專(zhuān)利名稱：(甲基)丙烯酸與鏈烷醇的酯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸與鏈烷醇在酯化催化劑存在下的酯化方法，其中通過(guò)蒸餾分離出未反應(yīng)的起始化合物和形成的(甲基)丙烯酸酯，得到包括氧基酯的釜底產(chǎn)物。本文中術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸是指慣用的丙烯酸或甲基丙烯酸。
制備(甲基)丙烯酸烷基酯一般通過(guò)(甲基)丙烯酸與鏈烷醇在高溫下在液相中在溶劑存在或不存在下并在酸作為催化劑存在下酯化進(jìn)行(DE-A 23 39 519)。這種方法的缺點(diǎn)是在上述酯化條件下將出現(xiàn)副反應(yīng)，即尚未反應(yīng)的起始醇加成到已形成的(甲基)丙烯酸烷基酯的雙鍵上(Michael加成)生成下面通式I的化合物同時(shí)尚未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸加成到已形成的酯的雙鍵上生成下面通式II的化合物。還會(huì)出現(xiàn)多重加成。此外，還會(huì)出現(xiàn)混合型加成。這些加成產(chǎn)物(烷氧基酯和酰氧基酯)簡(jiǎn)稱為氧基酯。
其中x，y＝1-5R＝烷基R’＝H或CH3當(dāng)R’＝H時(shí)，是丙烯酸的酯化，當(dāng)R’＝CH3時(shí)，是甲基丙烯酸的酯化。
在制備丙烯酸酯中形成氧基酯的問(wèn)題特別嚴(yán)重，形成的主要氧基酯是烷氧基丙酸酯和酰氧基丙酸酯(其中x，y＝1)。在制備甲基丙烯酸酯中，形成氧基酯的程度較低。形成的氧基酯公開(kāi)于DE-A 23 39 529中。這表明發(fā)生形成氧基酯基本上與特定的酯化條件無(wú)關(guān)。特別重要的是，在制備C1-C8-鏈烷醇(特別是C4-C8-鏈烷醇)的丙烯酸酯中，尤其在制備丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中形成氧基酯。
氧基酯的特征在于其沸點(diǎn)高于起始酸、起始醇、形成的目標(biāo)酯以及所用的各種有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。
這種酯化反應(yīng)混合物一般通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中分離出未反應(yīng)的起始化合物和目標(biāo)酯進(jìn)行加工，其中用于酯化的酸催化劑必要時(shí)可預(yù)先通過(guò)用水和/或堿水提取除去(例如參見(jiàn)Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Vol.A1，5th Ed.，VCH，p.167ff.)。在此蒸餾精制中剩下的釜底產(chǎn)物含有氧基酯，這樣導(dǎo)致收率相當(dāng)大的損失。
為此，已研究了另一些方法以解決涉及形成氧基酯的問(wèn)題。JP-A-82/62229描述了高沸點(diǎn)酯化殘余物的加堿皂化方法。在這種方法中，回收了所用的部分醇、丙烯酸和β-羥基丙酸或它們的鹽。因此不能簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)地將此產(chǎn)品回到酯化反應(yīng)中。JP-B-72/15936描述了通過(guò)β-烷氧基丙酸酯與丙烯酸在強(qiáng)酸存在下制備丙烯酸酯的方法(酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng))。然而，這種方法形成了不能再進(jìn)行酯化反應(yīng)的等摩爾量副產(chǎn)物β-烷氧基丙酸，因此它相當(dāng)于廢料。JP-A-93/25086描述了在高溫下并在硫酸和過(guò)量水存在下分解Michael加成產(chǎn)物β-丁氧基丙酸丁酯(見(jiàn)通式I，x＝1，R＝丁基)的方法。然而，收率僅為約30％，此外，JP-A-94/65149描述了在醇鈦存在下分解Michael加成產(chǎn)物I和II(見(jiàn)前面，x＝y(tǒng)＝1)的方法。在此反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率同樣較低(＜60％)并且需要大量鈦酸鹽。因此這種方法不經(jīng)濟(jì)并且對(duì)環(huán)境不利，因?yàn)橐獜U棄大量的鈦酸鹽。
GB 923 595描述了在無(wú)分子氧下從丙烯酸與鏈烷醇的酯化殘余物中回收單體的方法。該專(zhuān)利特別推薦在分解之前除去所有的揮發(fā)性單體、在硫酸存在下分解和借助惰性氣體流除去分解的產(chǎn)品。根據(jù)實(shí)施例，分解總是在至少300℃下進(jìn)行。形成了焦炭殘余物(17-40％)，這樣必須清理反應(yīng)器。因此這種方法既不經(jīng)濟(jì)又不能在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行。另一缺點(diǎn)是必須除氧。
CN-A1,063,678描述了在串聯(lián)反應(yīng)器中在硫酸存在下分解存在于酯化殘余物中的烷氧基丙酸酯的方法，其中每一反應(yīng)器中的溫度和催化劑濃度(0.8-1.5％)都不同。在分解之后接著進(jìn)行蒸餾分離鏈烷醇和丙烯酸酯。此方法非常麻煩且不能得到高的轉(zhuǎn)化率。
此外，CN-A1,058,390中描述了在硫酸等存在下將烷氧基丙酸酯分解為鏈烷醇和丙烯酸的方法。此方法分步進(jìn)行。首先在回流下進(jìn)行分解，然后蒸餾出反應(yīng)產(chǎn)物。分解來(lái)自丙烯酸乙酯/甲酯制備物的含丙烯酸的酯殘余物(乙氧基丙酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯)是在乙醇或甲醇存在下進(jìn)行。這種方法同樣復(fù)雜且不能得到高的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明目的在于將存在于此釜底產(chǎn)物中的氧基酯進(jìn)行再分解并再使用起始酸、起始醇和由此獲得的目標(biāo)酯，以使此酯化方法無(wú)現(xiàn)有方法中存在的缺點(diǎn)。
我們已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明目的可通過(guò)在酯化催化劑存在下將(甲基)丙烯酸與鏈烷醇進(jìn)行酯化的方法實(shí)現(xiàn)，其中未反應(yīng)的起始化合物和生成的(甲基)丙烯酸酯通過(guò)蒸餾分離并得到含氧基酯的釜底產(chǎn)物，其中將釜底產(chǎn)物分離和或者(a)釜底產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸直接混合，并將存在于釜底產(chǎn)物中的氧基酯在高溫下在不同于(甲基)丙烯酸的酸催化劑存在下分解，或者(b)首先將氧基酯從釜底產(chǎn)物中經(jīng)蒸餾分離出來(lái)，接著將餾出液與(甲基)丙烯酸混合，然后將其在高溫下在不同于(甲基)丙烯酸的酸催化劑存在下分解實(shí)現(xiàn)。鏈烷醇優(yōu)選為正丁醇或2-乙基己醇。通常加入5至50％(重量)、優(yōu)選10至40％(重量)的(甲基)丙烯酸(按(a)中釜底產(chǎn)物或(b)中的餾出液量計(jì))。(甲基)丙烯酸一般按本身已知的借助聚合抑制劑穩(wěn)定的形式使用。根據(jù)本發(fā)明有利的實(shí)施方案，分解過(guò)程在分子氧存在下進(jìn)行。
與不加入(甲基)丙烯酸的分解相反，本發(fā)明方法可減少副產(chǎn)物(二烷基醚，烯烴)的形成。
根據(jù)本發(fā)明的有利研究，除了已經(jīng)存在的不同于(甲基)丙烯酸的酸酯化催化劑外，還要向釜底產(chǎn)物中加入選自礦物酸例如硫酸或磷酸，和烷基-或芳基-磺酸如甲磺酸或?qū)妆交撬岬牧硪恍┧?。存在的不同?甲基)丙烯酸的總酸量可為1至20％(重量)、優(yōu)選5至15％(按(a)中釜底產(chǎn)物或(b)中的餾出液量計(jì))。若在進(jìn)行再分解之前蒸餾分離氧基酯，則相應(yīng)的催化劑酸含量對(duì)于再分解是有利的。若將優(yōu)選含有分子氧的汽提用氣體作為分解產(chǎn)物的夾帶劑通過(guò)(a)中釜底產(chǎn)物或通過(guò)(b)中的餾出液則特別有用。空氣或空氣與惰性氣體(例如氮?dú)?的混合物用作汽提用氣體是有利的。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)特別是分解進(jìn)行得更快、形成更少量的副產(chǎn)物如醚類(lèi)或烯烴類(lèi)和消耗更少量的酸分解催化劑。此外，與已知的方法相比，起始物質(zhì)，尤其是醇的損失較少。同時(shí)可得到高的分解收率。直接回收分解混合物不會(huì)對(duì)(甲基)丙烯酸酯的純度造成不利影響，并且使醚的含量降低。因此，不需要從可容易聚合的(甲基)丙烯酸酯中分離醚的復(fù)雜操作。
在從釜底產(chǎn)物中蒸餾分離氧基酯中，蒸餾條件取決于酯化中所用的醇組分種類(lèi)。通常所用的溫度為100至300℃，壓力為1至50毫巴。任何常規(guī)蒸餾設(shè)備都適合于該蒸餾方法。由于僅進(jìn)行簡(jiǎn)單的蒸餾操作，因此簡(jiǎn)單的防濺罩通常就足夠了，即一般不需要蒸餾塔。
根據(jù)本發(fā)明，為了精制在酯化釜底產(chǎn)物中得到氧基酯或從釜底產(chǎn)物中蒸餾分離出來(lái)的氧基酯餾出液，可以使用帶有加熱夾套或加熱旋管的簡(jiǎn)單可加熱攪拌反應(yīng)器，或連有停留時(shí)間容器的強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器，例如降膜蒸發(fā)器或閃蒸器。為得到更好地從釜底產(chǎn)物或氧基酯餾出液中分離分解產(chǎn)物，使用設(shè)置于分解設(shè)備上的附屬精餾裝置，例如填充塔或板式塔是有利的。此附屬精餾裝置通常在使用聚合抑制劑(例如吩噻嗪、氫醌單甲基醚等)穩(wěn)定下進(jìn)行操作。
為分解在酯化中的釜底產(chǎn)物中形成的或從釜底產(chǎn)物中分離出來(lái)的氧基酯，實(shí)施本發(fā)明方法的條件如下催化劑選自礦物酸，例如硫酸和磷酸，及不同于(甲基)丙烯酸的有機(jī)酸，例如烷基-或芳基-磺酸如甲磺酸或?qū)妆交撬岬闹辽僖环N酸催化劑的量1至20％(重量)，優(yōu)選5至15％(按(a)中釜底產(chǎn)物或(b)中從釜底產(chǎn)物分離出的氧基酯餾出液的量計(jì))(甲基)丙烯酸的量5至50％(重量)，優(yōu)選10至40％(按(a)中釜底產(chǎn)物或(b)中從釜底產(chǎn)物分離出的氧基酯餾出液的量計(jì))溫度150-250℃，優(yōu)選180-230壓力優(yōu)選在大氣壓或減壓下(這樣分解產(chǎn)物立即蒸發(fā))(＜1atm)汽提用氣體(若使用)用量1-100l/h反應(yīng)時(shí)間1-10小時(shí)轉(zhuǎn)化率 ≥90％此反應(yīng)通過(guò)(例如)從酯化反應(yīng)混合物蒸餾精制中連續(xù)取出要分解的釜底產(chǎn)物并將其與分解催化劑一起加入分解反應(yīng)器中進(jìn)行。然而，該反應(yīng)也可按間歇方式進(jìn)行。還可以使用半連續(xù)方式，其中將要分解的產(chǎn)物連續(xù)加入分解反應(yīng)器(反應(yīng)器中有分解催化劑)中，并僅在分解完成后將釜底產(chǎn)物從分解反應(yīng)器中間歇取出。分解產(chǎn)物通過(guò)蒸餾連續(xù)分離除去。
所述分解方法的用途不限于從其中得到氧基酯副產(chǎn)物(即加成化合物I和II)的特定酯化方法。通常，這些酯由慣用方法制備(參見(jiàn)Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A1，5th Ed.，VCH，p.167ff.)。
氧基酯分解之前進(jìn)行酯化的條件的典型例子概括如下醇∶(甲基)丙烯酸 1∶0.7-1.2(mol)催化劑 硫酸或磺酸催化劑的用量0.1-10％(重量)(優(yōu)選0.5-5％(重量))，按起始原料計(jì)穩(wěn)定劑 200-2,000ppm吩噻嗪(按起始原料的重量計(jì))反應(yīng)溫度80-160℃，優(yōu)選90-130℃反應(yīng)時(shí)間1-10小時(shí)，優(yōu)選1-6小時(shí)。
若需要，可使用夾帶劑(例如環(huán)己烷或甲苯)除去酯化反應(yīng)中的水。酯化可在大氣壓下、在高于大氣壓下或低于大氣壓下連續(xù)或間歇進(jìn)行。
在丙烯酸與鏈烷醇的酸催化酯化中，分離出酸酯化催化劑后得到的釜底產(chǎn)物、未反應(yīng)的起始物質(zhì)和丙烯酸酯通常具有如下組成1-20％(重量)的丙烯酸酯50-80％(重量)的烷氧基丙酸酯(見(jiàn)通式I)5-30％(重量)的酰氧基丙酸酯(見(jiàn)通式II)余量主要為穩(wěn)定劑(吩噻嗪)和聚合物本發(fā)明方法的另一些細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)于實(shí)施例中。
首先，使用非本發(fā)明方法取得的結(jié)果將通過(guò)比較例描述。
比較例將由來(lái)自生產(chǎn)丙烯酸正丁酯的殘余物(不含酸酯化催化劑)得到的500g氧基酯餾出液和40g對(duì)甲苯磺酸一起加入借助加熱插頭加熱的玻璃循環(huán)反應(yīng)器(體積1l)中。氧基酯餾出液包括11.0％(重量)的丙烯酸丁酯，64.8％(重量)的丁氧基酯I(R＝C4H9)20.5％(重量)的酰氧基酯II(R＝C4H9)分解溫度為195℃，操作壓力為1atm。
在分解期間，將要分解的酯化殘余物連續(xù)加入分解反應(yīng)器中(通過(guò)反應(yīng)器中的液位(level)調(diào)節(jié))。
將分解產(chǎn)物以蒸汽形式排出并將其在設(shè)置于分解反應(yīng)器上的塔(50cm×2.8cm，空塔)頂部冷凝。經(jīng)119.5小時(shí)后，將7,401g混合物(62g/h)加入分解反應(yīng)器中并冷凝7,080g分解產(chǎn)物。
根據(jù)氣相色譜分析，冷凝物包括72.0％(重量)丙烯酸丁醚13.9％(重量)丁醇4.8％(重量)丙烯酸1.4％(重量)二丁醚6.6％(重量)丁烯0.2％(重量)丁氧基丙酸丁酯轉(zhuǎn)化率96％(重量)(按氧基酯計(jì))。
分解釜底物在25℃下仍容易操作(可用泵抽)且不含固體。
本發(fā)明方法的實(shí)施例將500g取自比較例的氧基酯餾出液與40g對(duì)甲苯磺酸和150g丙烯酸(用300ppm吩噻嗪穩(wěn)定)加入借助加熱插頭加熱的玻璃循環(huán)反應(yīng)器(體積1l)中。
分解溫度為195℃，操作壓力為1atm。
將要分解的氧基酯餾出液和相應(yīng)加入的丙烯酸(30wt％)連續(xù)加入反應(yīng)器中(通過(guò)反應(yīng)器中的液位調(diào)節(jié))。將分解產(chǎn)物在設(shè)置于反應(yīng)器上面的塔(50cm×2.8cm，空塔)頂部冷凝。
經(jīng)118小時(shí)后，將12,323g氧基酯餾出液(104g/h)和3,697g穩(wěn)定的丙烯酸加入分解反應(yīng)器中并冷凝15,529g產(chǎn)品混合物。根據(jù)氣相色譜分析，冷凝物包括67.3％(重量)丙烯酸丁醚5.3％(重量)丁醇21.2％(重量)丙烯酸0.4％(重量)二丁醚2.3％(重量)丁烯轉(zhuǎn)化率97％(重量)(按氧基酯計(jì))。
從上述本發(fā)明方法的實(shí)施例可以看出，與已知方法相比，本發(fā)明方法能夠得到更高的轉(zhuǎn)化率并使起始原料的損失更低。
權(quán)利要求
1.一種在酯化催化劑存在下(甲基)丙烯酸與鏈烷醇進(jìn)行酯化的方法，其中未反應(yīng)的起始化合物和形成的(甲基)丙烯酸酯通過(guò)蒸餾分離，并制得含有氧基酯的釜底產(chǎn)物，其中將釜底產(chǎn)物分離和或者(a)將釜底產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸直接混合，并將存在于釜底產(chǎn)物中的氧基酯在高溫下在不同于(甲基)丙烯酸的酸催化劑存在下分解，或者(b)首先將氧基酯從釜底產(chǎn)物中經(jīng)蒸餾分離出來(lái)，接著將餾出液與(甲基)丙烯酸混合，然后將其在高溫下在不同于甲基丙烯酸的酸催化劑存在下分解。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中加入的(甲基)丙烯酸的量按(a)中釜底產(chǎn)物或(b)中的餾出液量計(jì)為5至50％(重量)，優(yōu)選10至40％(重量)。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中分解過(guò)程在分子氧存在下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1或2的方法，其中分解在150至250℃，優(yōu)選180至230℃下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的方法，其中加入的酸催化劑是選自礦物酸，例如硫酸或磷酸，和不同于(甲基)丙烯酸的有機(jī)酸，例如烷基-或芳基-磺酸如甲磺酸或?qū)妆交撬岬囊环N酸。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中不同于(甲基)丙烯酸的酸催化劑的加入量按(a)中釜底產(chǎn)物或(b)中的餾出液計(jì)為1至20％(重量)，優(yōu)選5至15％(重量)。
7.如權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的方法，其中分解在減壓(＜1atm)下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的方法，其中將汽提用氣體通過(guò)(a)中釜底產(chǎn)物或(b)中的餾出液以帶出分解產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中使用的汽提用氣體為含氧氣體。
10.如權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的方法，其中使得到的分解產(chǎn)物直接回到酯化反應(yīng)中。
全文摘要
一種在酯化催化劑存在下(甲基)丙烯酸與鏈烷醇進(jìn)行酯化的方法，其中未反應(yīng)的起始化合物和形成的(甲基)丙烯酸酯通過(guò)蒸餾分離，并得到含有氧基酯的釜底產(chǎn)物，其中將釜底產(chǎn)物分離及或者將釜底產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸直接混合，并將存在于釜底產(chǎn)物中的氧基酯在高溫下在不同于(甲基)丙烯酸的酸催化劑存在下分解，或者首先將氧基酯從釜底產(chǎn)物中經(jīng)蒸餾分離出來(lái)，接著將餾出液與(甲基)丙烯酸混合，然后將其在不同于(甲基)丙烯酸的酸催化劑存在下分解。
文檔編號(hào)C07C67/08GK1158840SQ96121568
公開(kāi)日1997年9月10日 申請(qǐng)日期1996年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月19日
發(fā)明者G·內(nèi)斯特勒, H·艾欽格, H·赫伯斯特, N·E·麥格羅恩, J·W·達(dá)林頓, C·F·多納斯, J·C·海曼 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司