn)(Ip)。
實(shí)施例1
本實(shí)施例說明通過使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)或根據(jù)本發(fā)明的研磨助劑得到的干磨碳酸釣在由為不飽和聚酯樹脂的熱固性樹脂和所述碳酸釣組 成的糊劑的制備中的用途。
為實(shí)現(xiàn)此目的，從研磨為意大利大理石的碳酸鉤開始，通過過篩
測(cè)得該碳酸鉤的粒度特征為如下的
-29.9重量％的顆津立的平均凈立^:小于lmm， 畫8.5重量％的顆粒的平均粒徑在500和1,000nm之間， -17.5重量％的顆粒的平均粒徑在200和500fim之間， -17.7重量％的顆粒的平均粒徑在100和200nm之間， -27.7重量％的顆凈立的平均凈立徑在50和100nm之間， -15.6重量％的顆凈立的平均津立徑小于50nm。
該碳酸鉀是在具有CylpebsTM型磨球的球磨機(jī)中干磨的。該研磨 階段使用0.15%干重(相對(duì)于碳酸釣的干重而言)根據(jù)本發(fā)明或根據(jù)現(xiàn) 有技術(shù)的干磨助劑。然后使以這種方式研磨的碳酸鈣在 HOSOKAWAtm公司出售的Alpine 100 ATP型空氣分級(jí)器中經(jīng)歷分 級(jí)操作，分級(jí)器的轉(zhuǎn)速設(shè)定為7000轉(zhuǎn)/分鐘，其空氣流量設(shè)定為 300m3/h。對(duì)于以這種方式獲得的各種碳酸鉀，然后測(cè)定其平均粒徑小 于ljim和小于2nm的顆粒的重量百分?jǐn)?shù)，分別記錄為％ < 1 nm和％ < 2 這些值在本實(shí)施例末尾的表1-3中給出。
在研磨和分級(jí)階段后，通過共混100干重量份由CRAY VALLEY^ 公司以名稱Norsodyne 12984 V出售的不飽和聚酯樹脂和150干重量 份之前獲得的碳酸釣得到糊劑。對(duì)于所得到的每種糊劑，然后于25^C 和50轉(zhuǎn)/分鐘下利用合適的運(yùn)動(dòng)件，用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)測(cè) 定BrookfieldTM HBT粘度，該粘度i己錄為ji 50 rpm. (mPa.s);這些值在 本實(shí)施例末尾的表1-3中給出。
試驗(yàn)l、 2和3
這些試驗(yàn)說明現(xiàn)有技術(shù)，使用單丙二醇作為干磨助劑。在干磨階 段，如表l中所示的，這三個(gè)試驗(yàn)所得碳酸鉤的最終粒度特征不同。試驗(yàn)4
該試驗(yàn)說明現(xiàn)有技術(shù)，使用三異丙胺作為干磨助劑。 試驗(yàn)5
該試^i兌明現(xiàn)有技術(shù)，使用2-ll^-2-甲基-l-丙醇作為干磨助劑。 試驗(yàn)6
該試驗(yàn)說明現(xiàn)有技術(shù)，使用66重量％的單丙二醇與33重量％的 三異丙胺的混合物作為干磨助劑。
試驗(yàn)7
該試發(fā)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 3.9%的丙烯酸和5.5%的甲基丙烯酸，
b) 89.1%的式(1)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=45，和1.5%的具有20個(gè)氧丙基化單 元的丁lL^氧丙基化的馬來酸半酯，
全部被蘇打中和，分子量等于46900g/摩爾。 試驗(yàn)8
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 1.5%的丙烯酸和1.9%的甲基丙烯酸，
b) 96.6。/。的式(I)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=113,
全部被蘇打中和，分子量等于49300g/摩爾。試驗(yàn)9
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 13.6%的丙烯酸和4.9%的甲基丙烯酸，
b) 81.5%的式(1)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=45，
未中和，分子量等于45300g/摩爾。 試驗(yàn)10
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 13.6%的丙烯酸和4.9%的曱基丙烯酸，
b) 81.5。/。的式(I)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=45，
其50摩爾％的羧酸位點(diǎn)被蘇打中和，分子量等于45000g/摩爾。 試驗(yàn)11
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 13.6%的丙烯酸和4.9%的曱基丙烯酸，
b) 81.5%的式(1)單體，其中I^和R2代表氫，R代表曱基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=45,
其50摩爾％的羧酸位點(diǎn)被氫氧化鎂中和，分子量等于46300g/摩爾。
試驗(yàn)12
該試翁4兌明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下的共聚物作為干磨助劑
a) 13.6%的丙烯酸和4.9%的甲基丙烯酸，
b) 81.5%的式(1)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=45，
其25摩爾％的羧酸位點(diǎn)被氫氧化鉀中和，分子量等于45800g/摩爾。
試驗(yàn)13
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 13.6%的丙烯酸和4.9%的甲基丙烯酸，
b) 81.5%的式(1)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表曱基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=45,
全部被蘇打中和，分子量等于44700g/摩爾。 試驗(yàn)14
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 13.6%的丙烯酸和4.9%的甲基丙烯酸，
b) 81.5%的式(1)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=17，
全部被蘇打中和，分子量等于28300g/摩爾。 試驗(yàn)15
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 13.6%的丙烯酸和4.9%的甲基丙烯酸，b) 81.5。/。的式(I)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=67,
全部被蘇打中和，分子量等于44卯0g/摩爾。 試驗(yàn)16
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 13.6%的丙烯酸和4.9%的甲基丙烯酸，
b) 76.5%的式(1)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=45，
c) 5。/o的丙烯酰胺，
全部被蘇打中和，分子量等于46100g/摩爾。 試驗(yàn)17
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 13.6%的丙烯酸和4.9%的甲基丙烯酸，
b) 71.5。/。的式(I)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表曱基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=45，
(010%的丙烯酸乙酯，
全部^L蘇打中和，分子量等于45300g/摩爾。 試驗(yàn)18
該試發(fā)沈明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分lt^示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 5.7%的丙烯酸和1.8%的甲基丙烯酸，
b) 92.5。/。的式(I)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=113，
全部被蘇打中和，分子量等于36000g/摩爾。
試驗(yàn)19
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 13.6%的丙烯酸和4.9%的甲基丙烯酸，
b) 81.5%的式(1)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=45，
全部被蘇打中和，分子量等于28000g/摩爾。 試驗(yàn)20
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 6%的丙烯酸和1.8%的甲基丙烯酸，
b) 92.2%的式(1)單體，其中I^和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=113，
全部被蘇打中和，分子量等于1563000g/摩爾。 試驗(yàn)21
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 6%的丙烯酸和1.8%的甲基丙烯酸，
b) 92.2%的式(1)單體，其中I^和R2代表氫，R代表曱基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=113,
全部被蘇打中和，分子量等于570000g/摩爾。試驗(yàn)22
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 6%的丙烯酸和1.8%的曱基丙烯酸，
b) 92.2%的式(1)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表曱基，(m+n+p)q=113，
全部被蘇打中和，分子量等于101卯00g/摩爾。
試驗(yàn)編號(hào)23456
現(xiàn)有技術(shù)/本發(fā)明(PA/IN)PAPAPAPAPAPA
% < 1 fim211322232223
研磨的CaC03% < 2 jim503160585959
填充的聚酯糊劑(i 50 rpm (mPa.s)730071007500980093008700
表l
試驗(yàn)編號(hào)7891011121314
現(xiàn)有技術(shù)/本發(fā)明(PA/IN)ININININININININ
% < 1 jim2827292930272829
研磨的CaC03% < 2 fim6870726970686970
填充的聚酯糊劑H 50 rpm (mPa.s)620068005卯0605058505卯059505850
表2試驗(yàn)編號(hào)1516171819202122
現(xiàn)有技術(shù)/本發(fā)明(PA/IN)ININININININININ
% < 1拜3031292829272830
研磨的CaC03% < 2 fim6870696968686868
填充的聚酯糊劑H 50 rpm (mPa.s)560057505850540066003卯041004150
表3
表1與表2和3的50 rpm值之間的比較表明相對(duì)于填充了用 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的研磨助劑研磨的碳酸釣的相同的糊劑而言，在聚酯糊 劑中使用根據(jù)本發(fā)明研磨的碳酸鈣能使以這種方式填充的糊劑的 BrookfieldTM粘度有利地降低。此結(jié)果特別驚人之處在于根據(jù)現(xiàn)有技^Mf磨的碳酸鉤比根據(jù)本發(fā) 明使用的碳酸鈞"粗"，如其粒度特征所示的。
此外，原則上，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道對(duì)于由相同的研磨助劑獲得 的兩種碳酸釣而言，二者中較粗的碳酸釣將使得引入其的聚酯糊劑的
粘度較低(因此發(fā)現(xiàn)對(duì)于用相同的研磨助劑研磨的碳酸鹽，在試驗(yàn)3 和l之間粘度降低，然后在試驗(yàn)1和2之間降低，其實(shí)際上與試驗(yàn)l 中的碳酸鹽比試驗(yàn)3中的碳酸鹽粗以及試驗(yàn)2中的碳酸鹽比試驗(yàn)l中 的碳酸鹽粗相對(duì)應(yīng))。
實(shí)施例2
本實(shí)施例說明通過使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)或根據(jù)本發(fā)明的研磨助劑得 到的干磨碳酸铞在由多元醇和所述碳酸鈣組成的糊劑的制備中的用 途。本實(shí)施例的一個(gè)目的是i兌明通過這種方法可降低填充的多元醇糊 劑的粘度，這將隨后使得由聚異氰酸酯與該減粘的填充多元醇糊劑之 間的共混物產(chǎn)生的聚氨酯糊劑的粘度降低。
為完成該實(shí)施例，研磨為意大利大理石的碳酸鉤(其粒度特征與實(shí) 施例1中給出的那些相同)并然后分級(jí)，研磨和分級(jí)階段與實(shí)施例1中 所述的那些相同。該研磨使用0.15%干重(相對(duì)于碳酸鉀的干重而言) 的根據(jù)本發(fā)明或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的干磨助劑。對(duì)于以這種方式獲得的各 種碳酸4丐，測(cè)定其平均粒徑小于lnm和小于2nm的顆粒的重量百分 數(shù)，分別{己錄為％<1 jim和。/?！? pm。
在研磨和選擇階段后，通過根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法共混 100干重量份由DOW PLASTICS預(yù)乂>司以名稱VoranolTM 3322出售的 多元醇和100干重量份之前獲得的碳酸鉀得到糊劑。對(duì)于所得到的各 種糊劑，然后于25n和10、 50、 100轉(zhuǎn)/分鐘下，利用合適的運(yùn)動(dòng)件， 用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)測(cè)定BrookfieldTM HBT粘度，這些粘度 記錄為ji 10 rpm、 p 50 rpm、 ji 100 rpm。
試驗(yàn)23
該試驗(yàn)說明現(xiàn)有技術(shù)，使用單丙二醇作為干磨助劑。試驗(yàn)24
該試驗(yàn)說明現(xiàn)有技術(shù)，使用2-Jl^-2-曱基小丙醇作為干磨助劑。 試驗(yàn)25
該試驗(yàn)說明現(xiàn)有^t術(shù)，4吏用三異丙胺作為干磨助劑。 試驗(yàn)26
該試驗(yàn)說明現(xiàn)有技術(shù)，使用66重量％的單丙二醇與33重量％的 三異丙胺的混合物作為干磨助劑。
試驗(yàn)27
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 6%的丙烯酸和1.8%的甲基丙烯酸，
b) 92.2%的式(1)單體，其中I^和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=113，
全部被蘇打中和，分子量等于1563000g/摩爾。 試驗(yàn)28
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 13.6%的丙烯酸和4.9%的曱基丙烯酸，
b) 81.5%的式(1)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=45，
全部被蘇打中和，分子量等于44700g/摩爾。試驗(yàn)編號(hào)232425262728
現(xiàn)有技術(shù)/本發(fā)明(PA/IN)PAPAPAPAININ
研磨的CaC03% < 1拜 % < 2 jim222322232829
585859596869
填充的多元醇H 50 rpm (mPa.s)卯OO93008800930076006700
100 rpm (mPa.s)680068006600710057005100
表4
這些結(jié)果證明， 一方面與較粗的碳酸鈞相比，另一方面與用才艮據(jù) 現(xiàn)有技術(shù)的研磨助劑研磨的碳酸釣相比，使用在根據(jù)本發(fā)明的研磨助
劑存在下干磨的碳酸鈣可顯著地使填充的多元醇組合物的 BrookfieldTM粘度降低。因此能夠有利地使用這些填充的多元醇糊劑， 以降低含聚異氰酸酯M的聚氨酯糊劑、以及這些填充的多元醇糊劑 的粘度。
實(shí)施例3
本實(shí)施例說明通過使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)或根據(jù)本發(fā)明的研磨助劑得 到的干磨碳酸釣在由PVC、鄰&甲酸二辛酯和所述碳酸釣組成的熱 塑性糊劑的制備中的用途。
為完成此實(shí)施例，研磨為意大利大理石的碳酸釣(其粒度特征與實(shí) 施例1中給出的那些相同)并然后分級(jí)，研磨和分級(jí)階段與實(shí)施例1中 所述的那些相同。該研磨使用0.15%干重(相對(duì)于碳酸鉀的干重而言) 的根據(jù)本發(fā)明或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的干磨助劑。對(duì)于以這種方式獲得的各 種碳酸鉤，測(cè)定其平均粒徑小于lnm和小于2nm的顆粒的重量百分 數(shù)，分別記錄為％ < 1 jtm和％ < 2 pm。
在研磨和選擇階段之后，通過根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法共 混100干重量份由ARKEMAtm公司以名稱LacovylTM PB 1702出售 的PVC、 75干重量份鄰苯二甲酸二辛酯、和50干重量份之前獲得的 碳酸鉀制得糊劑。對(duì)于所得到的每種糊劑，然后于251C和10、 50、 100轉(zhuǎn)/分鐘下，利用合適的運(yùn)動(dòng)件，用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)測(cè)定
BrookfieldTM HBT粘度，這些粘度記錄為p 10 rpm、 ji 50 rpm、 jt 100 rpm。
試驗(yàn)29
該試驗(yàn)說明現(xiàn)有技術(shù)，使用單丙二醇作為干磨助劑。 試驗(yàn)30
該試驗(yàn)說明現(xiàn)有技術(shù)，使用2-^-2-甲基-l-丙醇作為干磨助劑。 試驗(yàn)31
該試驗(yàn)說明現(xiàn)有技術(shù)，使用三異丙胺作為干磨助劑。 試驗(yàn)32
該試4H兌明現(xiàn)有技術(shù)，使用66重量％的單丙二醇與33重量％的 三異丙胺的混合物作為干磨助劑。
試驗(yàn)33
該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下 的共聚物作為干磨助劑
a) 6%的丙烯酸和1.8%的甲基丙烯酸，
b) 92.2%的式(1)單體，其中I^和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=113，
全部被蘇打中和，分子量等于1563000g/摩爾。 試驗(yàn)34該試驗(yàn)說明本發(fā)明，使用組成(以各單體的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下
的共聚物作為干磨助劑
a) 13.6%的丙烯酸和4.9%的甲基丙烯酸，
b) 81.5%的式(1)單體，其中Ri和R2代表氫，R代表甲基丙烯酸 酯基，R，代表甲基，(m+n+p)q=45，
全部被蘇打中和，分子量等于44700g/摩爾。
試驗(yàn)編號(hào)293031323334
現(xiàn)有技術(shù)/本發(fā)明(PA/IN)PAPAPAPAININ
研磨的CaC03% < 1 fim222322232829
% < 2 fim585859596869
填充的PVCH 50 rpm (mPa.s)15700144001240014300124009300
H 100 rpm (mPa.s)11200IO綱100001030096007500
表5
這些結(jié)果表明 一方面與較粗的碳酸釣相比，另一方面與用才艮據(jù) 現(xiàn)有技術(shù)的研磨助劑研磨的碳酸鉤相比，使用在根據(jù)本發(fā)明的研磨助 劑的存在下干磨的碳酸鉀可顯著地使所述填充的PVC組合物的 BrookfieldTM粘度降低。
權(quán)利要求
1.碳酸鈣作為降低由熱塑性或熱固性樹脂以及碳酸鈣組成的糊劑的粘度的試劑的用途，其特征首先在于所述碳酸鹽是在研磨助劑的存在下干磨的，其次在于所述研磨助劑為由如下組分組成的共聚物a)至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的陰離子單體，b)和至少一種式(I)的非離子單體或幾種式(I)單體的混合物其中-m、n、p和q為整數(shù)且m、n、p≤150，q≥1，5≤(m+n+p)q≤150，優(yōu)選15≤(m+n+p)q≤120，-R1代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表包含不飽和可聚合官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選選自乙烯基，或選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯，或選自不飽和氨基甲酸酯如丙烯?；被姿狨?、甲基丙烯?；被姿狨?、α-α’二甲基-異丙烯基-芐基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，或選自烯丙基醚或乙烯基醚，取代的或未取代的，或選自烯鍵式不飽和酰胺或酰亞胺，或選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，-R’代表氫或具有1-40個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烴基，其中R’非常優(yōu)選甲基，c)和可能的至少一種其他單體，所述其他單體選自(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或選自(甲基)丙烯酸酯，例如優(yōu)選其酯基中具有1-20個(gè)碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，或選自芳族乙烯基單體，例如優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽/酯、或丙烯酰胺-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或選自有機(jī)磷酸酯單體，例如優(yōu)選乙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯、或乙二醇和/或丙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯，及其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的碳酸釣的用途，其特征在于所述共聚物以單體的重量百分?jǐn)?shù)表示的組成為(所有單體的重量百分?jǐn)?shù)的總和等于100%):a) 0.5%-50%、優(yōu)選1%-25%、非常優(yōu)選5%-20%的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的陰離子單體，b) 50%-99.5%、優(yōu)選75%-99%、非常優(yōu)選80%-95%的至少一種式(I)的非離子單體或幾種式(I)單體的混合物<image>image see original document page 3</image>其中畫m、 n、 p和q為整數(shù)且m、 n、 p<150， q>l， 5<(m+n+p)q<150，優(yōu)選15<(m+n+p)q<120，-Ri代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表包含不飽和可聚合官能團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選選自乙烯基，或選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯，或選自不飽和氨基甲基-異丙烯基-爺基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，或選自烯丙基醚或乙烯基醚，取代的或未取代的，或選自烯鍵式不飽和酰胺或酰亞胺，或選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，-R，代表氫或具有1-40個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烴基，其中R，非常優(yōu)選甲基，c) 0%-50%的至少一種其他單體，所述其他單體選自(甲基)丙烯酸酐、(曱基)丙烯酰胺，或選自(甲基)丙烯酸酯，例如優(yōu)選其酯基中具有1-20個(gè)碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常優(yōu)選丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸曱酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羥乙酯和曱基丙烯酸羥丙酯，或選自芳族乙烯基單體，例如優(yōu)選苯乙烯、a-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽/酯、或丙烯酰胺-2-曱基-2-丙烷-磺酸，或選自有機(jī)磷酸酯單體，例如優(yōu)選乙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和曱基丙烯酸酯磷酸酯、或乙二醇和/或丙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯，及其混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的碳酸釣的用途，其特征在于所述共聚物以酸的形式獲得，可能是經(jīng)蒸餾的，并可能被一種或更多種具有單價(jià)或多價(jià)陽離子的中和劑部分或全部中和，其中所述中和劑優(yōu)選選自氨或選自鈣、鎂的氫氧化物和/或氧化物，或選自鈉、鉀或鋰的氫氧化物，或選自脂族和/或環(huán)狀伯胺、仲胺或叔胺如優(yōu)選硬脂胺、乙醇胺(單-、二-和三乙醇胺)、單乙胺和二乙胺、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、氨基甲基丙醇、嗎啉，優(yōu)選所述中和劑選自三乙醇胺和氫氧化鈉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中的任一項(xiàng)的碳酸鈣的用途，其特征在于所述共聚物是通過在催化體系和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下、在溶劑中的懸浮體或沉淀中、正相或反相乳液中、溶液中的自由基聚合方法獲得的，或是通過可控自由基聚合方法獲得的，優(yōu)選是通過氮氧調(diào)控聚合(NMP)或通過鈷肟類絡(luò)合物而獲得的，或通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)或通過選自氨基甲酸鹽/酯、二硫酯或三硫代碳酸鹽/酯或黃原酸鹽/酯的硫化衍生物的可控自由基聚合(RAFT)而獲得的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中的任一項(xiàng)的碳酸鈣的用途，其特征在于所述共聚物可以在完全或部分中和反應(yīng)之前或之后，根據(jù)靜態(tài)或動(dòng)態(tài)過程，用一種或更多種優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇類化合物、丙酮、四氫呋喃或其混合物的極性溶劑處理，并分離成幾個(gè)相。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中的任一項(xiàng)的碳酸鈣的用途，其特征在于在所述碳酸鹽的干磨期間，使用相對(duì)于碳酸鈣的干重為0.05%-5%、優(yōu)選0.1%-3%、非常優(yōu)選0.1%-1%干重的所述共聚物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中的任一項(xiàng)的碳酸鉤的用途，其特征在于構(gòu)成所述糊劑的樹脂為熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂選自卣化樹脂如優(yōu)選PVC、氯化聚氯乙烯(PVCC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，或選自苯乙烯類樹脂如優(yōu)選高苯乙烯比率的苯乙烯-丁二烯共聚物(HIPS)、熱塑性彈性體如KratonTM型嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈型樹脂、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯類樹脂、苯乙烯曱基丙烯酸甲酯共聚物，或選自丙烯酸類樹脂如優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯，或選自聚烯烴如優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯，或選自聚碳酸酯樹脂，或選自聚酰胺樹脂，或選自熱塑性聚酯，或這些樹脂的共混物，所述樹脂非常優(yōu)選由PVC組成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中的任一項(xiàng)的碳酸鉀的用途，其特征在于構(gòu)成所述糊劑的樹脂為熱固性樹脂，所述熱固性樹脂選自可減^化的彈性體或膠乳、環(huán)氧化物、聚氨酯、或不飽和聚酯樹脂、及其混合物，所述樹脂優(yōu)選選自不飽和聚酯樹脂或聚氨酯聚酯樹脂。
9. 一種熱塑性或熱固性糊劑，其特征在于所述熱塑性或熱固性糊劑是通過使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的干磨碳酸釣獲得的。
10. 由才艮據(jù)權(quán)利要求9的熱塑性或熱固性糊劑獲得的熱塑性或熱固性部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳酸鈣作為降低填充有碳酸鈣的熱塑性或熱固性糊的粘度的試劑的用途，其特征在于其是通過干磨獲得的，和在于其在研磨助劑的存在下干磨，所述研磨助劑為(甲基)丙烯酸與含烷氧基或羥基聚亞烷基二醇官能團(tuán)的單體的共聚物。本發(fā)明還涉及以這種方式獲得的填充的熱塑性和熱固性糊。
文檔編號(hào)B02C23/06GK101600506SQ200880003903
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2008年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月5日
發(fā)明者克里斯蒂安·雅克梅, 奧列弗·蓋雷, 帕特里克·特魯韋, 讓-馬克·蘇奧, 雅克·蒙戈安 申請(qǐng)人:可泰克斯有限合伙公司