氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及活性能量射線固化型樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可優(yōu)選作為用于形成在膜、片等各種成型品、加工品等的表面形成的 涂層的涂飾劑的構(gòu)成成分使用的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、以及可優(yōu)選作為上述涂飾 劑使用的活性能量射線固化型樹脂組合物。本申請基于2013年4月26日在日本提出申請 的日本特愿2013-094660號要求優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，對于以構(gòu)成建筑物的壁面、地面等的建材等為代表的成型品、加工品等，出 于保護(hù)其表面、長期保持美觀的目的，通常在表面設(shè)置涂層。特別是，對于由相對于擦傷、磨 耗、戶外暴露、化學(xué)物質(zhì)（溶劑、洗劑）等耐性較低的熱塑性樹脂構(gòu)成的成型品等而言，多設(shè) 置上述涂層。而就這樣的涂層而言，除了要作為具有優(yōu)異耐劃痕性的硬涂層發(fā)揮作用以外， 還要求要對日常使用的各種污染物質(zhì)具有優(yōu)異的耐污染性。其中，近年來，特別是要求對于 污染性高的染發(fā)劑的耐污染性也優(yōu)異。進(jìn)一步，由于上述涂層有時要直接或經(jīng)由膜、片等疊 層于例如浴室的內(nèi)部裝飾材料、潔面臺等具有曲面的箱體，或是要加工表面具有上述涂層 的狀態(tài)的膜或片（壓花加工等），因此，還要求上述涂層能夠?qū)崿F(xiàn)彎折等、即具有優(yōu)異的加 工性。
[0003] 作為用以形成如上所述的涂層的涂飾劑，已知有例如：組合使用了氟系表面改性 劑的樹脂組合物（參照專利文獻(xiàn)1);被認(rèn)為拒水性、耐污染性優(yōu)異、并且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的、 以不飽和聚酯、聚合性單體及固化劑為必要成分、且不飽和聚酯的聚合物主鏈含有有機(jī)聚 硅氧烷骨架的不飽和聚酯樹脂組合物（參照專利文獻(xiàn)2);被認(rèn)為涂膜的柔軟性、密合性、耐 擦傷性、耐磨耗性、耐污染性優(yōu)異的、含有使特定的內(nèi)酯類聚酯多元醇、多異氰酸酯及含羥 基（甲基）丙烯酸酯反應(yīng)而得到的酸值10mgK0H/g以上的含羧基的氨基甲酸酯（甲基）丙 烯酸酯的涂膜用組合物（參照專利文獻(xiàn)3);被認(rèn)為會形成耐污染性優(yōu)異、固化收縮小的被 膜的、包含脂環(huán)式（甲基）丙烯酸酯和無機(jī)微粒的建材裝飾片用活性能量射線固化型涂敷 組合物（參照專利文獻(xiàn)4);被認(rèn)為可獲得對于像染發(fā)液這樣的不易脫落的污垢也可以僅利 用醇來除去、且耐藥品性及撓性優(yōu)異的涂膜的，含有由有機(jī)多異氰酸酯、具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的 聚碳酸酯多元醇、以及分子內(nèi)含有1個以上羥基的（甲基）丙烯酸酯反應(yīng)而得到的氨基甲 酸酯丙烯酸酯的能量射線固化型樹脂組合物（參照專利文獻(xiàn)5);被認(rèn)為可形成能夠耐受由 刺激性強(qiáng)的洗劑、染發(fā)等的染色劑引發(fā)的變質(zhì)、劣化、變色、染色的發(fā)生的涂布層的、由具有 特定溶解度參數(shù)的光聚合性單體和光聚合性低聚物得到的光固化性樹脂組合物（參照專 利文獻(xiàn)6)等。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平11-269287號公報
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平7-26000號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2000-34334號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2001-40248號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2009-227915號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2010-30100號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 然而，由上述專利文獻(xiàn)1~3及6中記載的樹脂組合物形成的涂層，對染發(fā)劑的耐 污染性不足，一旦被染發(fā)劑污染則很難將污垢除去。另外，就由上述專利文獻(xiàn)4及6中記載 的樹脂組合物形成的涂層而言，若施加沖擊，則會產(chǎn)生龜裂，壓花等加工性不足。此外，由專 利文獻(xiàn)5中記載的樹脂組合物形成的涂層，耐劃痕性不足，無法作為硬涂層使用。如上所 述，現(xiàn)狀是，尚未能獲得可形成耐劃痕性、耐污染性（特別是相對于染發(fā)劑的耐污染性）及 加工性均優(yōu)異的涂層的硬涂劑。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠形成具有優(yōu)異的耐劃痕性、同時兼具耐污染性 (特別是相對于染發(fā)劑的耐污染性）和加工性（耐沖擊性）的涂層的化合物、以及包含該化 合物的活性能量射線固化型樹脂組合物。
[0015] 解決問題的方法
[0016] 本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用分子中（分子內(nèi)） 具有特定量的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、且平均官能團(tuán)數(shù)被控制于特定范圍的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯（urethane(metha)acrylate)時，可以形成具有優(yōu)異的耐劃痕性、同時兼具耐污染性和 加工性（耐沖擊性）的涂層，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0017] 即，本發(fā)明提供分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，構(gòu)成 上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)的碳原子、氧原子、氮原子及硫原子的總重量相對于氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯（1〇〇重量％)為10重量％以上，且該氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的平均官能 團(tuán)數(shù)為3. 5~4. 5。
[0018] 進(jìn)一步，提供上述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其是使多元醇（X)、多異氰酸酯 (Y)、及含羥基（甲基）丙烯酸酯（Z)反應(yīng)而得到的。
[0019] 另外，本發(fā)明提供一種活性能量射線固化型樹脂組合物，其包含上述的氨基甲酸 酯（甲基）丙烯酸酯。
[0020] 進(jìn)一步，提供上述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其為防污染用涂飾劑。
[0021] 另外，本發(fā)明提供使上述的活性能量射線固化型樹脂組合物固化而成的固化物 層。
[0022] 另外，本發(fā)明提供具有基材、和包覆該基材表面的上述固化物層的包覆物。
[0023] 進(jìn)一步，提供上述的包覆物，其中，上述固化物層是通過將上述活性能量射線固化 型樹脂組合物涂布于上述基材并使其固化而得到的固化物層。
[0024] 另外，本發(fā)明提供上述的包覆物的制造方法，其中，該方法包括：將活性能量射線 固化型樹脂組合物涂布于基材并使其固化而形成固化物層的工序。
[0025] 即，本發(fā)明涉及下述方案。
[0026] (1) -種氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其是分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯 (甲基）丙烯酸酯，其中，
[0027] 相對于氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（100重量％ )，構(gòu)成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)的碳 原子、氧原子、氮原子及硫原子的總重量為10重量％以上，
[0028] 該氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的平均官能團(tuán)數(shù)為3. 5~4. 5。
[0029] (2)根據(jù)⑴所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)為飽和脂 肪族烴環(huán)或非芳香族性雜環(huán)。
[0030] (3)根據(jù)⑴或⑵所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，在構(gòu)成上述環(huán)狀 結(jié)構(gòu)的環(huán)的原子包含氧原子的情況下，構(gòu)成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的氧原子的比率為3重量％以上 且5. 5重量％以下。
[0031] (4)根據(jù)⑴~（3)中任一項所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其是使多元醇 (X)、多異氰酸酯（Y)及含羥基（甲基）丙烯酸酯（Z)反應(yīng)而得到的。
[0032](5)根據(jù)⑷所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其是使多元醇（X)、多異氰酸 酯（Y)及含羥基（甲基）丙烯酸酯⑵按照下述[方法2]反應(yīng)而得到的。
[0033] [方法2]在使多元醇（X)及多異氰酸酯（Y)反應(yīng)而形成含有異氰酸酯基的氨基甲 酸酯異氰酸酯預(yù)聚物（氨基甲酸酯預(yù)聚物）之后，使該氨基甲酸酯異氰酸酯預(yù)聚物與含羥 基（甲基）丙烯酸酯⑵反應(yīng)的方法。
[0034] (6)根據(jù)（5)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，上述[方法2]中的氨基 甲酸酯異氰酸酯預(yù)聚物的合成方法為下述[方法2-1]或[方法2-3]。
[0035] [方法2-1]將多元醇⑴及多異氰酸酯（Y) -次性混合而使它們反應(yīng)的方法；
[0036] [方法2-3]向多異氰酸酯（Y)中滴加多元醇（X)而使它們反應(yīng)的方法。
[0037] (7)根據(jù)（5)或（6)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，使上述氨基甲酸 酯異氰酸酯預(yù)聚物和含羥基（甲基）丙烯酸酯（Z)的反應(yīng)在阻聚劑的存在下進(jìn)行。
[0038] (8)根據(jù)（7)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，上述阻聚劑的添加量相 對于生成的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯為1~lOOOOppm(重量基準(zhǔn)）。
[0039] (9)根據(jù)（5)~⑶中任一項所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，使上述 氨基甲酸酯異氰酸酯預(yù)聚物和含羥基（甲基）丙烯酸酯（Z)的反應(yīng)在含有分子態(tài)氧的氣體 氛圍中進(jìn)行。
[0040] (10)根據(jù)（5)~（9)中任一項所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，使用催 化劑使上述氨基甲酸酯異氰酸酯預(yù)聚物和含羥基（甲基）丙烯酸酯（Z)的反應(yīng)進(jìn)行。
[0041] (11)根據(jù)（10)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，上述催化劑的添加量 為1~3000ppm (重量基準(zhǔn)）。
[0042] (12)根據(jù)（10)或（11)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，上述催化劑為 二月桂酸二丁基錫。
[0043] (13)根據(jù)⑷~（12)中任一項所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，使多 元醇（X)、多異氰酸酯（Y)及含羥基（甲基）丙烯酸酯（Z)的反應(yīng)在130°C以下的溫度下進(jìn) 行。
[0044] (14)根據(jù)⑷~（13)中任一項所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，多元 醇（X)是選自分子中不具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二元醇及分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二元醇中的至少 一種。
[0045] (15)根據(jù)（14)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，分子中不具有環(huán)狀結(jié) 構(gòu)的二元醇為聚C2 4亞烷基二醇。
[0046] (16)根據(jù)（14)或（15)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，分子中不具有 環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二元醇為聚乙二醇。
[0047] (17)根據(jù)（14)~（16)中任一項所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，分子 中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二元醇為選自三環(huán)癸烷二甲醇及異山梨醇中的至少一種。
[0048] (18)根據(jù)⑷~（17)中任一項所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，多異 氰酸酯（Y)是分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。
[0049] (19)根據(jù)（18)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的多異氰酸酯是選自[脂環(huán)式多異氰酸酯]及[二異氰酸酯的三聚體（三聚氰酸酯）]中 的至少一種。
[0050] (20)根據(jù)（19)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，脂環(huán)式多異氰酸酯為 異佛爾酮二異氰酸酯。
[0051] (21)根據(jù)（19)或（20)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，二異氰酸酯的 三聚體（三聚氰酸酯）為1，6-六亞甲基二異氰酸酯的三聚氰酸酯化合物。
[0052] (22)根據(jù)⑷~（21)中任一項所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，含羥 基（甲基）丙烯酸酯⑵是選自分子中不具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含羥基（甲基）丙烯酸酯及分子 中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含羥基（甲基）丙烯酸酯中的至少一種。
[0053] (23)根據(jù)（22)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，分子中不具有環(huán)狀結(jié) 構(gòu)的含羥基（甲基）丙烯酸酯是選自（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥 基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、及二季戊四醇五（甲 基）丙烯酸酯中的至少一種。
[0054] (24)根據(jù)（22)或（23)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，分子中具有環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的含羥基（甲基）丙烯酸酯是選自環(huán)己烷二甲醇（甲基）丙烯酸酯、雙酚A二縮水 甘油基丙烯酸酯及雙酚A二縮水甘油基丙烯酸酯經(jīng)加氫而成的含羥基（甲基）丙烯酸酯中 的至少一種。
[0055] (25) -種活性能量射線固化型樹脂組合物，