專利名稱：一種磷酸酯還原納米銀的制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸酯還原納米銀的制備方法及其用途，屬于納米材料與技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米銀由于具有十分優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、抗菌和催化等性能，在電子工業(yè)、抗菌織物、 抗菌陶瓷、有機(jī)催化和環(huán)保材料等領(lǐng)域獲得了十分廣泛應(yīng)用。
目前，納米銀的制備方法很多，主要是將銀鹽(如硝酸銀、硫酸銀)或銀的配合物等還 原為單質(zhì)銀，并在制備過程中采用表面活性劑對(duì)納米銀進(jìn)行表面處理，得到分散均勻和儲(chǔ)存 穩(wěn)定的各種形狀的納米銀。具體來說，制備方法主要有化學(xué)還原法、光還原法、輻射法、化 學(xué)電鍍法、微乳液法和晶種法等?；瘜W(xué)還原法是將硝酸銀或硫酸銀等銀鹽與適當(dāng)?shù)倪€原劑如
鋅粉、水合肼、檸檬酸鈉、葡萄糖等在液相中將銀離T或銀的配合物還原為單質(zhì)納米銀，采 用該方法時(shí)常需加入分散劑如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、油酸、十六 烷基三甲基溴化鈸、十二垸基硫酸鈉、P-環(huán)糊精等對(duì)納米銀進(jìn)行表面處理來降低納米銀的閉
聚。光還原法是利用光照使有機(jī)物產(chǎn)生自由基，還原銀離子。輻射法是在Y射線的輜照下， 將銀離子還原單質(zhì)納米銀。電化學(xué)法是采用電化學(xué)的方法制備納米銀。微乳液法是將表面活 性劑溶解在有機(jī)溶劑中，當(dāng)表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時(shí)，形成大小均勻的微乳液滴， 在液滴中采用各種方法將銀離子還原為單質(zhì)納米銀。晶種法是以納米粒子為晶種，在晶種表 面用還原劑將銀離子還原為納米銀。
上述方法雖然具有各自的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著諸多的不足之處，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面 第一，反應(yīng)不徹底，即銀離子轉(zhuǎn)化為單質(zhì)銀的轉(zhuǎn)化率不高，特別是用有機(jī)物來還原銀鹽的時(shí) 候表現(xiàn)更加明顯；第二，個(gè)別制備方法反應(yīng)條件苛刻，所制備的納米銀膠體穩(wěn)定性不好，容 易團(tuán)聚和沉降分層；第三，大多數(shù)制備方法只能制備單一的親水性或親油性的納米銀，不能 同時(shí)實(shí)現(xiàn)油性和水性納米銀的制備或相互轉(zhuǎn)化。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種制備工藝簡單、成本低、生產(chǎn)過程環(huán)保、所 制產(chǎn)品性能優(yōu)異且使用范圍廣的納米銀制備方法，并可將其應(yīng)用于電學(xué)、光學(xué)、抗菌和催化 等領(lǐng)域。
本發(fā)明的制備工藝為以液態(tài)磷酸酯為還原劑和溶劑，加入配合穩(wěn)定劑或高分子、小分
子的表面活性劑為穩(wěn)定劑，加入銀鹽，在-io 2oox:下反應(yīng)，制備油溶性或水溶性的納米銀 膠體，在反應(yīng)過程中可以生成油溶性的納米銀膠體或水溶性的納米銀膠體，也可以是由納米
銀膠體制得的納米銀粉末；納米銀的形狀可以是球形、棒狀、納米線、三角形、立方體等其它形狀。所制備的納米銀可應(yīng)用于聚合物、織物、陶瓷等領(lǐng)域，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的抗菌、導(dǎo)電 或阻燃等功能。
所述的磷酸酯可以是磷酸垸基酯，如磷酸三丁酯、磷酸二正丁酯、磷酸二辛酯、磷酸三 丁氧基乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丁酯等，可以是上述中的—種或多種混合使用。
反應(yīng)過程中加入配合穩(wěn)定劑或高分子、小分子的表面活性劑為穩(wěn)定劑，加聚乙烯吡略烷 酮、十二烷基苯磺酸鈉、油酸、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉等中的一種或多種 混合使用。
所加入的銀鹽為硝酸銀、硫酸銀或其它含銀的配合物，如銀氨配合物等。
所述的反應(yīng)溫度范圍為-10 200r，反應(yīng)既可在常壓下進(jìn)行，也可在高壓下進(jìn)行。
將所制得的納米銀膠體單獨(dú)用作抗菌液或者將其和塑料、涂料、膠粘劑、纖維、橡膠、 陶瓷和木材等復(fù)合制備出具有抗菌功能或?qū)щ姽δ艿膹?fù)合材料或制品。
將所制備的納米銀膠體和陶瓷釉復(fù)合制備出抗菌陶瓷專用釉，然后將抗菌釉添加到陶瓷 面釉中，制備抗菌陶瓷，該抗菌陶瓷具有高效持久的特點(diǎn)。
將油溶性的磷酸酯納米銀膠體和油溶性的單體混合，然后將單體聚合制備聚合物/納米銀 抗菌復(fù)合材料，該材料具有納米銀在聚合物基體中分布均勻，抗藺效果高效持久的特點(diǎn)。
將磷酸酯的納米銀膠體與聚合物在雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)中共混制備具有阻燃和抗菌功 能的聚合物復(fù)合材料包括塑料、涂料、膠粘劑、纖維和橡膠，該材料具有無機(jī)納米銀組分分 布均勻，抗菌效果和阻燃效果優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)；也可以將納米銀和膠粘劑復(fù)合制備出導(dǎo)電膠，該 膠粘劑具有性能穩(wěn)定，導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在穩(wěn)定劑存在的條件下用磷酸酯作為溶劑和還原劑制備納米銀，具有突 出的優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)速度較快，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率高，對(duì)部分油溶性磷酸酯作為還原劑的反應(yīng)來說， 可以簡便的制備親油和親水的納米銀膠體，所制備的納米銀膠體具有粒徑小、粒徑分布窄和 穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
將本發(fā)明所制備的納米銀應(yīng)用于織物、陶瓷、聚合物材料等的抗菌處理，具有抗菌效果 高效、持久的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一歩說明
實(shí)施例1
磷酸三丁酯還原法制備油溶性納米銀及阻燃抗菌聚丙烯的制備在500ml三口燒瓶中加 入200ml磷酸三丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超聲脫氣下用 高純氬氣置換燒瓶中的氧氣，加入0.5克硝酸銀，在20匸下反應(yīng)8小時(shí)制得納米銀的磷酸三丁酯膠體。將所制備的膠體銀和聚丙烯樹脂在雙螺桿擠出機(jī)中共混、擠出、造粒，制得具有 阻燃和抗菌功能的聚丙烯/納米銀復(fù)合材料(納米銀的重量百分含量為1%)。 實(shí)施例2
磷酸三丁酯還原法制備油溶性納米銀及阻燃抗菌聚苯乙烯的制備在500 ml三口燒瓶中 加入200ml磷酸三丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超盧脫氣下 用高純氬氣置換燒瓶中的氧氣，加入0.5克硝酸銀，在20'C下反應(yīng)8小時(shí)制得納米銀的磷酸 三丁酯膠體。取所制備的膠體銀20 ml溶解于苯乙烯屮得混合液，將混合液進(jìn)行懸浮聚合， 原位制備具有阻燃和抗菌功能的聚苯乙烯復(fù)合材料。
實(shí)施例3
磷酸三丁酯還原法制備水性納米銀及抗菌織物的制備在500 ml三口燒瓶中加入200 ml 磷酸三丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超聲脫氣下用高純鲺氣 置換燒瓶中的氧氣，加入0.5克硝酸銀，在20匸下反應(yīng)8小時(shí)制得納米銀的磷酸三丁酯膠體， 在納米銀的磷酸三丁酯膠體中加入1000 ml蒸餾水，振蕩搖勻后靜置分層，分離出下層紅色 水溶液，得水性納米銀膠體。將所制得的納米銀膠體稀釋，附載于織物上，經(jīng)過處理后得抗 菌織物。
實(shí)施例4
磷酸三丁酯還原法制備水性納米銀及抗菌陶瓷的制備在500 ml三口燒瓶中加入200 ml 磷酸三丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超聲脫氣下用高純氬氣 置換燒瓶中的氧氣，加入0.5克硝酸銀，在20'C下反應(yīng)8小時(shí)制得納米銀的磷酸三丁酯膠體， 在納米銀的磷酸三丁酯膠體中加入1000 ml蒸餾水，振蕩搖勻后靜置分層，分理出下層紅色 水溶液，得水性納米銀膠體。將所制得的納米銀膠體稀釋，附載于陶瓷專用釉上，再和各種 陶瓷釉粉復(fù)合制備抗菌陶瓷。
實(shí)施例5
磷酸二正丁酯還原法制備水性納米銀及抗菌織物的制備在500 ml三口燒瓶中加入200 ml磷酸二正丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超聲脫氣下用高純 氬氣置換燒瓶中的氧氣，加入0.5克硝酸銀，在2(TC下反應(yīng)8小時(shí)制得納米銀的磷酸三丁酯 膠體，在納米銀的磷酸二正丁酯膠體中加入1000 ml去離子水得水性納米銀膠體。將所制得 的納米銀膠體稀釋，附載于織物上，經(jīng)過處理后得抗菌織物。
實(shí)施例6
磷酸二正丁酯還原法制備水性納米銀及抗菌陶瓷的制備在500 ml三口燒瓶中加入200 ml磷酸二正丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使聚乙烯吡咯垸酮溶解，在超聲脫氣下用卨'純氬氣置換燒瓶中的氧氣，加入0.4硝酸銀，在20'C下反應(yīng)8小時(shí)制得納米銀的磷酸二正丁酯 膠體，在納米銀的磷酸三丁酯膠體中加入1000 ml蒸餾水，得水性納米銀膠體。將所制得的 納米銀膠體稀釋，附載于陶瓷專用釉上，再和各種陶瓷秈粉復(fù)合制備抗菌陶瓷。 實(shí)施例7
磷酸三異丁酯還原法制備油溶性和水性納米銀膠體在500 ml三口燒瓶中加入200 ml 磷酸三異丁酯和4克聚乙烯吡咯垸酮，攪拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超聲脫氣下用高純氬 氣置換燒瓶中的氧氣，加入0.5克硝酸銀，在20'C下反應(yīng)8小時(shí)制得納米銀的磷酸三異丁酯 膠體，在納米銀的磷酸三異丁酯膠體中加入1000 ml蒸餾水，振蕩搖勻后靜置分層，分理出 下層紅色水溶液，得水性納米銀膠體，將該膠體用作抗菌液。
權(quán)利要求
1、一種磷酸酯還原納米銀的制備方法及其用途，其特征在于該納米銀膠體是以磷酸酯作為溶劑和還原劑，加入配合穩(wěn)定劑或表面活性劑，在-10～200℃下與銀鹽反應(yīng)，制備油溶性或水溶性的納米銀膠體，并將納米銀應(yīng)用于高分子材料，織物，陶瓷，木材等領(lǐng)域。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種磷酸酯還原納米銀的制備方法其特征在于磷酸酯可以是磷 酸烷基酯，如磷酸三丁酯、磷酸二正丁酯、磷酸二辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三乙酯、 磷酸三異丁酯等，可以是上述中的一種或多種混合使用。。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種磷酸酯還原納米銀的制備方法，其特征在于在反應(yīng)過程中 可以加入配合穩(wěn)定劑或高分子、小分子的表面活性劑為穩(wěn)定劑，如聚乙烯吡咯烷酮、十二烷 基苯磺酸鈉、油酸、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉等，可以是其中的一種或多種 混合使用。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種磷酸酯還原納米銀的制備方法，其特征在于在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力可以調(diào)節(jié)，反應(yīng)溫度范圍為-io 200x:，反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可在高壓下進(jìn)行。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種磷酸酯還原納米銀的制備方法及其用途，其特征在于在反應(yīng)過程中可以生成油溶性的納米銀膠體或水溶性的納米銀膠體，也可以是由納米銀膠體制得的納米銀粉末；納米銀的形狀可以是球形、棒狀、納米線、三角形、立方體等其它形狀。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種磷酸酯還原納米銀的制備方法及其用途，所得的納米銀膠體具有廣泛的用途，既可以單獨(dú)作為抗菌液使用，也可以和高分子材料復(fù)合制備抗菌、阻燃或 導(dǎo)電功能的高分子材料，如抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌膠粘劑、抗菌纖維、抗菌橡膠和抗菌 木材等，也可以和各種天然或化學(xué)合成的紡織物復(fù)合制備抗菌織物、還可以和陶瓷用料復(fù)合 制備抗菌陶瓷添加劑，用于各種抗菌陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸酯還原納米銀的制備方法及其用途。將配合穩(wěn)定劑或表面活性劑加入磷酸三丁酯中，配制成混合溶液，然后加入銀鹽，在-10～200℃下反應(yīng)，制備油溶性納米銀膠體；在油溶性納米銀膠體中加入去離子水，將油相中的納米銀轉(zhuǎn)移到水相制得水性納米銀膠體。將所制備的油溶性納米銀膠體添加到聚合物中制備抗菌或?qū)щ姼叻肿硬牧?；也可將水溶性的納米銀附載在織物上制備抗菌織物，還可以和陶瓷釉復(fù)合制備陶瓷抗菌添加劑，該方法具有制備簡便、產(chǎn)品質(zhì)量好、所制產(chǎn)品使用范圍廣等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)A01P1/00GK101596603SQ20091004385
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者劉亦武, 峰 姚, 楊軍明, 魏珊珊 申請(qǐng)人:魏珊珊